ES2909883T3 - Proceso para separar caucho natural que no es de hevea en forma sólida de soluciones que lo incluyen - Google Patents

Abstract

Proceso de separación de caucho natural que no es de Hevea en forma de grumos sólidos de una solución en un sistema de disolvente orgánico que lo incluye, caracterizado porque: a) someter dicha solución a una etapa de extracción por medio de vapor de agua, en presencia de un sistema dispersante que incluye: - del 0,5 al 1,0% en peso respecto al peso total de dicho caucho de al menos un tensioactivo soluble en agua perteneciente a la familia de los policarboxilatos; - del 0,05 al 1,0% en peso con respecto al peso total de dicho caucho de al menos una sal soluble en agua de un metal seleccionado entre Al, Ca y Mg, obtener dichos grumos sólidos de caucho natural que no es de Hevea en suspensión acuosa; b) separar dichos grumos de caucho natural que no es de Hevea de dicha suspensión acuosa; c) someter dichos grumos de caucho natural que no es de Hevea a un proceso de secado.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para separar caucho natural que no es de hevea en forma sólida de soluciones que lo incluyen

La presente invención se refiere al sector industrial de la extracción y el procesamiento del caucho natural a partir de material vegetal.

En particular, la invención se refiere a un proceso para separar caucho natural que no es de Hevea en forma sólida, de soluciones en al menos un disolvente orgánico que lo incluya.

Más en particular, la presente invención se refiere a un proceso para separar caucho natural derivado de plantas de tipo que no es de Hevea, en forma de grumos sólidos, de soluciones en un sistema de disolventes orgánicos que lo incluyen, donde dicho sistema de disolventes orgánicos puede comprender al menos un disolvente orgánico no polar, o una mezcla de al menos un disolvente orgánico no polar y al menos un disolvente orgánico polar, y la eliminación concomitante de dicho sistema de disolventes orgánicos de dicho caucho, en donde dicho proceso comprende someter dicha solución a una etapa de decapado por medio de vapor de agua, en presencia de un sistema de dispersión, separando los mencionados grumos de caucho natural de la fase líquida, obtenida a través de la etapa de extracción, y sometiendo dichos grumos a secado. Entre las plantas que no son de Hevea, en particular, dicho método es ventajosamente utilizable para separar el caucho natural de guayule y/o el caucho tipo guayule de las soluciones en disolvente orgánico obtenidas aplicando los métodos de extracción de caucho natural del arte previo.

El guayule (Parthenium argentatum) es un arbusto perenne originario de las regiones semidesérticas del suroeste de los Estados Unidos (en particular de Texas) y del norte de México. Esta planta acumula caucho natural, compuesto principalmente por el elastómero cis-1,4-poliisopreno, en forma de látex (una dispersión o suspensión lechosa en agua) especialmente en la corteza de las ramas y del tallo. El contenido de caucho natural puede depender de diversos factores ambientales, de cultivo y de almacenamiento, por lo que se compone de entre el 5 y el 20% del peso total de la planta seca.

La extracción de caucho natural a partir de plantas que no son de Hevea, como el guayule, como de otras plantas pertenecientes a los géneros de Asteraceae, Euphorbiaceae, Campanulaceae, Labiatae y Moraceae, como, Euphorbia lathyris, Parthenium incanum, Chrysothamnus nauseosus, Pedilanthus macrocarpus, Cryptostegia grandiflora, Asclepias syriaca, Asclepias speciosa, Asclepias subulata, Solidago altissima, Solidago graminifolia, Soldago rigida, Sonchus arvensis, Silphium spp., Cacalia atriplicifolia, Taraxacum kok-saghyz, Pycnanthemum incanum, Teucrium canadense, Campanula americana, representa una importante alternativa a la extracción de caucho natural de Hevea brasiliensis, especialmente teniendo en cuenta la mayor resistencia de estas especies a los agentes patógenos que atacan a la Hevea, los menores costes de importación de la materia prima vegetal y en virtud del menor contenido, en el caucho extraído de estas plantas en comparación con el derivado de la Hevea, de numerosos contaminantes proteicos responsables de las alergias al látex de tipo I (o mediadas por IgE).

Por estas razones, en los últimos años se han realizado numerosos estudios con el fin de desarrollar métodos y tecnologías de extracción de caucho natural a partir de plantas que no son Hevea, por ejemplo, de plantas de guayule o de tipo guayule.

Como es sabido, la producción de caucho natural a partir del guayule se realiza moliendo el material vegetal y aislando los componentes celulares, que constituyen el caucho propiamente dicho, con métodos físicos y/o químicos.

Los procesos de la técnica anterior suelen prever una primera etapa de extracción del polímero natural con al menos un disolvente orgánico.

Generalmente, para separar el caucho que no es de Hevea de otros componentes contenidos en la biomasa vegetal, se añade un agente extractor específico a la solución de polímero natural obtenida mediante la extracción, que puede separar dicho polímero de su disolvente, mediante la coagulación y luego la precipitación del caucho en fase sólida. El agente extractor puede ser un disolvente orgánico diferente del utilizado para la extracción del caucho. Posteriormente, el caucho en fase sólida se somete a una etapa de eliminación de dicho agente extractor ("desolventización"). La etapa de desolventización se puede realizar con métodos físicos y/o químicos.

Por ejemplo, la patente europea EP 0164137 describe un método que prevé la extracción del caucho y la resina de las plantas de guayule mediante un disolvente orgánico (por ejemplo, hexano, o la miscela que se obtiene de la mencionada extracción con hexano) capaz de solubilizar tanto el caucho como la resina. En un segundo paso, se agrega un "no solvente" del caucho (por ejemplo, acetona) a la miscela obtenida de la extracción, lo que provoca la precipitación de esta última. A continuación, se recupera el caucho desesinado en forma relativamente pura mediante lavado y reprecipitación. La desolventización se obtiene mediante procesos de filtración y/o centrifugación, mientras que la eliminación cuantitativa del disolvente se obtiene mediante el secado.

