CN109563179B

CN109563179B - 通过聚季铵聚合物的天然橡胶胶乳的凝固

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Publication number: CN109563179B
Application number: CN201780049879.0A
Authority: CN
Inventors: 贾科莫·加利亚尔迪; 乔瓦尼·雷加蒂耶里; 埃马努埃莱·马佐蒂
Original assignee: Versalis SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2016-08-19
Filing date: 2017-08-11
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2037-08-11
Also published as: PT3500596T; MA45989A; BR112019002913A2; IT201600086155A1; EP3500596B1; ES2911381T3; PL3500596T3; BR112019002913B1; US11142590B2; KR102314199B1; US20210340284A1; EP3500596A1; US20190177442A1; ZA201901196B; MX2019001863A; WO2018033840A1; DK3500596T3; KR20190055067A; CN109563179A

Abstract

本发明涉及借助于聚季铵聚合物使天然橡胶胶乳凝固的方法。本发明的方法具有不需要添加酸和/或盐的优点，在试剂的成本方面显然是节省的。此外，以这样的方式，既不需要橡胶的中和步骤，也不需要在其处理之前加工用水的处理。本发明的方法适用于连续的实施方案和分批的实施方案二者，就其工业应用而言具有明显的优点。

Description

通过聚季铵聚合物的天然橡胶胶乳的凝固

本发明涉及植物来源的天然橡胶的提取和制造的工业领域。

特别地，本发明涉及天然橡胶胶乳的凝固方法。

甚至更特别地，本发明涉及通过使用聚季铵聚合物使天然橡胶胶乳凝固的方法。

所述方法的特征在于不需要进行待凝固的天然橡胶胶乳的pH调节。

主要由顺式-1,4聚异戊二烯弹性体构成的天然橡胶广泛地用于各种数种商业用途。天然橡胶的特性使得后者特别适用于轮胎工业中的应用以及适用于儿童领域中的制成品和物品、运动物品以及用于生物医学用途的一次性产品的制造。

天然橡胶的主要来源由来自数种植物物种的胶乳代表。

最重要的物种属于三叶橡胶树属，例如巴西橡胶树(Hevea brasiliensis)，其在东南亚的热带地区和亚热带地区以及在南美洲大陆种植。巴西橡胶树的天然橡胶可以通过沿着树皮收集输乳管(lactiferous duct)中存在的胶乳，对所述管进行皮质切口来简单获得。通常，在3小时至4小时内从该裂口收集约80％的胶乳，向其中添加氨作为抗菌剂。

从这些植物中提取的胶乳的特征在于存在蛋白质污染物，所述蛋白质污染物也存在于由这样的来源获得的天然橡胶制成品中，并且其表示可能的I(或IgE介导的)型过敏反应的原因，其还对上述制成品的使用者来说可能非常严重。

此外，证明蛋白质的存在可以不利地影响天然橡胶的动态特性。

为此，旨在降低胶乳中存在的蛋白质含量的一个或更多个步骤可以涉及天然橡胶的提取和/或加工的一些方法。

或者，最近开发了从非三叶橡胶树植物中提取天然橡胶的方法和技术，例如银胶菊或银胶菊型植物：事实上，可以提取的橡胶基本上不含蛋白质，并且特别是它不含过敏性物质，并因此其也可以用于目的在于对接触三叶橡胶树橡胶敏感的受试者的用于生物医学用途的制成品的制造。

银胶菊(银胶菊(Partenium argentatum))是一种来自美国西南部(特别是德克萨斯州)的半沙漠地区和北墨西哥的半沙漠地区的多年生灌木。

与三叶橡胶树的天然橡胶不同，银胶菊的天然橡胶积聚在植物的细胞内，并且可以通过将植物材料破碎并通过物理和/或化学方法收集细胞组分来获得。

为了加工三叶橡胶树或银胶菊的天然橡胶，可能需要通过上述橡胶颗粒中的胶乳的凝结过程使从这些植物中所提取的胶乳凝固。

在现有技术中公开了旨在获得天然橡胶胶乳的凝结的数种方法和工艺。

常规地，天然橡胶的凝结方法涉及向胶乳中添加去稳定剂，例如无机或有机酸(例如，甲酸、柠檬酸、磷酸、硫酸)、二价或三价金属盐(例如，钙和铝的氯化物和硝酸盐)、有机盐(例如，环己胺乙酸盐)，就其本身而论或者用水稀释。

