RU2726629C2

RU2726629C2 - Способ выделения натурального каучука негевейного типа в твердой форме из содержащих его растворов

Info

Publication number: RU2726629C2
Application number: RU2018112708A
Authority: RU
Inventors: Томмасо ПРАНДО; Джованни РЕГАТТЬЕРИ; Мария ПАРИЗИ; Дарио ГИДОНИ
Original assignee: ВЕРСАЛИС С.п.А.
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2016-12-13
Publication date: 2020-07-15
Also published as: BR112018012028B1; MY190300A; US20180362671A1; ITUB20159578A1; US10913804B2; MX2018004705A; JP6883028B2; EP3390517B1; RU2018112708A3; SI3390517T1; WO2017103782A1; CY1125088T1; RS63041B1; JP2018538380A; BR112018012028A2; HRP20220381T1; RU2018112708A; CN108431111A; EP3390517A1; SA518391395B1

Abstract

Изобретение относится к способу выделения натурального каучука негевейного типа в форме твердых крошек из раствора в циклогексане, содержащего его. Способ характеризуется: a) проведением стадии отпарки указанного раствора с помощью водяного пара в присутствии диспергирующего состава, который включает: от 0,5 до 1,0% масс., относительно общей массы указанного каучука, натриевой соли сополимера малеинового ангидрида и 2,4,4-триметил-1-пентена; от 0,05 до 1,0% масс., относительно общей массы указанного каучука, CaCl, с получением указанных твердых крошек натурального каучука негевейного типа в водной суспензии, причём указанные твёрдые крошки натурального каучука негевейного типа имеют размеры в интервале от 1 до 10 мм; b) выделением указанных крошек натурального каучука негевейного типа из указанной водной суспензии путём фильтрования; c) проведением сушки указанных крошек натурального каучука негевейного типа. Способ позволяет получать продукт лучшего качества. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к промышленному сектору по экстрагированию и переработке натурального каучука из растительного материала.

В частности, изобретение относится к способу выделения натурального каучука негевейного типа в твердой форме из растворов, по меньшей мере, в одном органическом растворителе, содержащих каучук.

В большей степени настоящее изобретение относится к способу выделения натурального каучука, полученного из растений негевейного типа, в форме твердых крошек из растворов в системе органического растворителя, которые содержат каучук, где указанная система органического растворителя может содержать, по меньшей мере, один неполярный органический растворитель или смесь, по меньшей мере, одного неполярного органического растворителя и, по меньшей мере, одного полярного органического растворителя, и к сопутствующему удалению указанной системы органического растворителя из указанного каучука, где вышеупомянутый способ включает проведение стадии отпарки с помощью водяного пара указанного раствора в присутствии системы диспергирования, выделение вышеупомянутых крошек из жидкой фазы, полученной на стадии отпарки, и проведение сушки указанных крошек.

Из числа растений негевейного типа, в частности, указанный способ преимущественно подходит для применения при выделении гваюлового натурального каучука и/или каучука гваюлового типа из растворов в органическом растворителе, полученных при применении методов экстракции натурального каучука предшествующего уровня техники.

Гваюла (Parthenium argentatum) представляет собой многолетний кустарник, произрастающий в полупустынных областях юго-запада США (особенно в Техасе) и на севере Мексики. Это растение накапливает натуральный каучук, содержащий преимущественно цис-1,4-полиизопрен, в форме латекса (молочно-белой дисперсии или суспензии в воде), особенно в коре ветвей и стеблей. Содержание натурального каучука может зависеть от различных факторов окружающей среды, приемов возделывания растений и консервации и по этой причине находится в интервале между 5 и 20% от общей массы сухого растения.

Экстракция натурального каучука из растений негевейного типа, таких как гваюла, как и из других растений, принадлежащих к роду Астровых (Asteraceae), Молочайных (Euphorbiaceae), Колокольчиковых (Campanulaceae), Губоцветных (Labiatae) и Тутовых (Moraceae), таких как Euphorbia lathyris, Parthenium incanum, Chrysothamnus nauseosus, Pedilanthus macrocarpus, Cryptostegia grandiflora, Asclepias syriaca, Asclepias speciosa, Asclepias subulata, Solidago altissima, Solidago graminifolia, Solidago rigida, Sonchus arvensis, Silphium spp., Cacalia atriplicifolia, Taraxacum kok-saghyz, Pycnanthemum incanum, Teucrium canadense, Campanula americana, составляет важную альтернативу экстракции натурального каучука из Hevea brasiliensis, особенно с учетом более высокой устойчивости таких видов к атакам патогенных агентов, которые атакуют гевею (Hevea), более низкой стоимости импорта исходного растительного материала и вследствие более низкого содержания в каучуке, извлеченном из таких растений, в сравнении с каучуком, получаемом из гевеи, разнообразных белковых загрязнителей, ответственных за аллергию на латекс I типа (или опосредуемой IgE).

По этим причинам в последние годы проведены многочисленные исследования с целью разработки способов и технологий экстрагирования натурального каучука из растений негевейного типа, например, из растений гваюлы или растений гваюлового типа.

Как известно, производство натурального каучука из гваюлы осуществляют путем измельчения растительного материала и отделения клеточных компонентов, содержащих сам каучук, с помощью физических и/или химических методов.

Способы предшествующего уровня техники, как правило, предусматривают первую стадию экстракции натурального полимера с использованием, по меньшей мере, одного органического растворителя.