La solicitud de patente internacional WO 2013/134430 describe un proceso de extracción de caucho natural a partir de plantas que no son de Hevea, que prevé la molienda del material vegetal y la extracción en una mezcla de disolventes orgánicos polares y no polares. Después de la separación del bagazo, la solución obtenida durante la etapa de extracción se trata para aumentar la proporción entre el disolvente orgánico polar y el disolvente orgánico no polar (por ejemplo, agregando disolvente orgánico polar o reduciendo la cantidad de disolvente no polar), a fin de provocar la coagulación del caucho que tiene una masa molecular media en peso elevada (superior a 1-106 g/mol), en partículas que se separan por sedimentación y decantación. En la solución polimérica restante es posible modificar aún más la relación entre el disolvente orgánico polar y el disolvente orgánico no polar (por ejemplo, añadiendo más disolvente orgánico polar) para promover la coagulación de mayores cantidades de caucho, que se separa por sedimentación y decantación. De este modo, se pueden obtener suspensiones ("lodos") de partículas sólidas de caucho de las que se elimina el disolvente por evaporación mediante la aplicación de calor (a temperaturas comprendidas entre 40 y 100°C), a presión atmosférica o al vacío (hasta 10-100 kPa), para que la lechada alcance temperaturas superiores al punto de ebullición del disolvente orgánico presente a la presión de funcionamiento.

También en la solicitud de patente internacional WO 2013/192217 se describe un proceso para extraer caucho con una mezcla de codisolventes que contiene hexano y acetona, seguido de la separación de la fase sólida por sedimentación, decantación, centrifugación y filtración. Se añade acetona a la solución clara, lo que provoca la coagulación del caucho. Los aglomerados de caucho se someten a diferentes ciclos de lavado mediante la disolución del polímero natural en hexano y acetona y la posterior coagulación mediante la adición de acetona. La desolventización se obtiene escurriendo los aglomerados de caucho para eliminar el exceso de disolvente y secando en una estufa a 65-70°C al vacío, seguido de otros dos ciclos de disolución del polímero en hexano y de recuperación del caucho en la fase sólida tras la evaporación del disolvente bajo una campana de humos.

El documento US 4,435,337 describe un proceso de extracción de caucho con un disolvente orgánico no polar, seguido de la adición de un agente extractor (acetona). De este modo se obtiene la precipitación del caucho, que puede ser transferido posteriormente al agua para facilitar el lavado y la separación de la mezcla de disolventes mediante flotación.

Por último, el documento US 2014/288,255 describe un proceso de obtención de caucho natural a partir de plantas que no son de Hevea, en el que el polímero natural se puede obtener directamente como filamentos de caucho en agua, o mediante centrifugación o evaporación de emulsiones de caucho tras su extracción en disolventes adecuados. La desolventización se realiza mediante extrusoras de doble tornillo o evaporadores de película fina.

Sin embargo, las soluciones conocidas todavía tienen márgenes de mejora.

De hecho, en general, para obtener caucho en fase sólida que no es de Hevea, los procesos del arte previo implican el uso de agentes extractores o precipitantes. Queda claro que, a efectos de la calidad del producto final, la adición de un agente extractor a la solución polimérica (por ejemplo, en forma de otro disolvente orgánico) representa un factor de contaminación para el caucho extraído, que se debe remediar mediante una o varias etapas posteriores de purificación para eliminar dicho agente.

Además, en el caso representado anteriormente, en el que se agrega un segundo disolvente orgánico a una solución como agente extractor, se plantea la cuestión de tener que tratar la mezcla de disolventes obtenida para separar de nuevo los dos disolventes y, con el fin de hacer el proceso sostenible desde el punto de vista industrial, reciclándolos en la fase de extracción y en la fase de precipitación del caucho, respectivamente.

Por último, en relación con la etapa de desolventización, los métodos descritos en el estado de la técnica permiten obtener incluso concentraciones residuales muy bajas de materias volátiles en el producto final, hasta el 0,8% en peso con respecto al peso total del caucho. Sin embargo, esta materia volátil también puede comprender una cierta cantidad de disolvente orgánico, lo que no es compatible con el uso de caucho natural que no es de Hevea para usos especiales, por ejemplo, para la producción de dispositivos para niños, deporte, pero sobre todo para uso médico.

En general, los métodos de separación del caucho del disolvente descritos en el estado de la técnica, que comprenden operaciones de extracción de la fase sólida al vacío o de centrifugación, pueden ser difíciles de aplicar a la producción a escala industrial de caucho natural que no es de Hevea, tanto por problemas de escalabilidad como por los efectos negativos sobre la calidad del caucho tratado (por ejemplo, oxidación, coloración, etc.) cuando se aplican a cantidades importantes de producto.

Por otro lado, los métodos comúnmente aplicados para la desolventización de cauchos sintéticos, a partir de mezclas de polimerización que los contienen, no pueden ser utilizados de todas las maneras con éxito.

Típicamente, las mezclas de polimerización de cauchos sintéticos pueden contener fracciones de monómeros no polimerizados, trazas de iniciadores organometálicos y aditivos de polimerización, fácilmente caracterizables, en solución en un disolvente orgánico.

Por el contrario, las mezclas elastoméricas de origen natural incluyen, además del polímero (típicamente compuesto por cis-1,4-poliisopreno, como ya se ha mencionado) numerosos compuestos derivados del terpeno (constituyentes típicos de la resina), así como constituyentes biológicos del material vegetal (por ejemplo, proteínas, grasas, polisacáridos) y otros compuestos, que pueden tener un efecto negativo en los procesos de separación y purificación del polímero natural.

Por ejemplo, como se describirá con más detalle a continuación (véase el ejemplo comparativo 4), el uso de un método de extracción con vapor de agua para separar el caucho de Hevea brasiliensis del disolvente de extracción no permitió obtener grumos de caucho de tamaño uniforme, con un contenido de disolvente orgánico residual dentro de los límites deseados.

