BR112018012028B1 - Processo para separação de borracha natural não-hevea na forma de fragmentos sólidos, borracha natural não-hevea obtida pelo referido processo e fragmentos da borracha - Google Patents

Abstract

processo para separação de borracha natural de origem não-hévea na forma sólida de soluções que a contêm. a presente invenção relaciona-se a um processo de separação de borracha natural proveniente de plantas do tipo não-hévea, na forma de fragmentos sólidos, de soluções em sistema de solvente orgânico que a contém, no qual o referido sistema de solvente pode ser composto por, pelo menos, um solvente orgânico apolar, ou uma mistura de, pelo menos, um solvente orgânico apolar e, pelo menos, um solvente orgânico polar, e a concomitante remoção do referido sistema de solvente orgânico da referida borracha, no qual o supracitado processo inclui a sujeição da referida solução a uma etapa de dessorção por meio de vapor d’água, na presença de um sistema dispersante, separando os fragmentos de borracha natural mencionados anteriormente da fase líquida, obtidos através do estágio de dessorção, e a sujeição dos referidos fragmentos a secagem.

Description

Depósito de invenção

[001] A presente invenção relaciona-se ao setor industrial de extração e processamento natural de borracha de material vegetal.

[002] Em particular, a invenção relaciona-se a um processo de separação de borracha natural de origem não-Hevea na forma sólida de soluções em, pelo menos, um solvente orgânico que a contém.

[003] Mais particularmente, a presente invenção relaciona-se a um processo para separar borracha natural derivada de plantas do tipo não-Hevea, na forma de fragmentos sólidos, de soluções em um sistema de solvente orgânico que a inclui, em que o referido sistema de solvente orgânico pode ser composto por, pelo menos, um solvente orgânico apolar, ou uma mistura de, pelo menos, um solvente orgânico apolar e, pelo menos, um solvente orgânico polar, e a concomitante remoção do referido sistema de solvente orgânico da referida borracha, em que o processo previamente citado compreende a sujeição da referida solução a uma extração a vapor de água, na presença de um sistema de dispersão, separando os fragmentos de borracha natural citados anteriormente da fase líquida, obtido por meio da processo de extração, e submetendo os referidos fragmentos à secagem.

[004] Dentre as plantas não-Hevea, em particular, o referido método é mais vantajosamente útil para separar borracha natural de Guaiúle e/ou borracha do tipo Guaiúle de soluções em solvente orgânico obtidos pela aplicação de métodos de extração de borracha natural da técnica anterior.

[005] Guaiúle (Parthenium argentatum) é um arbusto perene nativo de regiões semidesérticas do sudoeste dos E.U.A (em particular Texas) e norte do México. Esta planta acumula borracha natural, principalmente composta pelo elastômero cis-1,4- poliisopreno, na forma de látex (uma dispersão leitosa ou suspensão em água) especialmente na casca dos ramos e das hastes. O teor da borracha natural pode depender de vários fatores ambientais, de cultivo e armazenamento e está, portanto, compreendido entre 5 e 20% do peso total da planta seca.

[006] A extração da borracha natural de plantas não-Hevea tais como guaiúle, assim como de outras plantas pertencentes aos gêneros das Asteraceae, Euphorbia- ceae, Campanulaceae, Labiatae and Moraceae, tais como, Euphorbia lathyris, Parthe- nium incanum, Chrysothamnus nauseosus, Pedilanthus macrocarpus, Cryptostegia grandiflora, Asclepias syriaca, Asclepias speciosa, Asclepias subulata, Solidago altis- sima, Solidago graminifolia, Solidago rigida, Sonchus arvensis, Silphium spp., Cacalia atriplicifolia, Taraxacum kok-saghyz, Pycnanthemum incanum, Teucrium canadense, Campanula americana, representam uma importante alternativa à extração de borracha natural da Hevea brasiliensis, especialmente considerando a maior resistência daquelas espécies a agentes patogênicos que atacam Hevea, o baixo custo de importação de material vegetal bruto e, em virtude do baixo teor de borracha extraída dessas plantas em comparação ao que é derivado de Hevea, do numerosos contaminan- tes proteicos responsável por alergias ao látex do tipo I (ou mediadas por IgE).

[007] Por estas razões, durante os anos recentes numerosos estudos têm sido conduzidos com o propósito de desenvolver métodos e tecnologias de extração de borracha natural de plantas do tipo não-Hevea, por exemplo de plantas do tipo guaiúle.

[008] Como é sabido, a produção de borracha natural é realizada moendo-se o material vegetal e isolando os componentes celulares, compreendendo a própria borracha, por meio de métodos físicos e/ou químicos.

[009] Os processos da técnica anterior normalmente preveem uma primeira etapa de extração do polímero natural com, pelo menos, um solvente orgânico.

[010] Geralmente, para separar borracha não-Hevea dos outros componentes contidos na biomassa vegetal, um agente de extração específico é adicionado à solução do polímero natural obtida a partir da extração, que pode separar o referido polímero do solvente orgânico, por meio da coagulação e posterior precipitação da borracha em fase sólida. O agente extrator pode ser um solvente orgânico diferente do solvente orgânico utilizado para a extração da borracha. Subsequentemente, a borracha na fase sólida é submetida a uma etapa de remoção do referido agente extrator (“dessolventização”). A etapa de dessolventização pode ser realizada por métodos físicos e/ou químicos.

[011] Por exemplo, a patente europeia EP 0 164 137 descreve um método que prevê a extração da borracha e resina de plantas do tipo guaiúle por meio do uso de um solvente orgânico (por exemplo, hexano, ou a micela que é obtida a partir da extração com hexano anteriormente mencionada) capaz de solubilizar tanto a borracha, quanto a resina. Em um segundo momento, um “não-solvente” de borracha (por exemplo, acetona) é adicionado às micelas obtidas durante a extração, que causa a precipitação destas. A borracha livre de resina é então recuperada relativamente pura por meio de lavagem e reprecipitação. A dessolventização é obtida por meio de processos de filtração e/ou centrifugação, enquanto a remoção quantitativa do solvente é obtida por secagem.