最近发现了不使用上述试剂的凝结方法。

例如，专利申请CN 102477109(A)提供了通过向其中添加有少量乙酸的胶乳悬浮体施加0MPa至-0.095MPa的负压约15分钟使橡胶凝固。

欧洲专利申请EP 2 671 913 A1公开了这样的方法：其通过在保存剂的存在下将胶乳简单陈化至少三天来提供自发获得的天然橡胶凝结物。

如已经提到的，为了改善天然橡胶的动态特性并且避免三叶橡胶树橡胶对敏感受试者的过敏作用，制造具有低蛋白质含量的这种原材料可能是有利的。

例如，申请GB 2098222A公开了一种方法，其包括对经非离子表面活性剂稳定的三叶橡胶树胶乳进行厌氧发酵，用至少一种蛋白水解酶处理，然后在用水适当稀释之后，通过添加酸使胶乳凝结。

这种微生物和酶处理导致获得具有特别降低含量的含氮化合物(其中包括蛋白质)和灰分的天然橡胶。

CN102002119(A)也公开了一种凝结方法，所述方法使用浓度为0.05重量％至1重量％的蛋白水解酶，例如木瓜蛋白酶。

然而，这样的处理涉及更长的制造时间，并且最重要的是使用精制试剂例如酶导致生产成本增加。

或者，从最初不包含上述蛋白质污染物的来源制备天然橡胶可以是有利的，所述来源例如从银胶菊植物和从银胶菊型中提取的胶乳。

另外鉴于这些物种对攻击三叶橡胶树的病原体较高的抗性和植物来源的该原材料的较低进口成本，从银胶菊植物以及属于菊属(Asteraceae)、大戟属(Euphorbiaceae)、桔梗属(Campanulaceae)、唇形属(Labiatae)和桑属(Moraceae)的其他植物例如续随子(Euphorbia lathyris)、银胶菊(Parthenium incanum)、金花矮灌木(Chrysothamnusnauseosus)、银龙(Pedilanthus macrocarpus)、桉叶藤(Cryptostegia grandiflora)、叙利亚马利筋(Asclepias syriaca)、乳草属(Asclepias speciosa)、乳草(Asclepiassubulata)、麒麟草(Solidago altissima)、狭叶一枝黄花(Solidago gramnifolia)、硬叶一枝黄花(Solidago rigida)、苦苣菜(Sonchus arvensis)、松香草属(Silphium spp.)、苍白印度车前草(Cacalia atriplicifolia)、橡胶草(Taraxacum kok-saghyz、)、山薄荷(Pycnanthemum incanum)、美国石蚕(Teucreum canadense)、高风铃草(Campanulaamericana)(为了简洁，用术语“银胶菊型”表示)中获得的天然橡胶是巴西橡胶树的天然橡胶的重要替代。

在这方面，专利US 9,273,153公开了一种处理胶乳的方法，所述方法包括：在处理区中使银胶菊胶乳与至少一种凝结剂接触，设置并排列以促进银胶菊胶乳凝结，用水洗涤凝结物并随后挤出。US 9,273,153的方法还包括用有机溶剂除去在使银胶菊的橡胶凝结中存在的树脂的步骤。

根据一个实施方案，US 9,273,153中公开的方法通过以下来进行：倾倒胶乳通过水道中的喷嘴，在水道中使基于水的凝结物流体流动(“水槽处理”)，使得当凝结物形成时其通过行进的流体朝向下面的处理步骤被输送，从而避免形成特征为难以加工性的宏观凝结物。

在US 9,273,153中，在凝结剂中，简述了甲酸、柠檬酸、乙酸、硫酸或所述酸的混合物。此外，可以使用单独或与酸混合使用的金属盐(例如钙、钡、镁、锶、)作为凝结剂。

然而，已知的解决方案已经有改进的余地。

事实上，用稀酸(例如甲酸或乙酸)的凝结过程通常倾向于以不完全的方式使胶乳凝结。

另一方面，使用浓酸可以确定天然橡胶的降解情况。此外，使用腐蚀性酸也需要处理废水。

由于天然橡胶的凝结物特别粘因此使包含其的悬浮体特别不稳定并且难以加工性的事实，使用盐和/或酸的凝结方法的另一个缺点是：实际上橡胶凝结物表现出形成宏观凝结物的倾向，所述宏观凝结物甚至可以阻塞搅拌和挤出机械装置。