Por lo tanto, el Solicitante se propuso resolver el problema de encontrar un proceso para separar el caucho natural que no es de Hevea en forma sólida a partir de soluciones en al menos un disolvente orgánico que lo incluya, así como eliminar este disolvente de dicho caucho, capaz de superar los inconvenientes señalados anteriormente.

El Solicitante ha descubierto ahora que es posible obtener caucho natural que no es de Hevea en forma sólida partiendo de una solución en un sistema de disolvente orgánico que lo comprende y, concomitantemente, eliminar cuantitativamente de dicho caucho en forma sólida dicho sistema de disolvente orgánico, sometiendo la citada solución a una etapa de extracción mediante vapor de agua, en presencia de un sistema dispersante en concentraciones adecuadas.

El procedimiento de acuerdo con la presente invención se caracteriza porque no requiere el uso de disolventes adicionales respecto al disolvente utilizado para la extracción del caucho natural, con el fin de favorecer el paso del propio caucho de la fase líquida a la sólida.

Además, mediante dicho proceso es posible obtener caucho natural que no es de Hevea en forma de grumos sólidos en suspensión ("lodos"), en donde el disolvente orgánico ha sido sustituido sustancialmente por agua, teniendo dichos grumos unas dimensiones uniformes óptimas para el posterior procesamiento (cribado, extrusión, etc.).

Además, el proceso se caracteriza por una eficacia elevada de eliminación del sistema de disolventes en condiciones que no provocan la degradación del caucho natural.

Finalmente, el proceso de acuerdo con la invención es fácilmente escalable y operable en continuo o discontinuo a escala industrial, por lo que permite obtener cantidades significativas de caucho natural que no es de Hevea con características cualitativas muy elevadas, incluso aptas para ser utilizadas en la fabricación de dispositivos médicos.

Otras características y ventajas de la presente invención se harán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada y con referencia a la figura adjunta.

En particular, la figura 1 es un diagrama de bloques que representa una realización del proceso según la presente invención.

Es importante señalar que dicha figura pretende ilustrar las características generales del método, la estructura y/o los materiales utilizados en algunas realizaciones de la invención y complementar la siguiente descripción escrita.

Sin embargo, esta figura no está a escala y puede no reflejar con exactitud las características estructurales precisas o el rendimiento de una realización dada y, por tanto, no se debe interpretar como la definición o limitación de un rango de valores o una propiedad de dicha realización. A efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los rangos numéricos incluyen siempre los extremos, a menos que se especifique lo contrario.

En la descripción de las realizaciones de la presente invención, el uso de los términos "que comprende" y "que contiene" indica que las opciones descritas, por ejemplo, relativas a las etapas de un método o de un proceso o a los componentes de un producto o de un dispositivo, no son necesariamente exhaustivas. Sin embargo, es importante señalar que la presente solicitud también proporciona aquellas realizaciones en donde, en relación con las opciones descritas, por ejemplo, con respecto a los pasos de un método o de un proceso o a los componentes de un producto o de un dispositivo, el término "que comprende" se debe interpretar como "que consiste esencialmente en" o "que consiste en", incluso si no se indica explícitamente.

A los efectos de la presente invención, el término "material vegetal" se refiere a cualquier forma (por ejemplo, la planta entera, partes de la planta, incluidas las raíces, las ramas y/o el tallo, las hojas, cualquier corteza, fragmentos de la planta obtenidos por picado, molido, etc., briquetas y pellets obtenidos por compactación de los fragmentos de la planta) en la que se utiliza la planta que no es de Hevea con el fin de extraer, mediante métodos químicos y/o físicos, la resina y otros componentes presentes en la propia planta.

El término "bagazo" se refiere a la parte residual del material vegetal derivado de los procesos de extracción de caucho natural que no es de Hevea. El bagazo también puede incluir algunas cantidades de material no vegetal (por ejemplo, marga, arena, etc.) típicamente asociado a las raíces de las plantas y derivado del suelo en el que han crecido.

A efectos de la presente invención, se entiende por "miscela" una solución, una suspensión o una emulsión que comprende látex de caucho natural y/o resina, agua y posibles disolventes orgánicos en los que se realiza el proceso de extracción, y que se obtiene tras la separación del bagazo.

A efectos de la presente invención, el término "materia volátil" se refiere a los compuestos distintos del caucho natural que pueden estar contenidos en una muestra de caucho solidificado pero que pasan a la fase de vapor y se pueden separar de dicha muestra a temperaturas superiores o iguales a 100°C. La materia volátil presente en una muestra de caucho natural solidificado se puede determinar, por ejemplo, mediante la prueba estándar ASTM D1278-91 (1997), conocida por un experto en la materia.

Con el fin de lograr el objetivo de obtener un caucho natural que no es de Hevea que cumpla con los requisitos de calidad del mercado y de reducir el contenido de disolvente orgánico residual necesario para el uso de dicho caucho en el sector de los artículos de puericultura y equipamiento deportivo, pero también en el ámbito médico, el Solicitante ha probado métodos ya utilizados con éxito para la desolventización de cauchos sintéticos.

Por ejemplo, una muestra de solución de caucho de guayule en disolvente orgánico no polar se sometió a extracción mediante vapor de agua en las condiciones descritas en la patente internacional WO2013/076700, del mismo Solicitante, y de forma más precisa, utilizando un sistema de dispersión que incluía un 0,15% en peso con respecto al peso total del polímero, de un tensioactivo y un 0,015% en peso, con respecto al peso total del polímero, de CaCh. El experimento se describe en el ejemplo comparativo No. 2. Este experimento no condujo a un resultado positivo, ya que el caucho se obtuvo en forma de grumos de dimensiones muy variables, con diámetros comprendidos entre 0,1 mm y 1 dm, que por lo tanto no podían ser bombeadas a través de las líneas de conexión del sistema de extracción y no eran aptas para las etapas posteriores de procesamiento.

En otra prueba, el Solicitante repitió el experimento de extracción con vapor de agua de la misma solución de caucho, utilizando un sistema de dispersión que comprendía un 0,15% en peso, con respecto al peso total del polímero, de un material laminar, y un 0,015% en peso, con respecto al peso total del polímero, de un tensioactivo catiónico, de acuerdo con el método descrito en el documento WO2013/076700. El experimento se describe en el ejemplo comparativo No. 3.