[012] O pedido de patente internacional WO 2013/134430 descreve um processo de extração de borracha natural de plantas do tipo não-Hevea, que prevê a moagem do material vegetal e a extração em uma mistura de solventes orgânicos polares e apolares. Após a separação do bagaço, a solução obtida durante a etapa de extração é tratada a fim de aumentar a razão entre solvente orgânico polar e solvente orgânico apolar (por exemplo, pela adição de solvente polar orgânico ou reduzindo a quantidade de solvente orgânico apolar), de modo a provocar a coagulação da borracha com massa molecular média de peso elevado (maior do que 1 •IO6 g/mol), em partículas que serão separadas por sedimentação e decantação. Na solução poli- mérica restante, é possível modificar ainda mais a relação solvente orgânico polar versus solvente orgânico não polar (por exemplo, pela adição de mais solvente orgânico polar) para promover a coagulação de maiores quantidades de borracha, que é separada por sedimentação e decantação. Dessa forma, suspensões (‘lodo”) de partículas de borracha sólida podem ser obtidas da qual o solvente é removido por evaporação através de aplicação de calor (a temperaturas compreendidas entre 40 e 100° C) a pressão atmosférica ou sob vácuo (até 10-100 kPa), afim de fazer com que o lodo atinja temperaturas elevadas além do ponto de ebulição do solvente orgânico presente na pressão de operação.

[013] Também em pedido internacional de patente WO 2013/192217 um processo é descrito para extrair borracha com uma mistura de co-solvente contendo hexano e acetona, seguido pela separação da fase sólida por sedimentação, decantação, centrifugação e filtração. Adiciona-se acetona para clarear a solução, o que causa a coagulação da borracha. Os aglomerados de borracha são submetidos a diferentes ciclos lavagens, através da dissolução do polímero natural em hexano e acetona e subsequente coagulação por meio da adição de acetona. A dessolventização é obtida por torção dos aglomerados da borracha para remover excessos de solvente e secagem em um forno a 65-70° C sob vácuo, seguido por mais dois ciclos de dissolução do polímero em hexano e recuperação da borracha na fase sólida após evaporação do solvente em capela.

[014] US 4,435,337 descreve um processo para extrair borracha com solvente orgânico apolar, seguido de adição de um agente extrator (acetona). Desta forma, a precipitação da borracha é obtida, que pode ser subsequentemente transferida para água para facilitar a lavagem e separação da mistura de solvente através de flotação.

[015] Finalmente, US 2014/288,255 descreve um processo para obter borracha natural de plantas do tipo não-Hevea, em que o polímero natural pode ser obtido diretamente como filamento de borracha em água, ou através de centrifugação ou evaporação das emulsões de borracha seguindo-se extração em solventes apropriados. A dessolventização é realizada através de extrusora de parafuso dupla ou eva- poradores de filme fino.

[016] Entretanto, as soluções conhecidas ainda têm margem para aprimoramento.

[017] De fato, no geral, com a finalidade de obter borracha não-Hevea em fase sólida, o processo da técnica anterior envolve o uso de agentes extratores ou precipi- tantes. Torna-se claro que para o objetivo da qualidade do produto final, a adição de um agente extrator à solução polimérica (por exemplo, na forma de outro solvente orgânico) representa um fator de contaminação para a borracha extraída, que deve ser remediado através de uma ou mais subsequentes etapas de purificação para remover o referido agente.

[018] Além disso, no caso representado acima, no qual um segundo solvente orgânico é adicionado à solução como agente extrator, surge a questão de ter que tratar a mistura de solventes obtida para separar novamente os dois solventes e, com o propósito de fazer o processo sustentável do ponto de vista industrial, reciclar os solventes na fase de extração e no estágio de precipitação da borracha, respectivamente.

[019] Finalmente, em relação ao estágio dessolventização, os métodos descritos na técnica anterior permitem mesmo concentrações residuais muito baixas de material volátil no produto final a ser obtido, abaixo de 0,8% em peso em relação ao peso total da borracha. Entretanto, esta matéria volátil pode também conter certa quantidade de solvente orgânico, que não é compatível com o uso de borracha natural de origem não-Hevea para usos especiais, por exemplo, para produção de aparelhos infantis, esportivos, mas, particularmente, uso médico.

[020] Em geral, os métodos para separação de borracha do solvente descritos na técnica anterior que é composto por operações de dessorção de solvente da fase sólida sob vácuo, ou centrifugação, pode ser difícil de aplicar à produção de borracha natural do tipo não-Hevea em uma escala industrial, seja devido a problemas de es- calabilidade, ou a efeitos negativos na qualidade da borracha tratada (por exemplo, oxidação, coloração, etc.) quando aplicado a quantidades significativas de produto.

[021] Por outro lado, os métodos comumente aplicados para a dessolventiza- ção de borrachas sintéticas, iniciando-se com misturas de polimerização podem conter frações monoméricas não-polimerizadas, vestígios de iniciadores organometálicos e aditivos polimerizantes, facilmente caracterizados, em solução em solvente orgânico.

[022] Por outro lado, misturas elastoméricas de origem animal incluem, adicionadas ao polímero (tipicamente compostas pelo cis-1, 4-poliisopreno, como mencionado) numerosos compostos derivados de terpenos (tipicamente constituintes de resinas), assim como constituintes biológicos de material vegetal (por exemplo, proteínas, gorduras, polissacarídeos) e outros compostos, que podem ter um efeito negativo sobre a separação do polímero natural e processos de purificação.

[023] Por exemplo, como será descrito em maiores detalhes abaixo (ver exemplo comparativo 4), o uso de um método de decapagem com vapor d’água para separar a borracha de Hevea brasiliensis do solvente de extração não permite a obtenção de fragmentos de borracha de tamanhos uniformes, tendo um teor de solvente orgânico residual dentro dos limites desejáveis.