Обычно, чтобы отделить каучук негевейного типа от других компонентов, находящихся в растительной биомассе, к раствору натурального полимера, полученному путем экстракции, добавляют определенный экстрагирующий агент, который может выделять указанный полимер из его раствора посредством коагуляции и затем осаждения каучука в твердой фазе. Экстрагирующий агент может представлять собой органический растворитель, отличающийся от органического растворителя, использовавшегося для экстракции каучука. Затем каучук в твердой фазе подвергают стадии удаления указанного экстрагирующего агента («десольвентизация»). Стадия десольвентизации может быть проведена с помощью физических и/или химических методов.

Например, Европейский патент EP 0164137 раскрывает способ, который подразумевает экстракцию каучука и смолы из гваюловых растений с помощью органического растворителя (например, гексана или мисцеллы, которая получена из вышеупомянутой экстракции с помощью гексана), способного солюбилизировать как каучук, так и смолу. На второй стадии «не-растворитель» каучука (например, ацетон) добавляют к мисцелле, полученной при экстракции, что вызывает осаждение последнего. Обессмоленный каучук затем выделяют в относительно чистой форме посредством промывки и переосаждения. Десольвентизацию проводят с помощью процессов фильтрования и/или центрифугирования, хотя количественное удаление растворителя получают в результате сушки.

Международная патентная заявка WO 2013/134430 описывает способ экстрагирования каучука из растений негевейного типа, который предусматривает измельчение растительного материала и экстракцию в смеси полярного и неполярного растворителей. После отделения багассы раствор, полученный при проведении стадии экстракции, обрабатывают таким образом, чтобы повысить соотношение между полярным органическим растворителем и неполярным органическим растворителем (например, путем добавления полярного органического растворителя или уменьшения количества неполярного растворителя) с тем, чтобы вызвать коагуляцию каучука, имеющего высокую средневесовую молекулярную массу (больше чем 1×10⁶ г/моль), в частицы, которые отделяют седиментацией и декантированием. В оставшемся полимерном растворе можно дополнительно менять отношение полярного органического растворителя к неполярному органическому растворителю (например, путем добавления еще полярного органического растворителя) для стимулирования коагуляции больших количеств каучука, который отделяют седиментацией и декантированием. Таким путем могут быть получены суспензии («густые суспензии») частиц твердого каучука, из которых растворитель удаляют путем испарения за счет приложения тепла (при температурах в интервале от 40 до 100°C) при атмосферном давлении или в вакууме (вплоть до 10-100 кПа), чтобы температура густой суспензии достигала температур выше чем температура кипения присутствующего органического растворителя при рабочем давлении.

Кроме того, в международной патентной заявке WO 2013/192217 описан способ экстрагирования каучука смесью со-растворителей, содержащей гексан и ацетон, после чего следует отделение твердой фазы седиментацией, декантированием, центрифугированием и фильтрованием. Ацетон добавляют к прозрачному раствору, что вызывает коагуляцию каучука. Агломераты каучука подвергают различным циклам промывки путем растворения натурального полимера в гексане и ацетоне и последующей коагуляции посредством добавления ацетона. Десольвентизацию проводят путем отжима каучуковых агломератов для удаления избытка растворителя и сушки в сушильном шкафу при 65-70°C в вакууме, после чего следуют два дополнительных цикла растворения полимера в гексане и извлечения каучука в твердой фазе после испарения растворителя в вытяжном шкафу.

Патент США 4435337 описывает способ экстрагирования каучука с помощью неполярного органического растворителя, после чего следует добавление экстрагирующего агента (ацетона). Вследствие этого происходит осаждение каучука, который может быть в последствие перенесен в воду для облегчения промывки и отделения смеси растворителей посредством фильтрования.

И, наконец, в патенте США 2014/288255 описан способ получения натурального каучука из растений негевейного типа, в котором натуральный каучук может быть получен непосредственно в виде филаментов каучука в воде или посредством центрифугирования или испарения эмульсий каучука в соответствующих растворителях. Десольвентизацию проводят с использованием двухшнековых экструдеров или тонкопленочных испарителей.

Тем не менее, известные решения все еще оставляют возможности для улучшения.

Действительно, в общем случае с целью получения негевейного каучука в твердой фазе способы предшествующего уровня техники включают использование экстрагирующих агентов или осаждающих агентов. Становится ясно, что применительно к качеству конечного продукта добавление экстрагирующего агента к полимерному раствору (например, в форме другого органического растворителя) означает фактор загрязнения для экстрагированного каучука, который должен быть устранен с помощью одной или нескольких последующих стадий очистки для удаления указанного агента.

Более того, в случае, представленном выше, в котором второй органический растворитель добавляют к раствору в качестве экстрагирующего агента, встает вопрос необходимости обработки полученной смеси растворителей для разделения снова двух растворителей и, в случае разработки приемлемого с промышленной точки зрения способа, их рециркуляции на стадию экстракции и на стадию осаждения каучука, соответственно.

И, наконец, что касается стадии десольвентизации, то способ, описанный в предшествующем уровне техники, позволяет получать весьма низкие остаточные концентрации летучего материала в конечном продукте, вплоть до 0,8% масс. относительно общей массы каучука. Однако такой летучий материал также может включать некоторое количество органического растворителя, который не совместим с применением натурального каучука негевейного типа в случае конкретных вариантов применения, например, для производства приспособлений для детей, для спорта, но особенно в случае медицинских вариантов применения.

Обычно способы выделения каучука из растворителя, описанные в предшествующем уровне техники, которые включают операции отпарки твердой фазы в вакууме или центрифугирование, могут быть трудно применимы к производству натурального каучука негевейного типа в промышленном масштабе как вследствие проблем с возможностью масштабирования, так и из-за негативного влияния на качество обработанного каучука (например, окисление, окрашивание и т.д), когда их применяют к большим количествам продукта.

С другой стороны, методы, обычно применяемые для десольвентизации синтетических каучуков, начиная от полимеризационных смесей, которые их содержат, не всегда могут быть успешно использованы.