También en este caso, el experimento no tuvo éxito, ya que condujo a la formación de grumos viscosos, que se adhirieron a la pared del reactor de extracción, de tamaño no uniforme, que no eran bombeables a través de las líneas de conexión del sistema de extracción y no eran adecuados para las etapas de procesamiento posteriores.

Por lo tanto, el Solicitante sometió un extracto de caucho de Hevea brasiliensis en un disolvente orgánico no polar al proceso de extracción utilizando vapor de agua. El experimento se describe en el ejemplo comparativo No. 4 donde se utilizan concentraciones más altas de componentes del sistema de dispersión y con el objetivo de mostrar que las principales dificultades encontradas podrían ser atribuidas a la presencia de contaminantes naturales extraídos junto con el caucho. También en este caso, confirmando la hipótesis del Solicitante, al final del proceso se obtenían grumos caracterizados por una alta viscosidad, adheridos a las paredes del reactor de extracción, y con tamaños no uniformes (con diámetro comprendido entre 0,1 mm y 1 dm), que no podían ser bombeados a través de las líneas de conexión del sistema de extracción y no eran aptos para las etapas posteriores de procesamiento.

Además, en concreto, la alta concentración del tensioactivo incluido en el sistema de dispersión, adoptada para amplificar el efecto de dispersión, provocaba la formación de una espuma persistente, que hacía que la aplicación del proceso no fuera operable durante largos periodos de tiempo y en equipos de gran escala.

A pesar de la lección negativa aprendida de los experimentos realizados, el Solicitante descubrió inesperadamente que un proceso para separar el caucho natural que no es de Hevea de una solución que lo compone, que implica la extracción utilizando vapor de agua en presencia de un sistema de dispersión en un rango específico de concentraciones, era eficaz para obtener grumos de forma regular y tamaño uniforme (diámetro medio de las partículas inferior a 10 mm), y caracterizadas por un contenido de materia volátil inferior al 0,75%, y en particular por un contenido de disolvente orgánico residual inferior a 4000 ppm.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para separar caucho natural que no es de Hevea en forma de grumos sólidos de una solución en un sistema de disolvente orgánico que lo incluye, caracterizado porque:

a) someter dicha solución a una etapa de extracción por medio de vapor de agua, en presencia de un sistema dispersante que incluye:

- del 0,5 al 1,0 % en peso con respecto al peso total de dicho caucho de al menos un tensioactivo soluble en agua perteneciente a la familia de los policarboxilatos;

- de 0,05 a 1,0 % en peso con respecto al peso total de dicho caucho de al menos una sal soluble en agua de un metal seleccionado entre Al, Ca y Mg.

obtención de dichos grumos sólidos de caucho natural que no es de Hevea en suspensión acuosa;

b) separar dichos grumos de caucho natural que no es de Hevea de dicha suspensión acuosa;

c) someter dichos grumos de caucho natural que no es de Hevea a un proceso de secado.

En un aspecto preferido de la presente invención, dicho caucho natural que no es de Hevea puede derivar de plantas de guayule y/o de tipo guayule.

En un aspecto preferido, dicho caucho natural que no es de Hevea puede obtenerse de plantas pertenecientes a los géneros de las Asteraceae, Euphorbiaceae, Campanulaceae, Labiatae y Moraceae, como, Parthenium argentatum, Euphorbia lathyris, Parthenium incanum, Chrysothamnus nauseosus, Pedilanthus macrocarpus, Cryptostegia grandiflora, Asclepias syriaca, Asclepias speciosa, Asclepias subulata, Solidago altissima, Solidago graminifolia, Solidago rigida, Sonchus arvensis, Silphium spp., Cacalia atriplicifolia, Taraxacum kok-saghyz, Pycnanthemum incanum, Teucrium canadense, Campanula americana.

En un aspecto preferido de la presente invención, el caucho puede estar presente en dicha solución en una cantidad comprendida entre el 2% y el 50% en peso, más preferentemente entre el 5% y el 30% en peso, con respecto al peso total de la solución.

En otro aspecto preferido, dicho caucho puede estar presente en dicha solución en una cantidad comprendida entre el 5% y el 20% en peso, y aún más preferiblemente entre el 7% y el 10% en peso, con respecto al peso total de la solución.

En un aspecto preferido de la presente invención, el mencionado sistema de disolventes orgánicos puede comprender al menos un disolvente orgánico no polar, o una mezcla de al menos un disolvente orgánico no polar con al menos un disolvente orgánico polar.

Preferiblemente, dicho al menos un disolvente orgánico no polar tiene un punto de ebullición bajo.

Preferiblemente, dicho al menos un disolvente orgánico polar tiene un punto de ebullición bajo.

A los efectos de la presente invención, un disolvente con un "punto de ebullición bajo" significa uno caracterizado por un punto de ebullición a presión atmosférica inferior a 100°C.

Cuando el sistema orgánico mencionado comprende una mezcla de al menos un disolvente orgánico no polar y al menos un disolvente orgánico polar, dicho disolvente orgánico polar puede estar presente dentro de los límites de concentración en los que el caucho natural que no es de Hevea se mantiene en solución, es decir, de manera que no se precipite y, por tanto, se separe de la solución.

En un aspecto preferido, dicho sistema de disolventes orgánicos puede comprender al menos un disolvente orgánico no polar seleccionado entre alcanos que tengan de 4 a 9 átomos de carbono (por ejemplo, pentano, hexano, heptano), cicloalcanos y alquilcicloalcanos que tengan de 5 a 10 átomos de carbono (por ejemplo, ciclohexano, ciclopentano), hidrocarburos aromáticos que tengan de 6 a 10 átomos de carbono (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno), o mezclas de ellos.

En un aspecto preferido, al menos un disolvente no polar es hexano.

En un aspecto preferido, al menos un disolvente no polar es ciclohexano.