[024] O requerente, portanto, propôs-se a resolver o problema de encontrar um processo de separação de borracha natural do tipo não-Hevea de soluções em pelo menos um solvente orgânico que a contenha, assim como remover o referido solvente da referida borracha, capaz de superar as desvantagens reportadas acima.

[025] O requerente descobriu ser possível obter borracha natural do tipo não- Hevea na forma sólida partindo-se de uma solução em sistema de solvente orgânico que a contém e, concomitantemente, quantitativamente remover da referida borracha na forma sólida o referido sistema de solvente orgânico, submetendo a anteriormente citada solução a um estágio de dessorção de solvente com vapor d’água na presença de um sistema dispersante em concentrações apropriadas.

[026] O processo de acordo coma atual invenção é caracterizado pelo fato de que ele não requer o uso de solventes adicionais em relação ao solvente utilizado na extração da borracha natural, com o propósito de promover a passagem da borracha da fase líquida para a fase sólida.

[027] Além disso, por meio do referido processo, é possível obter-se borracha natural do tipo não-Hevea na forma de fragmentos sólidos em suspensão (“lodo”), no qual o solvente orgânico foi substancialmente substituído por água, tendo os referidos fragmentos dimensão uniforme ótima para processamento subsequente (peneira- mento, extrusão, etc.).

[028] Ademais, o processo é caracterizado pela elevada eficiência da remoção do sistema de solvente em condições que não causam a degradação da borracha natural.

[029] Por fim, o processo de acordo com a invenção é facilmente redimensio- nável e aplicável em regime contínuo ou descontínuo em escala industrial, portanto, permite quantidades significantes de borracha natural do tipo não-Hevea a ser obtida tendo elevado padrão de características qualitativas, além de ser aplicável para fabricação de equipamentos médicos.

[030] As demais características e vantagens da presente invenção aparecerão na descrição detalhada a seguir e na figura em anexo.

[031] Em particular, a Figura 1 é um diagrama de blocos que representa uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção.

[032] É importante que se note que a referida figura tem a pretensão de ilustrar as características gerais do método, a estrutura e/ou o material usado em algumas modalidades da invenção e para complementar a seguinte descrição escrita.

[033] No entanto, a figura não está desenhada em escala e pode não refletir fielmente as características precisas da estrutura ou desempenho de uma dada modalidade e assim como não deve ser interpretada como definido ou limitando uma margem de valores ou uma propriedade da referida modalidade.

[034] Com a finalidade da presente descrição e reivindicações seguintes, a definição dos intervalos numéricos sempre inclui os extremos a menos que seja especificado de outra forma.

[035] Na descrição das modalidades da presente invenção, o uso dos termos “composto por” e “contendo” indica que as opções descritas, por exemplo relacionadas às etapas de um método ou de um processo ou do componente de um produto ou de um equipamento, não são necessariamente taxativas. No entanto, é importante que se note que a presente requisição também provê aquelas modalidades nas quais, em relação às opções descritas, por exemplo no tocante às etapas de um método ou de um processo ou de componentes de um produto ou de um equipamento, o termo “composto por” deve ser interpretado como que essencialmente consiste de” ou “que consiste de”, mesmo que não esteja dito explicitamente.

[036] Para o propósito da presente invenção, o termo "material vegetal" é tido como significando qualquer forma (por exemplo, a planta toda, artes da planta, incluindo raízes, ramos e/ou pendúculo, folhas, qualquer casca, fragmento de planta obtido por corte, moagem, etc. briquetes e peletes obtidos por compactação dos fragmentos da planta) nas quais a planta do tipo não-Hevea é usada para o fim de extração, por meio de métodos químicos e/ou físicos, a resina e outros componentes presentes na própria planta.

[037] O termo “bagaço” é tido como significando a porção residual do material vegetal derivado de processos de extração de borracha natural do tipo não-Hevea. O bagaço pode também inclui alguma quantidade de material não vegetal (por exemplo, argila, areia, etc.) tipicamente associado com a raiz das plantas e proveniente do solo no qual elas cresceram.

[038] Para os fins da presente invenção, o termo “micela” é utilizado com o significado de uma solução, uma suspensão, uma suspensão ou uma emulsão composta por látex de borracha natural e/ou resina, água e possíveis solventes orgânicos através dos quais o processo de extração é realizado, e que é obtida após a separação do bagaço.

[039] Para os fins da presente invenção, o termo “material volátil” refere-se aos compostos outros que não a borracha natural que pode estar contido numa amostra de borracha solidificada, mas que passa para a fase vapor e pode se separado da referida amostra a temperatura maiores que ou iguais a 100° C. O material volátil presente na amostra de borracha natural solidificada pode ser determinada, por exemplo, pelo teste padrão ASTM D1278-91 (1997), que é que é conhecido por um perito na técnica.

[040] Para os fins de atingir os objetivos de obter uma borracha natural do tipo não-Hevea que satisfaz as exigências de qualidade do mercado e de reduzir o teor residual de solvente orgânico necessário para o uso da referida borracha no setor de artigos infantis e equipamento desportivo, mas também na área médica, o requerente testou métodos já utilizados com sucesso para a dessolventização de borrachas sintéticas.

[041] Por exemplo, uma amostra de solução de borracha de guaiúle em solvente apolar foi submetida a dessorção com vapor d’água nas condições descritas na patente internacional WO2013/076700 pelo mesmo requerente e, mais precisamente, usando um sistema de dispersão que inclui 0,15% em peso, relativo ao peso total do polímero, de um surfactante e 0,015% em peso, relativo ao peso total do polímero, de CaCl2. O experimento é descrito no exemplo comparativo número 2. Este experimento não atingiu um resultado positivo porque a borracha foi obtida na forma de fragmentos de dimensões muito variáveis, com diâmetros compreendidos entre 0,1 mm e 1 dm, que podem, portanto, não ser bombeados através das linhas de conexões do sistema regenerador e não aplicáveis às etapas subsequentes dos estágios do processo.