因此，本发明的目的是提供一种用于使天然橡胶胶乳凝固的方法，所述方法基本上没有本文中所强调的已知技术的缺点。

事实上，本申请人已经发现了使用聚季铵聚合物作为表现为橡胶胶乳的乳液的去稳定剂来获得固体形式的橡胶的新方法。

通过本发明的方法，可以获得高品质的固体橡胶颗粒，其尺寸均匀，并且不表现出彼此聚集形成粘性宏观凝结物的倾向。

本发明的方法具有不需要添加酸和/或盐的优点，在试剂的成本方面显然是节省的。此外，以这种方式，既不需要凝固橡胶的中和步骤，也不需要在其处理之前加工用水的处理。

特别地，所述方法的特征在于这样的事实：在天然橡胶胶乳与上述聚季铵聚合物接触之前不需要调节天然橡胶胶乳的pH。

相反，在现有技术中描述的数种方法中，pH调节被认为是引起天然橡胶胶乳的凝结所必需的：例如，在GB 2 098 222A中，通过添加有机或无机酸(例如甲酸或硫酸)使橡胶胶乳的pH值达到约5。

重要的是要注意，pH调节也可以被认为是引起合成橡胶胶乳的凝结所必需，如在US 4,001,486A中所公开的方法中发生，其中通过添加酸使所述pH值达到1.5至7.0。

最后，本发明的方法适用于连续实施方案和分批实施方案二者，就其工业应用而言具有明显的优点。

根据以下详细描述，本发明的其他特征和优点将是明显的。

为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有详细说明，否则数值范围的定义总是包括端点。

在本发明的实施方案的描述中，使用术语“包括”和“包含”意指所描述的选项不一定是详尽的，例如涉及方法或过程的步骤或者产品或装置的组分。然而，重要的是要注意，本发明的目的也是实施方案，在其中涉及所描述的选项(例如与方法或过程的步骤或者产品或装置的组分有关的这样的选项)的术语“包括”也应被理解为“基本上由......组成”或“由...组成”的，即使没有明确声明。

为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有详细说明，百分比总是重量百分比。

为了本发明的目的，术语“银胶菊型”植物意指不归属于巴西橡胶树的树木并且与物种银胶菊(银胶菊植物)的灌木相当的植物物种。事实上，这样便利的分组包括属于菊属(Asteraceae)、大戟属(Euphorbiaceae)、桔梗属(Campanulaceae)、唇形属(Labiatae)和桑属(Moraceae)的其他植物例如续随子(Euphorbia lathyris)、银胶菊(Partheniumincanum)、金花矮灌木(Chrysothamnus nauseosus)、银龙(Pedilanthus macrocarpus)、桉叶藤(Cryptostegia grandiflora)、叙利亚马利筋(Asclepias syriaca)、乳草属(Asclepias speciosa)、乳草(Asclepias subulata)、麒麟草(Solidago altissima)、狭叶一枝黄花(Solidago gramnifolia)、硬叶一枝黄花(Solidago rigida)、苦苣菜(Sonchusarvensis)、松香草属(Silphium spp.)、苍白印度车前草(Cacalia atriplicifolia)、橡胶草(Taraxacum kok-saghyz、)、山薄荷(Pycnanthemum incanum)、美国石蚕(Teucreumcanadense)、高风铃草(Campanula americana)(为了简洁，用术语“银胶菊型”表示)的植物物种，所述植物物种特征在于这样的事实：在实质细胞内而不是在输乳管的系统(典型的三叶橡胶树)中包含橡胶胶乳。

在一些情况下，在收集之后通过添加碱性化合物(例如氨)使天然橡胶胶乳稳定，如例如EP 2 671 913A1中所述，并因此其pH值高于或等于7.0并且优选为约7.0至13.0。

为了本发明的目的，术语“凝结”意指通过最初分散在构成胶乳的乳液中的天然橡胶颗粒的合并、聚集和/或絮凝使天然橡胶胶乳凝固以形成所谓的“凝结物”的过程，其特征在于多多少少紧密的固体结构，其可以沉淀或保持在定义为“胶乳乳清”的液体部分中的悬浮体中。为了本说明书的目的，术语“凝结”和“凝固”可以无差异地使用，因为它们具有相同的含义。

为了本发明的目的，“phr”(“每百份橡胶中的份数”或“每百份树脂的份数”)意指：相对于所述一种或更多种弹性体的总重量，包含一种或更多种弹性体的混合物的组分的重量百分比。

为了本发明的目的，术语“颗粒尺寸”意指：相对于固体天然橡胶颗粒的总数，至少95％的尺寸；当所述颗粒基本上为球形时，这样的尺寸由颗粒直径表示，或者在具有延伸形状的颗粒的情况下，其由所述颗粒的较大尺寸表示。根据本领域技术人员已知的方法，颗粒的颗粒尺寸分布可以通过例如粒度技术、筛分、沉降等等来测定。