En un aspecto preferido, el al menos un disolvente orgánico polar puede seleccionarse entre un alcohol que tenga de 1 a 8 átomos de carbono (por ejemplo, etanol, isopropanol), éteres y ésteres que tengan de 2 a 8 átomos de carbono, éteres cíclicos que tengan de 4 a 8 átomos de carbono, cetonas que tengan de 3 a 8 átomos de carbono (por ejemplo, acetona, metil etil cetona), o mezclas de estos. En un aspecto preferido, dicho al menos un disolvente orgánico polar es etanol. En un aspecto preferido, dicho al menos un disolvente orgánico polar es acetona.

El proceso de extracción de acuerdo con la invención se puede realizar suministrando dicha solución que comprende el caucho natural que no es de Hevea a un reactor de extracción (definido como "extractor") que contiene agua y que comprende el sistema de dispersión, en el que se transporta una corriente de vapor de agua.

El sistema de dispersión reduce la viscosidad y la cohesión de los grumos de caucho y, en general, permite la estabilización de la suspensión de dichos grumos en el agua, para favorecer su procesabilidad.

A los efectos de la presente invención, se entiende por "procesabilidad" el conjunto de características (por ejemplo, la bombeabilidad) que permiten realizar sin dificultades todas las operaciones posteriores a la etapa de extracción con vapor de agua que comprende, por ejemplo, la separación de los grumos sólidos (por ejemplo, mediante filtración), la extrusión y el secado de las mismas. La procesabilidad es un parámetro estrictamente relacionado con el tamaño medio de los grumos. Por ejemplo, una suspensión en la que los grumos no son uniformes en tamaño y/o tienen un diámetro medio superior a 10 mm, puede ser difícil de descargar del extractor, puede hacer que las líneas se bloqueen y, en la etapa de secado, puede requerir más tiempo y más calor para reducir el contenido de disolvente residual en los grumos más grandes. Por otro lado, los grumos demasiado finos pueden no ser retenidas por los sistemas de separación sólido-líquido y, por tanto, se pueden dispersar junto con las aguas residuales. Además, en la etapa final de secado, los grumos demasiado pequeños podrían sufrir un sobrecalentamiento o calentarse demasiado rápido, ambas causas potenciales de degradación del caucho.

En general, el sistema de dispersión afecta al correcto funcionamiento de todo el equipo en el que se lleva a cabo el proceso, incluyendo también los pasos anteriores y posteriores a la extracción con vapor de agua, e influye en la consistencia de la calidad del caucho natural obtenido, en su comportamiento en las posibles formulaciones o mezclas y, por tanto, en sus propiedades de aplicación.

En un aspecto preferido de la presente invención, el tensioactivo soluble en agua perteneciente a la familia de los policarboxilatos puede ser la sal sódica del copolímero de anhídrido maleico y 2,4,4-trimetil-1-penteno (CAS 37199-81-8). Dicho tensioactivo, caracterizado por su bajísima toxicidad, se comercializa en forma líquida, miscible en agua, con el nombre de Sopropon® T 36 de Rhone-Poulenc, Geropon® T/36 de Rhodia, u Orotan® 731A ER de Rhom & Haas. Preferiblemente, el tensioactivo es Orotan® 731A ER.

Como es sabido, por definición se considera que una sal es soluble en agua cuando puede formar una solución 0,1 M en agua a 25°C.

En un aspecto preferido de la presente invención la mencionada sal soluble en agua puede ser un cloruro. Preferentemente, dicha sal es CaCh.

La extracción se realiza suministrando la mencionada solución que comprende caucho natural que no es de Hevea al reactor que contiene agua y que comprende el mencionado sistema de dispersión, y suministrando simultáneamente una corriente de vapor de agua para que dicha corriente de vapor entre en contacto con dicha solución. Durante la operación, parte del vapor de agua introducido en el sistema se condensa, proporcionando así el calor necesario para la evaporación del sistema de disolventes, mientras que se forma una suspensión de grumos sólidos de caucho en agua con un contenido de disolvente orgánico considerablemente reducido. La eficacia de la eliminación del disolvente mediante la extracción con vapor de agua es, de hecho, particularmente alta, ya que el proceso de eliminación del disolvente del caucho tiene lugar simultáneamente a la formación de los mencionados grumos.

El proceso se puede realizar de forma discontinua o continua. En el primer caso, para cada lote se introduce un volumen fijo de solución que comprende el polímero natural en el extractor y se somete al proceso de extracción y los grumos de caucho natural que se forman se pueden mantener como un lodo en agua, hasta la descarga del extractor.

En la configuración continua, el proceso puede tener lugar en uno o más recipientes agitados colocados en serie, en donde la solución que comprende el caucho natural, el sistema de dispersión en fase líquida y el vapor de agua que se está condensando en el interior de los recipientes se suministran por separado, de forma continua y con un controlador automático de flujo. La suspensión de grumos de caucho natural se descarga de forma continua, mediante un control de nivel automático. Los citados grumos de caucho natural pueden estar presentes en la solución acuosa en un rango comprendido entre el 0,5% y el 50% en volumen con respecto al volumen total de dicha suspensión acuosa.

Posteriormente, los grumos sólidos de caucho natural se someten a una etapa de separación de la mencionada suspensión acuosa, con cualquier método conocido.

Para ello, se pueden utilizar todos los medios mecánicos conocidos en el estado de la técnica que permitan la separación de una fase sólida de una fase líquida, tales como, tamices, filtros de prensa, filtros de vacío, prensas de tornillo sinfín, prensas rotativas, prensas de tornillo sinfín, decantadores centrífugos, centrifugadoras continuas, etc. Además, la mencionada separación puede tener lugar mediante sedimentación o flotación espontánea o inducida, por ejemplo, con floculantes.

En un aspecto preferido de la invención, los grumos sólidos de caucho natural se separan de la mencionada suspensión acuosa por filtración.