[042] Em um teste adicional, o requerente repetiu o experimento de dessorção com vapor d’água da mesma solução da borracha, usando um sistema de dispersão que era composto por 0,15% em peso, em relação ao peso total do polímero, de um material lamelar, e 0,015% em peso, em relação ao peso total do polímero, de um surfactante catiônico, de acordo com o método descrito em WO2013/076700. O experimento é descrito no exemplo comparativo número 3.

[043] Novamente neste caso, o experimento não foi bem-sucedido, uma vez que foi conduzido à formação de caroços viscosos que aderiam à parede da do reator de recuperação de solvente, não uniformes em tamanho, que não são bombeáveis através das linhas de conexões do sistema de recuperação de solvente e não são apropriados para as etapas subsequentes do processo.

[044] O requerente, portanto, submeteu um extrato de borracha de Hevea bra- siliensis em um solvente orgânico apolar ao processo de dessorção com vapor d’água. O experimento é descrito no exemplo comparativo número 4, no qual elevadas concentrações dos componentes sistema dispersante são usadas e com o propósito de demonstrar que a principal dificuldade encontrada pode ser atribuída à presença de qualquer contaminante natural extraído concomitantemente com a borracha. Também neste caso, confirmando a hipótese do requerente, ao final do processo, caroços foram obtidos, caracterizados pela alta viscosidade, aderindo às paredes do reator de recuperação do solvente e tendo tamanho não uniformes (com diâmetros variando entre 0,1 mm e 1 dm), que podem não ser bombeados através das linhas de conexões do sistema de recuperação do solvente e não sendo apropriados para as etapas sub-sequentes do processo.

[045] Além disso, especificamente, a elevada concentração de surfactante contido no sistema dispersante, adotado para amplificar o efeito dispersivo, causado pela formação de uma espuma persistente, tal como fazer a aplicação de um processo não operável em períodos de tempo estendidos e em equipamentos de larga escala.

[046] Apesar da lição negativa aprendida dos experimentos realizados, o requerente, inesperadamente, descobriu que um processo de separação de borracha natural do tipo não-Hevea da solução que a contém implica dessorver o solvente usando vapor d’água na presença de um sistema dispersante em uma faixa específica de concentração, as lições negativas foram efetivas para o propósito de obter fragmentos de formatos regulares e uniformes em tamanho (diâmetro médio de partículas menor do que 10 mm), e caracterizados por um teor de matéria volátil menor do que 0,75%, e, em particular, por um teor residual de solvente orgânico de menos de 4000 ppm.

[047] Portanto, a presente invenção refere-se a um processo de separação de borracha natural do tipo não-Hevea na forma de fragmentos sólidos de uma solução em um sistema de solvente orgânico que a contém, caracterizado por:a) sujeição da referida solução a um estágio de dessorção por meio de vapor d’água, na presença de um sistema dispersante que inclua:- de 0,5 a 1,0% em peso, em relação ao peso total da referida borracha, de pelo menos um surfactante solúvel em água pertencente à família dos policarboxi- latos;- de 0,05 a 1,0% em peso, em relação ao peso total da referida borracha, de pelo menos um sal de um metal selecionado dentre Al, Ca e Mg solúvel em água.

[048] Obtenção dos referidos fragmentos sólidos de borracha natural do tipo não-Hevea em suspensão aquosa;b) separação dos referidos fragmentos de borracha natural do tipo não-He- vea da referida suspensão aquosa;c) sujeição dos referidos fragmentos de borracha natural do tipo não-Hevea a processo de secagem.

[049] Num aspecto preferido da presente invenção, a referida borracha natural do tipo não-Hevea pode ser obtida de guaiúle e/ou plantas do tipo guaiúle.

[050] De preferência, a referida borracha natural do tipo não-Hevea podem ser procedentes de plantas pertencentes aos gêneros Asteraceae, Euphorbiaceae, Campanulaceae, Labiatae and Moraceae, such as, Parthenium argentatum, Euphorbia lathyris, Parthenium incanum, Chrysothamnus nauseosus, Pedilanthus macrocarpus, Cryptostegia grandiflora, Asclepias syriaca, Asclepias speciosa, Asclepias subu- lata, Solidago altissima, Solidago graminifolia, Solidago rigida, Sonchus arvensis, Sil- phium spp., Cacalia atriplicifolia, Taraxacum kok-saghyz, Pycnanthemum incanum, Teucrium canadense, Campanula americana.

[051] Num aspecto preferencial da presente invenção, a referida borracha pode estar presente na referida solução em uma quantidade que esteja compreendida entre 2% e 50% em peso, mais preferencialmente entre 5% e 30% em peso, em relação ao peso total da solução.

[052] Em um outro aspecto preferencial, a referida borracha pode estar presente na referida solução em uma quantidade compreendida entre 5% e 20% em peso, e ainda mais preferencialmente entre 7% e 10% em peso, em relação ao peso total da solução.

[053] Num aspecto preferencial da presente invenção, o sistema de solvente orgânico previamente citado pode ser composto por, pelo menos, um solvente orgânico apolar, ou uma mistura de, pelo menos, um solvente orgânico apolar com, pelo menos um solvente orgânico polar.

[054] Preferencialmente, que o único solvente apolar tenha um ponto de ebulição baixo.

[055] Preferencialmente, que o único solvente polar tenha um ponto de ebulição baixo.

[056] Para os propósitos da presente invenção, um solvente com um “baixo ponto de ebulição” significa um solvente caracterizado por um ponto de ebulição menor que 100° C a pressão ambiente.

[057] Quando o sistema de solvente anteriormente citado é composto por uma mistura de, pelo menos, um solvente orgânico apolar e, pelo menos, um solvente orgânico polar, o referido solvente orgânico polar pode estar presente dentro dos limites de concentração em que a borracha natural do tipo não-Hevea é solúvel, ou seja, de forma que não cause a precipitação da mesma e, portanto, separar-se da solução;

[058] Num aspecto preferencial, o referido sistema de solvente orgânico pode ser composto por, pelo menos, um solvente orgânico apolar selecionado dentre os alcanos de cadeias de 4 a 9 átomos de carbono (por exemplo, pentano, hexano, heptano), cicloalcanos e alquilcicloalcanos de cadeias de 5 a 10 átomos de carbono (por exemplo, cicloexano, ciclopentano), hidrocarbonetos aromáticos de cadeias de 6 a 10 átomos de carbonos (por exemplo, benzeno, tolueno, xileno) ou misturas dos mesmos.