Как правило, полимеризационная смесь синтетических каучуков может содержать в растворе в органическом растворителе фракции неполимеризованных мономеров, следовые количества металлорганических инициаторов и полимеризационные добавки, которые могут быть легко охарактеризованы.

Напротив, эластомерные смеси натурального происхождения включают, помимо полимера (как правило, цис-1,4-полиизопрена, который уже упоминался), разнообразные соединения, образованные из терпена (типичные составляющие смолы), а также биологические составляющие растительного материала (например, белки, жиры, полисахариды) и другие соединения, которые могут оказывать отрицательное влияние на процессы выделения и процессы очистки натурального полимера.

Например, как будет более подробно описано ниже (см. сравнительный пример 4), использование метода отпарки водяным паром для выделения каучука Hevea brasiliensis из экстракционного растворителя, не позволяет получать каучуковые крошки однородного размера, имеющие остаточное содержание органического растворителя в пределах желаемых уровней.

Таким образом, заявителем поставлена задача по решению проблемы разработки нового способа выделения натурального каучука негевейного типа в твердой форме из растворов, по меньшей мере, в одном органическом растворителе, содержащих каучук, а также удаления указанного растворителя из указанного каучука, способного преодолевать недостатки, представленные выше.

В настоящее время установлено, что можно получать натуральный каучук негевейного типа в твердой форме, начиная с раствора в системе органического растворителя, который его содержит, и, одновременно количественно удалять из указанного каучука в твердой форме указанную систему органического растворителя, подвергая вышеупомянутый раствор стадии отпарки с помощью водяного пара в присутствии системы диспергирования в соответствующих концентрациях.

Способ в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что не требует использования дополнительных растворителей с учетом растворителя, используемого для экстракции натурального каучука, чтобы стимулировать переход самого каучука из жидкой к твердой фазе.

Кроме того, с помощью указанного способа можно получать натуральный каучук негевейного типа в форме твердых крошек в суспензии («густой суспензии»), в которой органический растворитель по существу заменен водой, причем указанные крошки имеют одинаковые размеры, оптимальные для последующей переработки (пропускание через сито, экструзия и т.д.).

Более того, способ отличается высокой эффективностью удаления системы растворителя в условиях, которые не вызывают деградации натурального каучука.

И, наконец, способ в соответствии с изобретением может быть легко масштабирован и может функционировать в непрерывном или периодическом режиме в промышленном масштабе, следовательно, дает возможность получать значительные количества натурального каучука негевейного типа, имеющего очень высокие характеристики качества, приемлемые для использования даже при производстве медицинских приспособлений.

Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из приведенного далее подробного описания и со ссылкой на прилагаемую фигуру.

В частности, ФИГ. 1 представляет собой блок-схему, которая показывает один вариант осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.

Важно отметить, что указанная фигура предназначена для иллюстрации общих признаков способа, структуры и/или материалов, используемых в некоторых вариантах осуществления изобретения, и для дополнения приведенного ниже письменного описания.

Эта фигура, однако, выполнена не в масштабе и не может точно отражать конкретные структурные характеристики или свойства данного варианта осуществления, и сама по себе не должна быть интерпретирована как определяющая или ограничивающая интервал значений или свойств указанного варианта осуществления.

Применительно к настоящему описанию и приведенной ниже формуле изобретения определения численных интервалов всегда включают граничные значения, если конкретно не указано иное.

При описании вариантов осуществления настоящего изобретения использование понятий «включающий» и «содержащий» указывает на то, что возможные варианты, описанные, например, относительно стадий способа, или процесса, или компонентов продукта, или устройства, необязательно являются исчерпывающими. Однако важно отметить, что настоящая заявка также относится к таким вариантам осуществления, в которых понятие «включающий» относительно возможных вариантов, описываемых, например, для стадий способа, или процесса, или компонентов продукта, или устройства, следует интерпретировать как «который по существу состоит из» или «который состоит из», даже если это не обозначено четко.

Применительно к настоящему изобретению понятие «растительный материал» принято для обозначения любой формы (например, цельное растение, части растения, включая корни, ветви и/или стебли, листья, любую кору, фрагменты растений, полученные путем резки, измельчения и т.д., брикеты и пеллеты, полученные путем уплотнения растительных фрагментов), в которой растение негевейного типа используют с целью экстрагирования, с помощью химических и/или физических методов, смолы и других компонентов, присутствующих в самом растении.

Термин «багасса» означает оставшуюся порцию растительного материала, полученную из процессов экстракции натурального каучука негевейного типа. Багасса также может включать некоторые количества нерастительного материала (например, почву, песок и др.), как правило, ассоциирующегося с корнями растений и берущими начало из почвы, на которой их возделывали.

Применительно к настоящему изобретению понятие «мисцелла» означает раствор, суспензию или эмульсию, содержащие латекс натурального каучука и/или смолу, воду и/или возможные органические растворители, в которых проводят процесс экстракции, и которые получены после отделения багассы.

Применительно к настоящему изобретению понятие «летучий материал» относится к соединениям, отличным от натурального каучука, которые могут находиться внутри образца отвержденного каучука, но которые переходят в паровую фазу и могут быть отделены от указанного образца при температурах выше чем или равных 100°C. Летучий материал, присутствующий в образце отвержденного натурального каучука, может быть обнаружен, например, с помощью стандартного теста ASTM D1278-91 (1997), который известен специалисту в данной области техники.

Для достижения цели получения натурального каучука негевейного типа, который удовлетворяет требованиям рынка по качеству и снижению остаточного содержания органического растворителя, необходимых для применения указанного каучука в области изделий для ухода за детьми и спортивного инвентаря, а также в медицинской области, были проверены способы, уже успешно применяемые для десольвентизации синтетических каучуков.