En otro aspecto preferido, dicha filtración se puede realizar sobre una cinta vibratoria, que comprende esencialmente una malla que retiene los grumos sólidos, al tiempo que descarga el agua. Al final de la etapa de separación, los grumos de caucho pueden estar todavía empapadas de agua (humedad residual del 50%) y, por lo tanto, se pueden someter a una etapa de secado.

Para ello, los medios de la técnica anterior pueden utilizarse con el fin de eliminar el agua y/o un disolvente de un producto en forma sólida, por ejemplo, extrusoras, prensas de tornillo, secadoras, hornos, etc.

En un aspecto preferido de la invención, la etapa de secado de dichos grumos de caucho natural se puede realizar por extrusión.

En otro aspecto preferido, la etapa de secado se puede realizar en al menos dos sistemas de extrusión separados. El primer extractor comprime los grumos de caucho, permitiendo que el agua salga por "escurrimiento", mientras que el segundo extractor favorece la evaporación del agua residual ya que, por disipación de energía mecánica o aplicación de calor, posiblemente en condiciones de vacío, aumenta la temperatura de la fase sólida, permitiendo así, en zonas de desgasificación adecuadas, el paso del agua directamente a la forma de vapor.

En un aspecto preferido, la etapa de secado puede comprender el paso de dichos grumos a un horno de secado a una temperatura comprendida entre 40°C y 120° C a una presión entre 100 y 1100 hPa.

Con el procedimiento según la presente invención es posible obtener caucho con un contenido de materia volátil, principalmente agua, inferior al 0,75% en peso, y preferentemente un contenido de materia volátil superior o igual al 0,5% e inferior al 0,75% en peso.

El contenido de materia volátil puede determinarse convenientemente con el método analítico estándar ASTM D1278 - 91 (1977).

Dentro de los grumos mencionados, el contenido residual de disolventes orgánicos es en total inferior a 4000 ppm. En un aspecto preferido, el contenido residual de dichos disolventes orgánicos puede ser inferior a 4000 ppm y superior o igual a 50 ppm. Más preferentemente, el contenido residual de dichos disolventes orgánicos puede estar comprendido entre 2000 ppm y 75 ppm.

En otro aspecto preferido, el contenido de dichos disolventes orgánicos puede estar comprendido entre 1000 ppm y 100 ppm.

El contenido residual de disolventes orgánicos, comprendidos en el sistema de disolventes orgánicos mencionado, en los grumos de caucho natural se puede determinar mediante cromatografía de gases cualitativa y cuantitativa en una columna de sílice fundida, utilizando helio como gas portador y con un detector de ionización de llama (FID por sus siglas en inglés). Para realizar el análisis, se disuelve una muestra de caucho, pesada con una precisión de 0,1 mg, en disulfuro de carbono que contiene una cantidad conocida de n-octano como patrón interno. Se inyecta un pl de la solución obtenida en el cromatógrafo de gases. El instrumento se calibra inyectando 1 pl de una solución que contenga una cantidad conocida del disolvente orgánico a detectar (precisión de 0,01 mg) en disulfuro de carbono que contenga n-octano como patrón interno. La cantidad mínima detectable con el método descrito es de 1 ppm.

Por lo tanto, la presente invención se refiere en segundo lugar al caucho natural que no es de Hevea obtenido con el proceso de acuerdo con la invención, caracterizado por un contenido de materia volátil inferior al 0,75% y un contenido de disolvente orgánico residual inferior a 4000 ppm.

En un aspecto preferido, dicho contenido de materia volátil es mayor o igual a 0,5% y menor a 0,75%.

En un aspecto preferido, el contenido residual de dichos disolventes orgánicos puede ser inferior a 4000 ppm y superior o igual a 50 ppm. En un aspecto preferido, el contenido de dichos disolventes orgánicos puede estar comprendido entre 2000 ppm y 75 ppm.

En otro aspecto preferido, el contenido de dichos disolventes orgánicos puede estar comprendido entre 1000 ppm y 100 ppm.

Asimismo, la presente invención se refiere en tercer lugar a los grumos de caucho natural que no es de Hevea obtenidos con el procedimiento de acuerdo con la presente invención, que tienen dimensiones comprendidas entre 0,1 y 10 mm, en donde dicho caucho se caracteriza por un contenido de materia volátil inferior al 0,75% y un contenido de disolvente orgánico residual inferior a 4000 ppm.

En un aspecto preferido, dicho contenido de materia volátil es mayor o igual a 0,5% y menor a 0,75%.

En un aspecto preferido, el contenido residual de dichos disolventes orgánicos en dichos grumos puede ser inferior a 4000 ppm y superior o igual a 50 ppm. En un aspecto preferido, el contenido de dichos disolventes orgánicos puede estar comprendido entre 2000 ppm y 75 ppm.

En otro aspecto preferido, el contenido de dichos disolventes orgánicos puede estar comprendido entre 1000 ppm y 100 ppm.

En un aspecto preferido, las dimensiones de dichos grumos de caucho natural que no es de Hevea están comprendidas entre 1 y 10 mm. En otro aspecto preferido, las dimensiones de dichos grumos están comprendidas entre 1 y 5 mm. El caucho natural obtenido a través del proceso de acuerdo con la presente invención puede ser procesado para una variedad de diferentes usos comerciales. Las propiedades del caucho natural del guayule lo hacen especialmente adecuado para la fabricación de artículos de caucho natural y artículos con propiedades físicas similares o superiores a las del caucho natural del Hevea brasiliensis.

En particular, el reducido contenido de disolvente orgánico residual hace que la mencionado caucho sea adecuado para su uso en la fabricación de artículos de puericultura y equipamiento deportivo y, sobre todo, para la fabricación de dispositivos de uso médico.

La figura 1 representa una realización del proceso según la presente invención.

Como se muestra en la figura 1, el agua (1) se introduce en un reactor de extracción o " extractor" (6) equipado con un agitador mecánico (no mostrado en la figura 1) hasta alcanzar aproximadamente un tercio de la capacidad de dicho reactor.