在第一方面，本发明涉及一种用于使天然橡胶胶乳凝固的方法，包括以下步骤：

a)使天然橡胶胶乳与聚季铵聚合物接触，获得固体天然橡胶颗粒在包含胶乳乳清的液相中的悬浮体；

b)将固体天然橡胶颗粒从先前的步骤中获得的悬浮体的液相中分离。

如上所述方法是完全可扩展的。

在一个优选的方面，所述方法分批进行(“分批式”)。

优选地，当该方法分批进行时，步骤a)可以包括第一步骤，其中将基本上所有待加工的天然橡胶胶乳供给至混合区域；以及第二步骤，其中将聚季铵聚合物供给至所述混合区域。

在上述情况下，所述聚季铵聚合物可以在搅拌下在0.5分钟至60分钟的时间内被供给至所述混合区域，并且优选地其可以在1分钟至5分钟的时间内被供给。

任选地，在使天然橡胶胶乳与聚季铵聚合物接触之后，由此获得的固体天然橡胶颗粒的悬浮体在转至步骤b)之前可以在搅拌下保持0.5分钟至120分钟的时间。

向天然橡胶胶乳“逐渐”添加聚季铵聚合物以及可以任选地在搅拌下保持所获得的悬浮体允许使所述聚季铵聚合物最佳地分散在胶乳中，并且特别是促进形成在尺寸方面均匀的天然橡胶颗粒。

根据另一个优选的方面，以上所述方法连续进行。

优选地，当该方法连续进行时，步骤a)可以通过将天然橡胶胶乳和聚季铵聚合物二者共同供给至混合区域来进行。

在其中该方法连续进行的情况下以及在其中该方法分批进行的情况下二者中，通过使天然橡胶胶乳与聚季铵聚合物接触，引起胶乳的凝结并因此天然橡胶凝固成在尺寸方面均匀的颗粒形式，所述颗粒不表现出彼此聚集形成粘性宏观凝结物的倾向。此外，固体天然橡胶颗粒在本方法的同一步骤a)中产生，所述固体天然橡胶颗粒的尺寸可以相对于以下而变化：相对于胶乳量聚季铵聚合物的相对量(即与涉及上述聚季铵聚合物的phr值有关)和所获得的悬浮体的搅拌速度。

重要的是要注意，如前所述，为了获得上述胶乳中存在的橡胶的定量凝固，本发明的方法不需要在将该天然橡胶胶乳与聚季铵聚合物接触之前(例如，通过添加酸)对天然橡胶胶乳进行pH调节。

特别地，天然橡胶胶乳可以具有优选高于7.0的pH值，更优选高于7.1的pH值，并且甚至更优选高于7.2的pH值。

在本发明的特别优选的方面，天然橡胶胶乳的pH可以为7.2至13。

优选地，即使在上述胶乳与聚季铵聚合物接触之后，天然橡胶胶乳的pH也没有显著改变，并且其保持在以上限定的范围内。

在本发明的一个优选方面，天然橡胶胶乳可以由巴西橡胶树植物来获得。

根据本发明的另一个优选方面，天然橡胶胶乳可以由银胶菊型植物来获得，并且更优选地所述胶乳由银胶菊植物(银胶菊，Parthenium argentatum)来获得。

优选地，天然橡胶胶乳可以包含至少一种稳定剂如乳化剂、和/或至少一种保存剂如抗微生物剂或抗氧化剂。

为了本发明的目的，术语“聚季铵聚合物”意指特征为季铵官能团的有机聚合物，可由以下理论式表示：

其中R和R'彼此相同或不同，为C₁-C₄烷基，X为卤素并且优选地X为氯，n为1至10000的整数。

所述聚季铵聚合物可以例如通过二烷基胺与表卤代醇(优选表氯醇)或双官能环氧化合物的反应来获得，所述二烷基胺优选水溶性的，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺，如US 3,738,945中所述。当聚季铵聚合物通过使二烷基胺与表氯醇反应来获得时，它通常也可以称为“烷基胺-表氯醇共聚物”。

上述聚季铵聚合物的许多配方是市售的：这些配方包含至少一种如上定义的聚季铵聚合物的水溶液，所述水溶液具有不同浓度，特征为物理-化学参数如分散性和粘度，所述物理-化学参数为与数种应用有关的变量。