Например, образец раствора гваюлового каучука в неполярном органическом растворителе подвергают отпарке с помощью водяного пара в условиях, описанных в международном патенте WO 2013/076700, принадлежащем этому же заявителю, и, говоря точнее, с использованием системы диспергирования, которая включает 0,15% масс. относительно общей массы полимера поверхностно-активного вещества и 0,015% масс. относительно общей массы полимера CaCl₂. Опыт описан в сравнительном примере № 2. Этот опыт не приводит к положительному результату, так как каучук получают в форме крошки с весьма непостоянными размерами и с диаметрами, находящимися в интервале от 0,1 мм до 1 дм, который, следовательно, не может быть прокачан насосом через соединительные линии отпарной системы и не приемлем для последующих технологических стадий.

В другом испытании повторяют опыт по отпарке с помощью водяного пара того же самого раствора каучука, используя систему диспергирования, которая содержит 0,15% масс. относительно общей массы полимера пластинчатого материала и 0,015% масс. относительно общей массы полимера катионного поверхностно-активного вещества, в соответствии со способом, описанным в документе WO 2013/076700. Этот опыт представлен в сравнительном примере № 3.

В этом случае опыт опять был неуспешным, так как он приводит к формированию вязких комков, прилипающих к стенке отпарного аппарата и неодинаковых по размерам, которые не могут быть прокачаны насосом через соединительные линии отпарной системы и не приемлемы для последующих технологических стадий.

С учетом вышесказанного процессу отпарки с использованием водяного пара подвергают экстракт каучука Hevea brasiliensis в неполярном органическом растворителе. Опыт описан в сравнительном примере № 4, в котором используют более высокие концентрации компонентов системы диспергирования, и цель которого в том, чтобы показать, что возникающие основные трудности могут быть связаны с присутствием каких-либо натуральных загрязнителей, экстрагируемых вместе с каучуком. В этом случае в подтверждение гипотезы заявителя в конце процесса также получают куски, характеризующиеся высокой вязкостью, прикрепляющиеся к стенкам отпарного аппарата и имеющие неодинаковые размеры (с диаметром в интервале от 0,1 мм до 1 дм), которые не могли быть прокачаны насосом через соединительные линии отпарной системы и не приемлемы для последующих технологических стадий.

Более того, если говорить точнее, высокая концентрация поверхностно-активного вещества, находящегося в системе диспергирования, подобранная для усиления эффекта диспергирования, вызывает образование такой стойкой пены, что применение способа становится невозможным течение длительных промежутков времени и в крупногабаритном оборудовании.

Несмотря на отрицательный опыт, полученный в результате проведенных испытаний, неожиданно установлено, что способ выделения негевейного натурального каучука из содержащего его раствора, который подразумевает отпарку с использованием водяного пара в присутствии системы диспергирования при определенном интервале концентраций, эффективен для получения крошек правильной формы и одинаковых по размеру (средний диаметр частиц меньше чем 10 мм) и характеризующихся содержанием летучего материала меньше чем 0,75%, и в частности с остаточным содержанием органического растворителя меньше чем 4000 ч/млн.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу выделения натурального каучука негевейного типа в форме твердых крошек из содержащего его раствора в системе органического растворителя, отличающийся:

а) проведением стадии отпарки указанного раствора с помощью водяного пара в присутствии системы диспергирования, которая включает:

- от 0,5 до 1,0% масс. относительно общей массы указанного каучука, по меньшей мере, одного водорастворимого поверхностно-активного вещества, принадлежащего к семейству поликарбоксилатов;

- от 0,05 до 1,0% масс. относительно общей массы указанного каучука, по меньшей мере, одной водорастворимой соли металла, выбираемого из Al, Ca и Mg,

с получением указанных твердых крошек натурального каучука негевейного типа в водной суспензии;

b) выделением указанных крошек натурального каучука негевейного типа из указанной водной суспензии;

с) проведением сушки указанных крошек натурального каучука негевейного типа.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения указанный натуральный каучук негевейного типа может быть получен из гваюлы и/или растений гваюлового типа.

В предпочтительном аспекте указанный натуральный каучук негевейного типа может происходить из растений, принадлежащих к роду Астровых (Asteraceae), Молочайных (Euphorbiaceae), Колокольчиковых (Campanulaceae), Губоцветных (Labiatae) и Тутовых (Moraceae), таких как, Parthenium argentatum, Euphorbia lathyris, Parthenium incanum, Chrysothamnus nauseosus, Pedilanthus macrocarpus, Cryptostegia grandiflora, Asclepias syriaca, Asclepias speciosa, Asclepias subulata, Solidago altissima, Solidago graminifolia, Solidago rigida, Sonchus arvensis, Silphium spp., Cacalia atriplicifolia, Taraxacum kok-saghyz, Pycnanthemum incanum, Teucrium canadense, Campanula americana.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения указанный каучук может присутствовать в указанном растворе в количестве, находящемся в интервале от 2 до 50% масс., более предпочтительно от 5 до 30% масс., относительно общей массы раствора.

В еще одном предпочтительном аспекте указанный каучук может присутствовать в указанном растворе в количестве, находящемся в интервале от 5 до 20% масс. и даже более предпочтительно от 7 до 10% масс., относительно общей массы раствора.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения вышеупомянутая система органического растворителя может содержать, по меньшей мере, один неполярный органический растворитель или смесь, по меньшей мере, одного неполярного органического растворителя с, по меньшей мере, одним полярным органическим растворителем.

Предпочтительно указанный, по меньшей мере, один неполярный органический растворитель имеет низкую температуру кипения.