A continuación, se activa la agitación del reactor (6) y se introduce vapor de agua (2) a un flujo tal que lleve la temperatura del agua a un valor inferior o igual a 95°C, con el fin de evitar la ebullición prematura del agua.

Posteriormente, el sistema de dispersión se suministra al reactor (6) a través de la línea (3) y/o, eventualmente, a través de una tolva de carga (4), comprendiendo, por ejemplo, el tensioactivo soluble en agua perteneciente a la familia de los policarboxilatos y la sal soluble en agua de un metal elegido entre Al, Mg y Ca.

A continuación, la solución de caucho natural que no es de Hevea en disolvente orgánico se introduce en el reactor (6) a través del conducto (5). En este punto, se incrementa el flujo del vapor de agua (2), de manera que la temperatura del agua alcance un valor inferior o igual a 98°C.

Los vapores producidos durante la mezcla en el reactor de extracción (6), que comprenden esencialmente el vapor de agua no condensado y los vapores del disolvente, se recogen en la cabeza del reactor y se extraen del propio reactor a través de la línea (11) equipada con una válvula (no representada en la figura 1) y se envían al condensador (12). La fase acuosa obtenida tras el paso de los vapores por el condensador (12), que comprende el vapor de agua condensada y el disolvente condensado (13), se envía a un decantador (14) del que se recupera una corriente de agua (15) y una corriente de disolvente (16), que se envían a tratamientos posteriores (no mostrados en la figura 1).

La suspensión (lodo) de los grumos de caucho en agua, sale del reactor de extracción (7) a través de una válvula (no mostrada en la Figura 1) y es enviada a un filtro (8) desde donde se recupera una corriente de agua (9) que es enviada para otros tratamientos (no mostrados en la Figura 1) y los grumos de caucho natural (10) que son enviados para la etapa de secado, por ejemplo a través de una o más extrusoras (no mostradas en la Figura 1).

Con el fin de poner en práctica la presente invención e ilustrarla más claramente, a continuación se presentan algunos ejemplos no limitativos.

Ejemplo 1 (Proceso de extracción de una solución de caucho que no es de Hevea con vapor de agua en presencia de un sistema de dispersión, de acuerdo con la invención)

Se introdujeron 17 L de agua desmineralizada en un reactor de extracción de 40 L, sin deflectores y equipado con un agitador mecánico de doble hélice. A continuación, se puso en marcha el agitador mecánico a una velocidad de 396 rpm y se introdujo vapor a través de una línea a 8 ± 1 bares a una temperatura comprendida entre 170°C y 200°C, con el fin de conseguir una temperatura del agua de 95°C.

A continuación, se introdujeron sucesivamente 3,44 g de Orotan® 731 A ER (correspondiente al 0,69 % en peso con respecto al peso total del caucho) y 0,24 g de CaCh-2H2O sólido (correspondiente al 0,05 % en peso con respecto al peso total del caucho). Una vez que la sal se había disuelto completamente, se aumentó el flujo del vapor de agua para que la temperatura del agua alcanzara los 98°C y se comenzó a suministrar al reactor 0,5 kg de una solución de caucho de guayule al 8% en peso en ciclohexano, a un flujo de unos 200 g/min.

En concomitancia con el suministro y mezcla de la solución de caucho con la fase líquida contenida en el reactor, se observó la formación de pequeños grumos de caucho en la fase sólida, que permanecen en suspensión en dicha fase líquida, mientras que los vapores producidos, que comprenden vapor de agua sin condensar y vapores de ciclohexano, fueron descargados a través de una válvula presente en la cabeza del reactor de extracción y enviados a un condensador. Después de suministrar la solución mencionada, se abrió una válvula en la parte inferior del reactor de extracción y la suspensión de caucho en la fase sólida se envió a un filtro, para separar una corriente de agua, que se envió para el tratamiento del agua, de los grumos de caucho natural que se enviaron posteriormente a la etapa de secado mediante extrusión.

Los grumos obtenidos se sometieron a análisis para determinar el contenido de materia volátil y el contenido de disolvente residual. Los valores obtenidos fueron:

Materia volátil = 0,72%

Disolvente residual = 3800 ppm.

Al microscopio óptico, los grumos obtenidos tienen todos ellos un aspecto esferoidal y unas dimensiones comprendidas entre 0,1 y 10 mm; cabe destacar también que dichos grumos no tienen una alta viscosidad, por lo que no tienden a adherirse a la pared del reactor, pudiendo así ser recuperados cuantitativamente durante la etapa de descarga del propio reactor.

Ejemplo comparativo 2 (Proceso de extracción de una solución de caucho que no es de Hevea con vapor de agua en presencia de un sistema de dispersión, no conforme a la invención)

La prueba se realizó exactamente como se describe en el ejemplo 1, con la diferencia de que el sistema de dispersión estaba compuesto por un 0,15% en peso respecto al peso total de Orotan® 731 A ER y un 0,015% en peso respecto al peso total del caucho de CaCh-2 H2O.

En este caso, al final del proceso, el caucho natural no era dispersable, con grumos grandes no divisibles, aunque las paredes del reactor permanecían limpias.

El contenido de materia volátil y disolvente residual, debido a la falta de uniformidad de los grumos, no se midió. El caucho obtenido no tiene las características de procesabilidad requeridas.

Ejemplo comparativo 3 (Proceso de extracción de una solución de caucho que no es de Hevea con vapor de agua en presencia de un sistema laminar, no conforme a la invención)

La prueba se realizó exactamente como se describe en el ejemplo 1, con la diferencia de que el sistema de dispersión estaba compuesto por un 0,15% en peso con respecto al peso total del caucho de Dellite® LVF (montmorillonita perteneciente al grupo de la esmectita) y un 0,015% en peso con respecto al peso total de caucho de Arquad® T-50 (cloruro de trimetilamonio de sebo, Akzo Nobel).

En este caso, al final del proceso, el caucho natural no era dispersable y producía un material extremadamente viscoso que impedía el correcto funcionamiento del agitador y permanecía pegado a las paredes del reactor.