[059] De preferência, o referido único solvente apolar seja o hexano.

[060] De preferência, o referido único solvente apolar seja o cicloexano.

[061] Num aspecto preferencial, o único solvente orgânico polar pode ser selecionado dentre os álcoois de cadeias de 1 a 8 átomos de carbono (por exemplo, etanol, isopropanol), éteres e ésteres de cadeias de 2 a 8 átomos de carbono, éteres cíclicos de cadeias de 4 a 8 átomos de carbono, cetonas de cadeias de 3 a 8 átomos de carbono (por exemplo, acetona, metiletilcetona), ou misturas dos mesmos.

[062] De preferência, o referido único solvente orgânico polar seja o etanol. Num aspecto preferencial, o referido único solvente orgânico polar seja a acetona.

[063] A recuperação de solvente do processo, de acordo com a invenção, pode ser efetuada pela alimentação da referida solução composta por borracha natural do tipo não-Hevea a um reator de dessorção (definido como “coluna de dessorção”) contendo água e compreendendo o sistema de dispersão, no qual a corrente de vapor d’água é transportada.

[064] O sistema de dispersão reduz a viscosidade e a coesão dos fragmentos da borracha e, em geral, permite a estabilização da suspensão dos referidos fragmentos em água, de modo a promover sua processabilidade.

[065] Para os propósitos da presente invenção, “processabilidade” significa o conjunto de características (por exemplo, a capacidade de bombeamento) que permite todas as operações subsequentes ao estágio de dessorção com vapor d’água a ser realizado sem qualquer dificuldade compreendendo, por exemplo, a separação dos fragmentos sólidos (por exemplo, através de filtração), a extrusão e secagem dos mesmos. A processabilidade é um parâmetro estritamente conectado ao tamanho médio dos fragmentos. Por exemplo, uma suspensão na qual os fragmentos não são uniformes em formato e/ou tenham um diâmetro médio maior do que 10 mm, pode apresentar dificuldades no ato da descarga da coluna de dessorção, pode provocar entupimento nas linhas e, na etapa de secagem, pode requerer mais tempo, mais calor para reduzir o teor de solvente residual nos fragmentos maiores. Por outro lado, os fragmentos que são muito pequenos podem não ser retidos pelo sistema de separação sólido-líquido e, portanto, podem estar dispersos no descarte aquoso. Além disso, na etapa final de secagem, os fragmentos que são muito pequenos podem superaquecer ou aquecer rápido demais, duas potenciais causas de degradação da borracha.

[066] Em geral, o sistema de dispersão afeta a corrente de operação quando todo o equipamento no qual o processo é realizado está em funcionamento, incluindo também as etapas a jusante e a montante da dessorção com vapor d’água, e influencia a consistência da qualidade da borracha natural obtida, seu comportamento em quaisquer formulações ou misturas e, portanto, suas propriedades de aplicação.

[067] Num aspecto preferencial à presente invenção, o surfactante solúvel em água pertencente à família dos policarboxilatos pode ser o sal de sódio do copolímero do anidrido maleico e 2,4,4-trimetil-1-penteno (CAS 37199-81-8). O referido surfac- tante caracterizado pela baixa toxicidade, é vendido líquido, na forma miscível em água, com os nomes Sopropon® T 36 da Rhone-Poulenc, Geropon® T/36 da Rhodia, or Orotan® 731A ER da Rhom & Haas. A preferência é o surfactante Orotan® 731A ER.

[068] Como é sabido, por definição um sal é considerado solúvel em água quando pode-se preparar uma solução sua de concentração 0,1 M em água a 25° C.

[069] Em aspecto preferencial para esta presente invenção, o sal solúvel em água citado anteriormente pode ser um cloreto. Preferencialmente, o referido sal é o CaCl2.

[070] A dessorção é realizada pela alimentação da anteriormente citada solução contendo a borracha natural do tipo não-Hevea a um reator contendo água e contendo o sistema de dispersão anteriormente citado, e, simultaneamente, alimentação de uma corrente de vapor d’água a fim de que o referido vapor d’água entre em contato com a referida solução. Durante a operação, parte do vapor d’água introduzido no sistema é condensado, proporcionando assim o calor necessário para a evaporação do sistema de solventes, enquanto a suspensão dos fragmentos sólidos de borracha em água é formada com uma concentração de solvente orgânico consideravelmente reduzida. A eficiência de remoção do solvente pela dessorção com vapor d’água é, de fato, particularmente alta, uma vez que o processo de remoção do solvente da borracha se dá simultaneamente à formação dos fragmentos supracitados.

[071] O processo pode ser realizado descontínua ou continuamente. No primeiro caso, para cada batelada um volume fixo de solução contendo o polímero natural é alimentado à coluna de dessorção e submetida ao processo de dessorção e os fragmentos da borracha natural que são formados podem ser recolhidos como lodo em água, até que a coluna de dessorção seja descarregada.

[072] Na configuração contínua, o processo pode ocorrer em um ou mais recipientes agitados arranjados em séries, nos quais a solução que contém a borracha natural, o sistema dispersante na fase líquida e o vapor d’água que é considerado dentro são alimentados separadamente, continuamente e com um controlador de taxa de fluxo automático.

[073] Os fragmentos da borracha natural citados anteriormente podem estar presentes na solução aquosa numa faixa compreendendo entre 0,5% e 50% em volume em relação ao volume total da referida suspensão aquosa.

[074] Subsequentemente, os fragmentos sólidos da borracha natural são submetidos a um estágio de separação da suspensão aquosa citada anteriormente, com qualquer método conhecido.