Предпочтительно указанный, по меньшей мере, один полярный органический растворитель имеет низкую температуру кипения.

Применительно к настоящему изобретению растворитель с «низкой температурой кипения» означает растворитель, характеризующийся температурой кипения при атмосферном давлении меньше чем 100°C.

Когда вышеупомянутая органическая система содержит смесь, по меньшей мере, одного неполярного органического растворителя и, по меньшей мере, одного полярного органического растворителя, указанный полярный органический растворитель может присутствовать в пределах концентрационных границ, при которых натуральный каучук негевейного типа удерживается в растворе, то есть, в таких концентрациях, которые не вызывают его осаждение и, следовательно, его выделение из раствора.

В предпочтительном аспекте указанная система органического растворителя может содержать, по меньшей мере, один неполярный органический растворитель, выбираемый из алканов, имеющих от 4 до 9 атомов углерода (например, пентана, гексана, гептана), циклоалканов и алкилциклоалканов, имеющих от 5 до 10 атомов углерода (например, циклогексана, циклопентана), ароматических углеводородов, имеющих от 6 до 10 атомов углерода (например, бензола, толуола, ксилола), или их смесей.

В предпочтительном аспекте указанный, по меньшей мере, один неполярный растворитель представляет собой гексан.

В предпочтительном аспекте указанный, по меньшей мере, один неполярный растворитель представляет собой циклогексан.

В предпочтительном аспекте, по меньшей мере, один полярный органический растворитель может быть выбран из спирта, имеющего от 1 до 8 атомов углерода (например, этанола, изопропанола), простых эфиров и сложных эфиров, имеющих от 2 до 8 атомов углерода, простых циклических эфиров, имеющих от 4 до 8 атомов углерода, кетонов, имеющих от 3 до 8 атомов углерода (например, ацетона, метилэтилкетона), или их смесей.

В предпочтительном аспекте указанный, по меньшей мере, один полярный органический растворитель представляет собой этанол. В предпочтительном аспекте указанный, по меньшей мере, один полярный органический растворитель представляет собой ацетон.

Отпарка в способе в соответствии с изобретением может быть проведена путем подачи указанного раствора, содержащего натуральный каучук негевейного типа, в отпарной аппарат (обозначающий «десорбер»), содержащий воду и содержащий систему диспергирования, в который подают водяной пар.

Система диспергирования понижает вязкость и когезию каучуковых крошек и, как правило, обеспечивает стабилизацию указанных крошек в воде, чтобы содействовать их перерабатываемости.

Применительно к настоящему изобретению термин «перерабатываемость», как понимают, означает набор характеристик (например, способность к перекачке насосом), которые дают возможность при отсутствии каких-либо затруднений проводить все операции после стадии отпарки водяным паром, которые включают, например, отделение твердых крошек (например, путем фильтрования), их экструзию и сушку. Перерабатываемость представляет собой параметр, строго связанный со средним размером крошек. Например, суспензия, в которой крошки являются неодинаковыми по размеру и/или имеющими средний диаметр выше чем 10 мм, может создавать проблемы при выгрузке из отпарного аппарата, может вызывать блокировку линий, а на стадии сушки может потребоваться больше времени и большего нагревания для уменьшения остаточного содержания растворителя в крупных крошках. С другой стороны, крошки, которые являются слишком мелкими, могут не удерживаться системами разделения (твердое вещество)-жидкость и, следовательно, могут исчезать вместе со сточными водами. Более того, на конечной стадии сушки слишком мелкие крошки могут подвергаться перегреву или могут нагреваться слишком быстро, что относится к обеим возможным причинам деградации каучука.

В целом система диспергирования влияет на нормальную работу, когда работает все оборудование, в котором проводят процесс, включая также стадии, расположенные выше и ниже по потоку от стадии отпарки с помощью водяного пара, и влияет на постоянство качества получаемого натурального каучука, его поведение в любых рецептурах или смесях и, следовательно, на его потребительские свойства.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения водорастворимое поверхностно-активное вещество, принадлежащее к семейству поликарбоксилатов, может представлять собой натриевую соль сополимера малеинового ангидрида и 2,4,4-триметил-1-пентена (CAS 37199-81-8). Указанное поверхностно-активное вещество, отличающееся исключительно низкой токсичностью, продается в жидкой, смешиваемой с водой форме под наименованием Sopropon® T 36 компанией Rhone-Poulenc, под наименованием Geropon® T/36 компанией Rhodia или под наименованием Orotan® 731A ER компанией Rhom & Haas. Предпочтительно поверхностно-активным веществом является Orotan® 731A ER.

Как известно, соль по определению считают растворимой в воде, когда она может давать 0,1 M раствор в воде при 25°C.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения вышеупомянутая водорастворимая соль может представлять собой хлорид. Предпочтительно указанной солью является CaCl₂.

Отпарку проводят путем подачи вышеупомянутого раствора, содержащего натуральный каучук негевейного типа, в аппарат, содержащий воду и содержащий вышеупомянутую систему диспергирования, и одновременно путем подачи потока водяного пара так, чтобы поток указанного пара входил в контакт с указанным раствором. При проведении операции часть водяного пара, введенного в систему, конденсируют, обеспечивая в результате необходимое тепло для испарения системы растворителя, при этом образуется суспензия твердых крошек каучука со значительно пониженным содержанием органического растворителя. Эффективность удаления растворителя путем отпарки водяным паром действительно является особенно высокой, так как процесс удаления растворителя происходит одновременно с формированием вышеупомянутых крошек.

Способ может быть выполнен с остановками или непрерывно. В первом случае в десорбер для каждой загрузки подают фиксированный объем раствора, содержащего полимер, и подвергают процессу отпарки, а крошки натурального каучука, которые формируются, могут удерживаться в виде густой суспензии в воде до выгрузки из десорбера.