También en este caso, de hecho, la formación de un gran aglomerado único impidió la determinación del contenido de materia volátil y disolvente residual. El caucho obtenido no tiene las características de procesabilidad requeridas.

Ejemplo comparativo 4 (Proceso de extracción de una solución de caucho de Hevea brasiliensis con vapor de agua en presencia de un sistema de dispersión, no conforme a la invención)

La prueba se realizó exactamente como se describe en el ejemplo 1, con la diferencia de que el sistema de dispersión se utilizó a concentraciones mucho más altas (1,3 % en peso con respecto al peso total de Orotan® 731 A ER y 1,3 % en peso con respecto al peso total del caucho de C a C h ^^ O sólido) y se utilizó una solución de Hevea brasiliensis al 5% en peso en ciclohexano.

También en este caso, al final del proceso, el caucho natural no era dispersable, sino que producía un material extremadamente viscoso que dificultaba el correcto funcionamiento del agitador y permanecía pegado a las paredes del reactor. Además, la alta concentración de tensioactivo produjo una espuma persistente dentro del reactor, que ya en la duración del experimento (30 minutos) invadió los conductos de transporte de fluidos, haciendo de hecho que el proceso no sea aplicable a escala industrial.

Por esta razón, no se determinó el contenido de materia volátil y de disolvente residual.

Ejemplo comparativo 5 (Proceso de extracción de una solución de caucho que no es de Hevea con vapor de agua en presencia de un sistema de dispersión, no conforme a la invención)

La prueba se realizó exactamente como se describe en el ejemplo 1, con la diferencia de que el sistema de dispersión se utilizó a concentraciones mucho más altas (1,3% en peso con respecto al peso total de Orotan® 731 A ER y 1,3% en peso con respecto al peso total del caucho de C a C h ^^ O sólido).

También en estas condiciones el tensioactivo produjo una espuma persistente dentro de los reactores, que en la duración del experimento (30 min.) invadió las líneas de transporte de fluidos, haciendo de hecho que el proceso no sea aplicable a escala industrial.

En este caso, al final del experimento se obtuvieron grumos de aspecto esférico y dimensiones inferiores a 10 mm, con una cantidad de materia volátil comparable a los valores obtenidos con el procedimiento según la invención; sin embargo, es importante tener en cuenta que al operar el proceso por tiempos prolongados, la espuma persistente obstaculizaría la acción de extracción por parte del vapor de agua y, por lo tanto, independientemente de las dificultades de gestión técnica, seguramente, provocaría que los grumos de caucho se ensucien y que se incremente el contenido de materia volátil y de disolvente residual.

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Proceso de separación de caucho natural que no es de Hevea en forma de grumos sólidos de una solución en un sistema de disolvente orgánico que lo incluye, caracterizado porque:

a) someter dicha solución a una etapa de extracción por medio de vapor de agua, en presencia de un sistema dispersante que incluye:

- del 0,5 al 1,0% en peso respecto al peso total de dicho caucho de al menos un tensioactivo soluble en agua perteneciente a la familia de los policarboxilatos;

- del 0,05 al 1,0% en peso con respecto al peso total de dicho caucho de al menos una sal soluble en agua de un metal seleccionado entre Al, Ca y Mg,

obtener dichos grumos sólidos de caucho natural que no es de Hevea en suspensión acuosa;

b) separar dichos grumos de caucho natural que no es de Hevea de dicha suspensión acuosa;

c) someter dichos grumos de caucho natural que no es de Hevea a un proceso de secado.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho caucho natural que no es de Hevea se deriva de plantas tipo guayule y/o de guayule.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde dicho caucho natural que no es de Hevea está presente en dicha solución en una cantidad comprendida entre el 2% y el 50% en peso, preferentemente entre el 5% y el 30% en peso, con respecto al peso total de la solución.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho sistema de solvente orgánico comprende al menos un solvente orgánico no polar, o una mezcla de al menos un solvente orgánico no polar con al menos un solvente orgánico polar.

5. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho sistema de disolventes orgánicos comprende al menos un disolvente orgánico no polar seleccionado entre alcanos que tienen de 4 a 9 átomos de carbono, cicloalcanos y alquilcicloalcanos que tienen de 5 a 10 átomos de carbono, hidrocarburos aromáticos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, o mezclas de los mismos.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde dicho disolvente orgánico no polar es hexano.

7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde dicho disolvente orgánico no polar es ciclohexano.

8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicho sistema de disolventes orgánicos comprende al menos un disolvente orgánico polar seleccionado entre un alcohol que tenga de 1 a 8 átomos de carbono, éteres y ésteres que tengan de 2 a 8 átomos de carbono, éteres cíclicos que tengan de 4 a 8 átomos de carbono, cetonas que tengan de 3 a 8 átomos de carbono, o mezclas de los mismos.

9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde dicho disolvente orgánico polar es etanol.

10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el surfactante soluble en agua perteneciente a la familia de los policarboxilatos es la sal de sodio del copolímero de anhídrido maleico y 2,4,4-trimetil-1-penteno.

11. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde dicha sal soluble en agua de un metal seleccionado entre Al, Ca y Mg es un cloruro.

12. Proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde dicha sal es CaCh.

13. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde dichos grumos sólidos de caucho natural se separan de dicha suspensión acuosa por filtración.

14. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la etapa de secado de dichos grumos de caucho natural se realiza por extrusión.

15. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde la etapa de secado comprende pasar dichos grumos a un horno de secado a una temperatura entre 40 y 120° C a una presión entre 100 y 1100 hPa.

16. Caucho natural que no es de Hevea, obtenido por el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque contenido de materia volátil inferior al 0,75% y un contenido residual de disolventes orgánicos inferior a 4000 ppm.

17. Caucho natural de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el contenido residual de dichos disolventes orgánicos es inferior a 4000 ppm y superior o igual a 50 ppm.

18. Grumos de caucho natural que no son de Hevea de acuerdo con la reivindicación 16 o 17, que comprenden dimensiones entre 0,1 y 10 mm, preferentemente entre 1 y 10 mm.