[075] Para este propósito, qualquer meio mecânico conhecido no estado da técnica pode ser usado, permitindo a separação de uma fase sólida de uma fase líquida, tais como, peneiras, filtros de prensa, filtros a vácuo, prensas de rosca, prensas rotativas, prensas helicoidais, decantadores centrífugos, centrífugas contínuas, etc. Além disso, a separação mencionada anteriormente pode ser realizada por meio de sedimentação ou flotação induzida ou espontânea, por exemplo, com floculantes.

[076] Num aspecto preferencial da invenção, os fragmentos sólidos da borracha natural são separados da suspensão aquosa mencionada anteriormente por filtração.

[077] Em um outro aspecto preferencial, a referida filtração pode ser realizada numa esteira vibratória, essencialmente composta por peneiras com mesh capaz de reter a os fragmentos sólidos, enquanto descarta a água. No final da etapa de separação, os fragmentos de borracha podem ainda estar encharcado com água (umidade residual 50%) e podem, portanto, ser adicionalmente submetidos a um estágio de secagem.

[078] Ao término, os meios da técnica anterior podem ser usados com o propósito de remover água e/ou um solvente de um produto na forma sólida, por exemplo, extrusoras, prensas de parafuso, secadores, fornos etc.

[079] Num aspecto preferencial da invenção, o estágio de secagem dos referidos fragmentos da borracha natural pode ser realizado por extrusão.

[080] Num aspecto preferencial da invenção, a etapa de secagem pode ser realizada em, pelo menos, dois sistemas de extrusão separados. A primeira extruso- ras comprime os fragmentos de borracha, permitindo que a água escape pela “torção”, enquanto a segunda extrusora promove a evaporação da água residual, pois, por dissipação de energia mecânica ou aplicação de calor, possivelmente sob condições de vácuo, a temperatura da fase sólida aumenta, permitindo assim, em zonas apropriadas de degaseificação, a passagem de água diretamente para a forma de vapor.

[081] Num aspecto preferencial, a etapa de secagem pode compreender a passagem dos referidos fragmentos por um forno de secagem a uma temperatura contida entre 40° C e 120° Ca uma pressão entre 100 e 1100 hPa.

[082] Com o processo de acordo com a presente invenção é possível obter borracha com um teor de matéria volátil, principalmente água, menor do que 0,75% em peso, e preferencialmente um teor de matéria volátil é maior ou igual a 0,5% e menor do que 0,75% em peso. O teor de matéria volátil pode ser convenientemente determinada com o método analítico padrão ASTM D1278 - 91 (1977).

[083] Dentro dos fragmentos acima mencionados, o teor de solvente orgânico residual é no total menor do que 4000 ppm. De preferência, o teor residual do referido solvente orgânico pode ser menor do que 4000 ppm e maior ou igual a 50 ppm. Mais preferencialmente, o teor residual do referido solvente orgânico pode estar contida entre 2000 ppm e 75 ppm.

[084] Em um outro aspecto preferencial, o teor do referido solvente orgânico pode estar contida entre 1000 ppm e 100 ppm.

[085] O teor residual de solventes orgânicos, presentes no sistema de solventes orgânicos supramencionado, nos fragmentos de borracha natural pode ser determinada através de cromatografia gasosa, qualitativamente e quantitativamente, em coluna de sílica fundida, utilizando-se Hélio como gás de arraste e com detector FID. Para realização da análise, uma amostra de borracha, pesada com precisão de 0,1 mg, é dissolvida em dissulfeto de carbono contendo uma quantidade conhecida de n- octano como padrão interno. Um μl da solução obtida é injetado no cromatógrafo gasosa. O instrumento é calibrado pela injeção de 1 μl de uma solução contendo uma quantidade conhecida dedo solvente orgânico a ser detectado (com precisão de 0,01 mg) em dissulfeto de carbono contendo n-octano como padrão interno. A quantidade mínima detectável usando-se o método descrito é de 1 ppm.

[086] Então, a presente invenção, em segunda estância, relaciona-se com a borracha natural do tipo não-Hevea obtida com o processo de acordo com a invenção, caracterizada por um teor de matéria volátil menor do que 0,5% e um teor residual de solvente orgânico menor do que 4000 ppm.

[087] Num aspecto preferencial, o referido teor de matéria volátil é maior ou igual a 0,5% e menor do que 0,75%.

[088] Num aspecto preferencial, o teor residual dos referidos solventes orgânicos pode ser menor do que 4000 ppm e maior ou igual a 50 ppm. Num aspecto preferencial, o teor dos referidos solventes orgânicos pode estar contida entre 2000 ppm e 75 ppm.

[089] Em um outro aspecto preferencial, o teor dos referidos solventes orgânicos pode estar contida entre 1000 ppm e 100 ppm.

[090] Num aspecto preferencial, a dimensão dos referidos fragmentos de borracha natural do tipo não-Hevea são tidas entre 1 e 10 mm. EM outro aspecto preferencial, as dimensões dos referidos fragmentos encontram-se entre 1 e 5 mm.

[091] A borracha natural obtida através do processo de acordo com a presente invenção pode ser processada para usos comerciais variados. As propriedades da borracha natural do guaiúle tornam-na particularmente adequada para o fabrico de artigos de borracha natural e artigos com propriedades físicas similares ou mais apri-moradas do que a borracha natural de Hevea brasiliensis.

[092] Em particular, o teor residual reduzido de solvente orgânico faz da borracha anteriormente citada um artigo apropriado para uso em manufatura de artigos de cuidados infantis e equipamentos desportivos e, acima de tudo, para manufatura de utensílios de uso médico.

[093] A Figura 1 retrata uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção.

[094] Como mostrado na Figura 1, a água (1) é alimentada na coluna de des- sorção, ou coluna de dessorção (6) equipada com um agitador mecânico (não mostrado na Figura 1) até que um terço da capacidade do referido reator é alcançado.

[095] Em seguida, o reator de agitação (6) é ativado e vapor d’água (2) é alimentado a uma taxa de fluxo de modo a elevar a temperatura da água a um valor menor ou igual a 95° C, com o propósito de prevenir a evaporação prematura da água.