При непрерывной конфигурации способ может быть проведен в одном или в нескольких сосудах, расположенных последовательно, в которых раствор, содержащий натуральный каучук, систему диспергирования в жидкой фазе и водяной пар, который конденсируется внутри сосудов, подают по отдельности, непрерывно и с помощью автоматического регулятора расхода. Суспензию крошек натурального каучука выгружают непрерывно за счет автоматического регулирования уровня.

Вышеупомянутые крошки натурального каучука могут присутствовать в водном растворе в интервале от 0,5 и 50% об. относительно общего объема указанной водной суспензии.

Затем проводят стадию выделения твердых крошек натурального каучука из вышеупомянутой водной суспензии с помощью любого известного метода.

Для этой цели могут быть использованы все механические средства, известные из уровня техники, позволяющие отделять твердую фазу от жидкой фазы, такие как сита, пресс-фильтры, вакуумные фильтры, шнековые прессы, ротационные прессы, ленточные прессы, центробежные декантеры, центрифуги непрерывного действия и т.д. Более того, вышеупомянутое отделение может проходить путем седиментации, или естественной или индуцированной флотации, например, с использованием флокулянтов.

В предпочтительном аспекте изобретения твердые крошки натурального каучука выделяют из вышеупомянутой водной суспензии путем фильтрования.

В другом предпочтительном аспекте указанное фильтрование может быть проведено на вибрационной ленте, в особенности имеющей ячейку, которая удерживает твердые крошки в процессе выгрузки воды.

В конце стадии выделения крошки каучука все еще могут быть пропитаны водой (остаточная влага 50%) и поэтому дополнительно могут быть подвергнуты стадии сушки.

В этом случае могут быть использованы средства предшествующего уровня техники, чтобы удалить воду и/или растворитель из продукта в твердой форме, например, экструдеры, шнековые прессы, сушилки, сушильные шкафы и др.

В предпочтительном аспекте изобретения стадия сушки указанных крошек натурального каучука может быть проведена экструзией.

В еще одном предпочтительном аспекте стадия сушки может быть проведена, по меньшей мере, в системах двух отдельных экструдеров. Первый экструдер сдавливает каучуковые крошки, позволяя воде покидать крошки за счет «отжима», тогда как второй экструдер способствует испарению остаточной воды, поскольку за счет рассеяния механической энергии или прикладывания тепла, возможно в условиях вакуума, температура твердой фазы растет, тем самым обеспечивая, в соответствующих зонах обезгаживания, переход воды непосредственно в паровую форму.

В предпочтительном аспекте стадия сушки может включать пропускание указанных крошек в сушильную камеру при температуре в интервале от 40 до 120°C при давлении между 100 и 1100 гПа.

С помощью способа в соответствии с настоящим изобретением можно получать каучук с содержанием летучего материала, преимущественно воды, меньше чем 0,75% масс., и предпочтительно с содержанием летучего материала больше чем или равным 0,5% и меньше чем 0,75% масс.

Содержание летучего материала обычно может быть определено стандартным аналитическим методом ASTM D1278-91 (1977).

Внутри вышеупомянутых крошек остаточное содержание органического растворителя составляет суммарно меньше чем 4000 ч/млн. В предпочтительном аспекте остаточное содержание указанных органических растворителей может быть меньше чем 4000 ч/млн и больше чем или равным 50 ч/млн. Более предпочтительно остаточное содержание указанных органических растворителей может находиться в интервале между 2000 и 75 ч/млн.

В еще одном предпочтительном аспекте содержание указанных органических растворителей может находиться в интервале от 1000 до 100 ч/млн.

В крошках натурального каучука остаточное содержание органических растворителей, находящихся в вышеупомянутой системе органического растворителя, может быть определено с помощью качественной и количественной газовой хроматографии на кварцевой капиллярной колонке с использованием гелия в качестве газа-носителя и с помощью пламенно-ионизационного детектора (FID). Для проведения анализа образец каучука, взвешенный с точностью до 0,1 мг, растворяют в сероуглероде, содержащем известное количество н-октана в качестве внутреннего стандарта. Полученный раствор (1 мкл) впрыскивают в газовый хроматограф. Прибор калибруют путем впрыскивания 1 мкл раствора, содержащего известное количество определяемого растворителя (с точностью до 0,01 мг) в сероуглероде, содержащем н-октан в качестве внутреннего стандарта. Минимальное количество, обнаруживаемое при использовании описанного метода, составляет 1 ч/млн.

Следовательно, настоящее изобретение, во вторую очередь, относится к натуральному каучуку негевейного типа, полученному способом в соответствии с изобретением, который характеризуется содержанием летучего материала меньше чем 0,75% и остаточным содержанием органического растворителя меньше чем 4000 ч/млн.

В предпочтительном аспекте указанное содержание летучего материала составляет больше чем или равно 0,5% и меньше чем 0,75%.

В предпочтительном аспекте остаточное содержание указанных органических растворителей может составлять меньше чем 4000 ч/млн и может быть больше чем или равно 50 ч/млн. В предпочтительном аспекте содержание указанных органических растворителей может находиться в интервале от 2000 до 75 ч/млн.

Аналогично настоящее изобретение, в третью очередь, относится к крошкам натурального каучука негевейного типа, полученным способом в соответствии с настоящим изобретением, имеющим размеры в интервале от 0,1 до 10 мм, в которых указанный каучук характеризуется содержанием летучего материала меньше чем 0,75% и остаточным содержанием органического растворителя меньше чем 4000 ч/млн.

В предпочтительном аспекте остаточное содержание указанных органических растворителей в указанных крошках может быть меньше чем 4000 ч/млн и больше чем или равно 50 ч/млн. В предпочтительном аспекте содержание указанных органических растворителей может находиться в интервале от 2000 до 75 ч/млн.

В другом предпочтительном аспекте содержание указанных органических растворителей может находиться в интервале от 1000 до 100 ч/млн.

В предпочтительном аспекте размеры указанных крошек натурального каучука негевейного типа находятся в интервале от 1 и 10 мм. В еще одном предпочтительном аспекте размеры указанных крошек находятся в интервале от 1 до 5 мм.

Натуральный каучук, полученный способом в соответствии с настоящим изобретением, может быть переработан для целого ряда различных вариантов промышленного применения. Свойства натурального каучука из гваюлы делают его особенно подходящим для производства деталей и изделий из натурального каучука с физическими свойствами, аналогичными или превосходящими физические свойства натурального каучука из Hevea brasiliensis.

В частности, пониженное остаточное содержание органического растворителя делает вышеупомянутый каучук подходящим для использования при производстве изделий для ухода за детьми и спортивного инвентаря, и, прежде всего, для производства приспособлений медицинского назначения.

ФИГ. 1 отображает вариант осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.

Как показано на ФИГ. 1, воду (1) подают в отпарной аппарат, или «десорбер» (6), оборудованный механической мешалкой (на ФИГ. 1 не показана) до тех пор, пока не будет достигнута приблизительно треть от вместимости указанного аппарата.

Затем активируют перемешивание аппарата (6) и подают водяной пар (2) при таком расходе, чтобы довести температуру воды до значения меньше чем или равного 95°C для предотвращения преждевременного вскипания воды.

Затем в аппарат (6) через линию (3) и/или, по возможности, через загрузочный бункер (4) подают систему диспергирования, содержащую, например, водорастворимое поверхностно-активное вещество, принадлежащее к семейству поликарбоксилатов, и водорастворимую соль металла, выбираемого из Al, Mg и Ca.

Затем раствор натурального каучука негевейного типа в органическом растворителе подают в аппарат (6) через линию (5). На этом этапе расход водяного пара (2) повышают так, чтобы довести температуру воды до значения меньше чем или равного 98°C.

Пары, образованные во время смешения в отпарном аппарате (6), содержащие в частности несконденсированный водяной пар и пары растворителя, собирают в головной части аппарата, выводят из самого аппарата через линию (11), оборудованную клапаном (на ФИГ. 1 не представлен), и направляют в конденсатор (12). Водную фазу, полученную после прохождения паров через конденсатор (12), содержащую сконденсированный водяной пар и сконденсированный растворитель (13), направляют в декантер (14), из которого выводят поток воды (15) и поток растворителя (16), которые направляют для дополнительных обработок (на ФИГ. 1 не показаны).

Суспензия (густая суспензия) крошки каучука в воде покидает отпарной аппарат (7) через клапан (на ФИГ. 1 не показан), и ее подают на фильтр (8), откуда выделяют поток воды (9), который направляют для дополнительных обработок (на ФИГ. 1 не показаны), и крошки натурального каучука (10), которые направляют на стадию сушки, например, с использованием одного или нескольких экструдеров (на ФИГ. 1 не показаны).

С целью продвижения настоящего изобретения к практической реализации и для более ясной его иллюстрации ниже представлены некоторые неограничивающие примеры.

Пример 1

Способ отпарки раствора каучука негевейного типа с помощью водяного пара в присутствии системы диспергирования; в соответствии с изобретением

Подают 17 л деминерализованной воды в отпарной аппарат объемом 40 л, который не имеет перегородок и который оборудован сдвоенной пропеллерной механической мешалкой. Затем механический смеситель запускают со скоростью 396 об/мин и через линию подают пар при давлении 8±1 бар и при температуре в интервале от 170 до 200°C, чтобы довести температуру воды до 95°C.

Затем последовательно подают 3,44 г Orotan® 731 A ER (что соответствует 0,69% масс. относительно общей массы каучука) и 0,24 г твердого CaCl₂·2H₂O (что соответствует 0,05% масс. относительно общей массы каучука). Как только соль растворится полностью, расход водяного пара увеличивают так, чтобы довести температуру воды до 98°C, и в аппарат начинают подавать 0,5 кг раствора, содержащего гваюловый каучук в количестве 8% масс. в циклогексане, с расходом приблизительно 200 г/мин.

Одновременно с подачей и смешением раствора каучука с жидкой фазой, находящейся в аппарате, наблюдают формирование небольших крошек каучука в твердой фазе, которые остаются в суспензии в указанной жидкой фазе, при этом образовавшиеся пары, содержащие несконденсированный водяной пар и пары циклогексана, выгружают через клапан, находящийся в головной части отпарного аппарата, и направляют в конденсатор.

После подачи вышеупомянутого раствора открывают клапан на дне отпарного аппарата и суспензию каучука в твердой фазе направляют на фильтр для отделения потока воды, который направляют на обработку воды, от крошек натурального каучука, которые направляют на стадию сушки экструзией.

Полученные крошки анализируют для определения содержания летучего материала и остаточного содержания растворителя. Получены следующие значения:

Летучий материал=0,72%

Остаточный растворитель=3800 ч/млн.

В оптическом микроскопе все полученные крошки имеют сфероидальный внешний вид и размеры, находящиеся в интервале от 0,1 и 10 мм; также стоит отметить, что указанные крошки не имеют высокой вязкости, поэтому они, как правило, не прикрепляются к стенке аппарата, следовательно, могут быть количественно извлечены при проведении стадии выгрузки аппарата.