[096] Subsequentemente, o sistema de dispersão é alimentado no reator (6) através da linha (3) e/ou possivelmente, através de um funil de carga (4), contendo, por exemplo, o surfactante solúvel em água pertencente à família dos policarboxilatos e o sal solúvel em água de um metal escolhido dentre Al, Mg, e Ca.

[097] Em seguida, a solução de borracha natural do tipo não-Hevea em solvente orgânico é alimentada ao reator (6) através da linha (5). Neste ponto, a taxa de fluxo do vapor d’água (2) é aumentada, de modo a levar a temperatura da água a um valor menor ou igual a 98° C.

[098] Os vapores produzidos durante a mistura no reator de dessorção (6), compostos essencialmente por vapor d’água não condensado e os vapores do solvente, são coletados no topo do reator e são extraídos do reator através da linha (11) equipada com uma válvula (não apresentada na Figura 1) e enviados para o condensador (12). A fase aquosa obtida após a passagem do vapor pelo condensador (12), contendo vapor d’água condensado e solvente condensado (13), é mandado para um decantador (14) a partir do qual uma corrente de água (15) e uma corrente de solvente (16) são recuperadas, as quais são enviadas para outros tratamentos (não mostrados na Figura 1).

[099] A suspensão (lodo) de fragmentos de borracha em água, deixa o reator de dessorção (7) através de uma válvula (não mostrada na Figura 1) e é mandada para um filtro (8) de onde uma corrente de água (9) é recuperada, a qual é mandada para outros tratamentos (não mostrados na Figura 1) e os fragmentos de borracha natural (10) os quais são enviados para o estágio de secagem, por exemplo, em uma ou mais extrusoras (não mostradas na Figura 1).

[0100] Com o propósito de pôr em prática a presente invenção e ilustra-la mais claramente, abaixo estão alguns exemplos não-taxativos.Exemplo 1 (Processo de dessorção de uma solução de borracha do tipo não- Hevea com vapor d’água na presença de um sistema dispersante, de acordo com a invenção)

[0101] 17 L de água desmineralizada foram alimentados em um reator de des- sorção de 40 L sem chicanas e equipado com agitador mecânico de hélice dupla. Em seguida, o agitador mecânico foi iniciado a uma velocidade de 396 rpm e vapor foi alimentado através de uma linha a 8 ± 1 bar a uma temperatura compreendida entre 170° C e 200° C, a fim de elevar a temperatura da água a 95° C.

[0102] Em seguida, 3,44 g de Orotan® 731 A ER (correspondendo a 0,69% em peso em relação ao peso total da borracha) e 0,24 g do sólido CaC^2H2O (correspondendo a 0,05% em peso em relação ao peso total da borracha) foram alimentados em sequência.

[0103] Uma vez que o sal foi completamente dissolvido, a vazão de fluxo de vapor d’água foi aumentada de modo a elevar a temperatura para 98° C e iniciou-se alimentação do reator com 0,5 kg de uma solução contendo borracha de guaiúle a 8% em peso em cicloexano, a uma vazão de fluxo em torno de 200g/min.

[0104] Em concomitância com a alimentação e mistura da solução da borracha com a fase líquida contida no reator, a formação de pequenos fragmentos de borracha na fase sólida foi observada, os quais permanecem em suspensão na referida fase líquida, enquanto os vapores produzidos, compostos por vapor d’água não condensado e vapores de cicloexano, foram descarregados através de uma válvula presente no topo do reator de dessorção e enviados para um condensador.

[0105] Após a alimentação da supracitada solução, uma válvula foi aberta no fundo do reator de dessorção e a suspensão de borracha na fase sólida foi enviada a um filtro, para separar a corrente aquosa, a qual foi enviada para tratamento de água, dos fragmentos de borracha natural que foram subsequentemente enviados para a fase de secagem por extrusão.

[0106] Os fragmentos obtidos foram submetidos a análise para determinação do teor de matéria volátil e do teor residual de solvente. Os valores obtidos foram:

[0107] Matéria volátil = 0,72%

[0108] Solvente residual = 3800 ppm.

[0109] Sob o microscópio óptico, todas os fragmentos obtidos têm aparência esferoidal e dimensões compreendidas entre 0,1 e 10 mm; é também digno de nota que os referidos fragmentos não têm viscosidade elevada, portanto, eles não tendem a aderir às paredes do reator podendo assim ser quantitativamente recuperadas durante o processo de descarga do reator.Exemplo comparativo 2 (Processo de dessorção de uma solução de borracha do tipo não-Hevea com vapor d’água na presença de um sistema dispersante, em desacordo com a invenção)

[0110] O teste foi realizado exatamente como descrito no exemplo 1, com a diferença que o sistema dispersante era composto por 0,15% em peso em relação ao peso total de Orotan® 731 A ER e 0,015% em peso em relação ao peso total de bor-racha de CaCl2-2H2O.

[0111] Neste caso, ao final do processo, a borracha natural não estava dispersa, com grande quantidade de fragmentos não divisíveis, embora as paredes do reator tenham permanecido limpas.

[0112] O teor de matéria volátil e de solvente residual, devido a não-uniformidade dos fragmentos, não foi possível medi-los. A borracha obtida não possui as características requeridas para processabilidade.Exemplo comparativo 3 (Processo de dessorção de uma solução de borracha do tipo não-Hevea com vapor d’água na presença de um sistema lamelar, em desacordo com a invenção)

[0113] O teste foi realizado exatamente como descrito no exemplo 1, com a diferença que o sistema dispersante era composto por 0,15% em peso, em relação ao peso total de borracha, de Dellite® LVF (montmorilonite pertencente ao grupo das esmectites) e 0,015% em peso, em relação ao peso total de borracha, Arquad® T-50 (cloreto de trimetilamônio em sebo da Akzo Nobel).

[0114] Neste caso, ao findar do processo, a borracha natural não estava dispersa e foi produzido um material extremamente viscoso que impediu a operação correta do agitador e aderiu às paredes do reator.