Сравнительный пример 2

Способ отпарки раствора каучука негевейного типа с помощью водяного пара в присутствии системы диспергирования; не в соответствии с изобретением

Испытание проводят точно так, как описано в примере 1, с той разницей, что система диспергирования состоит из 0,15% масс. относительно общей массы Orotan® 731 A ER и 0,015% масс. относительно общей массы каучука CaCl₂·2H₂O.

В этом случае в конце процесса натуральный каучук представляет собой не способный диспергироваться продукт с большими не поддающимися разделению крошками, хотя стенки аппарата остаются чистыми.

Содержание летучего материала и остаточного растворителя из-за неоднородности крошек, не измеряют. Полученный каучук не имеет требуемых характеристик перерабатываемости.

Сравнительный пример 3

Способ отпарки раствора каучука негевейного типа с помощью водяного пара в присутствии пластинчатой системы; не в соответствии с изобретением

Испытание проводят точно так, как описано в примере 1, с той разницей, что система диспергирования состоит из 0,15% масс. относительно общей массы каучука Dellite® LVF (монтмориллонит, принадлежащий к смектитовой группе) и 0,015% масс. относительно общей массы каучука Arquad® T-50 (триметиламмонийхлорид таллового жира, Akzo Nobel).

В этом случае в конце процесса натуральный каучук представляет собой не способный диспергироваться продукт и образует исключительно вязкий материал, который затрудняет нормальную работу мешалки и остается прилипшим к стенкам реактора.

Кроме того, в этом случае образование фактически большого одиночного агломерата препятствует определению содержания летучего материала и остаточного растворителя. Полученный каучук не имеет требуемых характеристик перерабатываемости.

Сравнительный пример 4

Способ отпарки раствора каучука Hevea brasiliensis с помощью водяного пара в присутствии системы диспергирования; не в соответствии с изобретением

Испытание проводят точно так, как описано в примере 1, с той разницей, что систему диспергирования используют при намного более высоких концентрациях (1,3% масс. относительно общей массы Orotan® 731 A ER и 1,3% масс. относительно общей массы каучука твердого CaCl₂·2H₂O), и используют раствор каучука Hevea brasiliensis в циклогексане при концентрации 5% масс.

В этом случае в конце процесса натуральный каучук также представляет собой не способный диспергироваться продукт, образует исключительно вязкий материал, который затрудняет нормальную работу мешалки и остается прилипшим к стенкам аппарата. Кроме того, высокая концентрация поверхностно-активного вещества приводит к устойчивой пене внутри аппарата, которая уже за время проведения испытания (30 мин) заполняет линии транспортировки рабочей среды, фактически делая способ непригодным в промышленном масштабе.

По этой причине содержание летучего материала и остаточного растворителя не определяют.

Сравнительный пример 5

Испытание проводят точно так, как описано в примере 1, с той разницей, что систему диспергирования используют при намного более высоких концентрациях (1,3% масс. относительно общей массы Orotan® 731 A ER и 1,3% масс. относительно общей массы каучука твердого CaCl₂·2H₂O).

При таких условиях поверхностно-активное вещество также дает устойчивую пену внутри аппаратов, которая за промежуток времени проведения испытания (30 мин) заполняет линии транспортировки рабочей среды, делая фактически способ непригодным в промышленном масштабе.

В этом случае в конце испытания получают крошки со сферическим внешним видом и размерами меньше чем 10 мм, с количеством летучего материала, сравнимым со значениями, полученными с помощью способа в соответствии с изобретением; однако важно отметить, что при функционировании процесса в течение длительного времени устойчивая пена будет препятствовать процессу отпарки водяным паром и, следовательно, независимо от трудностей технического управления, несомненно будет приводить к загрязнению крошки и будет причиной повышения содержания летучего материала и остаточного растворителя.

Claims

1. Способ выделения натурального каучука негевейного типа в форме твердых крошек из раствора в циклогексане, содержащего его, отличающийся:

a) проведением стадии отпарки указанного раствора с помощью водяного пара в присутствии диспергирующего состава, который включает:

- от 0,5 до 1,0% масс., относительно общей массы указанного каучука, натриевой соли сополимера малеинового ангидрида и 2,4,4-триметил-1-пентена;

- от 0,05 до 1,0% масс., относительно общей массы указанного каучука, CaCl₂,

с получением указанных твердых крошек натурального каучука негевейного типа в водной суспензии, причём указанные твёрдые крошки натурального каучука негевейного типа имеют размеры в интервале от 1 до 10 мм;

b) выделением указанных крошек натурального каучука негевейного типа из указанной водной суспензии путём фильтрования;

c) проведением сушки указанных крошек натурального каучука негевейного типа.

2. Способ по п. 1, в котором указанный натуральный каучук негевейного типа получают из гваюлы и/или растений гваюлового типа.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором указанный натуральный каучук негевейного типа присутствует в указанном растворе в количестве, находящемся в интервале от 2 до 50% масс., предпочтительно в интервале от 5 до 30% масс. относительно общей массы раствора.

4. Способ по п. 1, в котором стадию сушки указанных крошек натурального каучука проводят путем экструзии.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором стадия сушки включает пропускание указанных крошек в сушильную камеру при температуре в интервале от 40 до 120°C при давлении между 100 и 1100 гПа.

6. Натуральный каучук негевейного типа, полученный способом по любому из пп. 1-5, отличающийся содержанием летучего материала меньше чем 0,75% и остаточным содержанием органических растворителей меньше чем 4000 ч./млн.

7. Натуральный каучук по п. 6, в котором остаточное содержание указанных органических растворителей составляет меньше чем 4000 ч./млн и больше чем или равно 50 ч./млн.

8. Крошки натурального каучука негевейного типа по п. 6 или 7, имеющие размеры в интервале от 0,1 до 10 мм, предпочтительно в интервале от 1 до 10 мм.