[0115] Também neste caso, de fato, a formação de um grande e único aglomerado impediu a determinação do teor de matéria volátil e de solvente residual. A borracha obtida não possui as características requeridas para a processabilidade.Exemplo comparativo 4 (Processo de dessorção de uma solução de borracha de Hevea brasiliensis com vapor d’água na presença de um sistema dispersante, em desacordo com a invenção)

[0116] O teste foi realizado exatamente como descrito no exemplo 1, com a diferença que o sistema dispersante foi usado em elevadas concentrações (1,3% em peso, em relação ao peso total, de Orotan® 731 A ER e 1,3% em peso, em relação ao peso total de borracha, o sólido CaC^2H2O) e uma solução de Hevea brasiliensis a 5% em peso em cicloexano foi usada.

[0117] Também neste caso, ao término do processo, a borracha natural não estava dispersa, mas foi produzido um material extremamente viscoso que impediu a operação correta do agitador e aderiu às paredes do reator. Além do fato de que a elevada concentração de surfactante produziu uma espuma consistente dentro do reator que ainda durante o tempo do experimento (30 minutos) invadiu as linhas de transporte de fluidos, de fato tornando o processo não aplicável em escala industrial.

[0118] Por esta razão, o teor de matéria volátil e de solvente residual não foram determinadas.Exemplo comparativo 5 (Processo de dessorção de uma solução de borracha do tipo não-Hevea com vapor d’água na presença de um sistema dispersante, em desacordo com a invenção)

[0119] O teste foi realizado exatamente como descrito no exemplo 1, com a diferença que p sistema dispersante foi usado em concentração mais elevadas (1,3% em peso, em relação ao peso total, de Orotan® 731 A ER e 1,3% em peso, em relação ao peso total de borracha, o sólido CaC^2H2O).

[0120] Também sob essas condições, o surfactante produziu uma espuma persistente dentro dos reatores, que durante o tempo do experimento (30 minutos) invadiu as linhas do fluido de arraste, de fato, tornando o processo não aplicável em escala industrial.

[0121] Neste caso, ao final do experimento, os fragmentos foram obtidos com uma aparência esferoidal e dimensões menores do que 10 mm, com uma quantidade de matéria volátil comparável aos valores obtidos com o processo de acordo com a invenção; entretanto, é importante notar que, quando em operações por tempo prolongado, a espuma persistente impediria a ação de dessorção pelo vapor d’água e, portanto, independentemente das dificuldades de gestão técnica, certamente, causaria a produção de fragmentos com impureza e um aumento no teor de matéria volátil e de solvente residual.

Claims (18)

1. Processo para separação de borracha natural não-Hevea na forma de fragmentos sólidos a partir de uma solução em um sistema de solvente orgânico que a inclui, CARACTERIZADO por:a) submeter a referida solução a um estágio de dessorção por meio de vapor d’água, na presença de um sistema dispersante que inclui:de 0,5 a 1,0% em peso em relação ao peso total da referida borracha de pelo menos um surfactante solúvel em água que pertence à família dos policarboxilatos;de 0,05 a 1,0% em peso em relação ao peso total da referida borracha de pelo menos um sal solúvel em água de um metal selecionado de Al, Ca e Mg,obtendo os referidos fragmentos sólidos de borracha natural não-Hevea na suspensão aquosa;b) separar os referidos fragmentos de borracha natural não-Hevea da referida suspensão aquosa;c) submeter os referidos fragmentos de borracha natural não-Hevea a secagem.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida borracha natural não-Hevea é derivada de guaiúle e/ou plantas do tipo guaiúle.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida borracha natural não-Hevea está presente na referida solução em uma quantidade compreendida entre 2% e 50% em peso, preferencialmente, entre 5% e 30% em peso, em relação ao peso total da solução.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido sistema de solvente orgânico compreende pelo menos um solvente orgânico apolar, ou uma mistura de pelo menos um solvente orgânico apolar com pelo menos um solvente orgânico polar.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido sistema de solvente orgânico compreende pelo menos um solvente orgânico apolar selecionado a partir de alcanos tendo a partir de 4 a 9 átomos de carbono, cicloalcanos e alquilcicloalcanos tendo de 5 a 10 átomos de carbono, hidrocarbonetos aromáticos tendo de 6 a 10 átomos de carbono ou misturas dos mesmos.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido solvente orgânico apolar é hexano.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido solvente orgânico apolar é cicloexano.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido sistema de solvente orgânico compreende pelo menos um solvente orgânico polar selecionado a partir de um álcool tendo de 1 a 8 átomos de carbono, éteres e ésteres tendo de 2 a 8 átomos de carbono, éteres cíclicos tendo de 4 a 8 átomos de carbono, cetonas tendo de 3 a 8 átomos de carbono ou misturas dos mesmos.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido solvente orgânico polar é etanol.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o surfactante solúvel em água pertencente à família de policarboxilatos é o sal de sódio do copolímero de anidrido maleico e 2,4,4- trimetil-1-penteno.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido sal solúvel em água de um metal selecionado a partir de Al, Ca e Mg é um cloreto.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido sal é o CaCl2.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que os referidos fragmentos sólidos de borracha natural são separados da referida suspensão aquosa por filtração.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de secagem dos referidos fragmentos de borracha natural é realizada por extrusão.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de secagem compreende passar os referidos fragmentos em um forno de secagem a uma temperatura entre 40 e 120 °C a uma pressão entre 100 e 1100 hPa.

16. Borracha natural não-Hevea obtida pelo processo, conforme definido em qualquer das reivindicações de 1 a 15, CARACTERIZADA pelo fato de que tem um teor de material volátil menor do que 0,75% e um teor residual de solventes orgânicos menor do que 4000 ppm.

17. Borracha natural, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor residual dos referidos solventes orgânicos é menor do que 4000 ppm e maior ou igual a 50 ppm.

18. Fragmentos da borracha natural não-Hevea, conforme definida na reivindicação 16 ou 17, CARACTERIZADOS pelo fato de que tem as dimensões compreendidas entre 0,1 e 10 mm, preferencialmente entre 1 e 10 mm.

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