所述配方用于数个技术领域：例如，其用于水处理过程以及用于造纸工业。

在一个特别优选的方面，所使用的聚季铵聚合物为二甲胺-表氯醇共聚物(CAS号25988-97-0)。

在本发明的特别优选方面，天然橡胶胶乳由银胶菊植物获得，并且所使用的聚季铵聚合物为二甲胺-表氯醇共聚物。

优选地，所述聚季铵聚合物以水溶液的形式用于该方法的步骤a)。优选地，所述水溶液可以具有相对于水溶液的总重量为0.05重量％至10重量％，并且更优选为相对于水溶液的总重量为0.1重量％至5重量％浓度的所述聚季铵聚合物。

在一个优选方面，所述聚季铵聚合物的所述水溶液以胶乳的每单位重量体积用于步骤a)，范围为0.5ml/g的胶乳至5ml/g的胶乳，并且优选为1ml/g的胶乳至4ml/g的胶乳。

在步骤a)中使用的所述聚季铵聚合物的总量可以为0.25phr至5phr并且更优选为0.5phr至3phr。

优选地，该方法的步骤a)在连续搅拌下进行，以促进聚季铵聚合物与天然橡胶胶乳之间的接触。搅拌可以通过机械或磁力搅拌器，静态、行星式或旋转的混合器来维持。搅拌可以通过气体(例如空气)鼓泡或通过再循环来进行。

优选地，该方法的步骤a)在0.5℃至50℃的温度下进行，并且更优选地其在10℃至30℃的温度下进行。

在根据本发明的方法的步骤a)结束时所获得的固体天然橡胶颗粒在胶乳乳清中的悬浮体中，相对于总悬浮体的重量，固体天然橡胶颗粒与胶乳乳清之间的重量比百分比可以包括在5重量％至30重量％的范围内，并且优选地其包括在10重量％至25重量％的范围内。

通过本发明的方法进行的胶乳凝固是高效的，并且优选地其高于98％。

胶乳凝固效率以以下方式来测定：将已知的胶乳量(以重量表示)在烘箱中在160℃下干燥直到达到恒重。胶乳中的固体的百分比(％S_L，w/w)由所获得的残余物的重量来计算。优选地，胶乳中的固体的百分比可以为30％至70％，并且更优选地其为40％至60％。

待凝固的橡胶的总质量(X g)由待处理的胶乳的总量(以重量表示)和由固体的百分比％S_L来计算。在凝固过程结束时，使用具有325网眼的网的筛使悬浮体经受天然橡胶的凝结颗粒从胶乳乳清中的分离。将分离橡胶颗粒之后所获得的已知量(按重量计)的上述胶乳乳清(包含未凝结的胶乳和可能未被筛保持的细橡胶颗粒)在烘箱中在160℃下干燥直到达到恒重。乳清中的固体的百分比(％S_S，w/w)由所获得的残余物的重量来计算。未凝结的橡胶或凝结成细颗粒的总质量(Y g)由在该过程结束时所获得的胶乳乳清(可能包含未被筛保持的细橡胶颗粒)的总量以及由固体百分比％S_S来计算。凝固效率通过以下表达式来计算：

效率％＝(1-Y/X)·100

在根据本发明的方法的步骤b)中，将步骤a)中获得的悬浮体中的固体天然橡胶颗粒与所述悬浮体的液相分离。

上述液相可以包含水、胶乳乳清、未凝结的天然橡胶以及可能的稳定剂和/或保存剂。

为了分离上述悬浮体中的固体天然橡胶颗粒，可以使用本领域技术人员已知的任何用于从液体中分离固体的方法。

优选地，分离步骤b)在分离区中进行，在分离区中对步骤a)中所获得的悬浮体进行处理以将固体天然橡胶颗粒从液相中分离。

所述分离步骤b)可以优选通过将上述悬浮体过滤来进行。在这种情况下，可以使用例如金属筛、膜过滤器、压滤机、真空过滤器、旋转压榨机、螺旋压榨机等。

在另一个优选方面，所述步骤b)中的分离可以通过将上述悬浮体离心(连续或分批)来进行。

因为固体天然橡胶颗粒倾向于在使其浸没的液相的较高部分中凝块，根据一个特别优选方面，在步骤b)中固体天然橡胶颗粒从悬浮体的液相中的分离可以通过倾析或虹吸来进行。

为了将固体天然橡胶颗粒从液相中分离，可以利用相同颗粒的浮选特性。在这种情况下，由于固体天然橡胶颗粒的悬浮体在步骤a)中的包含胶乳乳清的液相中获得，它可以在容器(例如，巨大的罐)中积聚或被转移，所以当所获得的悬浮体的体积超过所述罐的体积时，通过溢流结构溢出的固体橡胶颗粒可以从容器中出来并被引导入放置在同一溢流结构本身下游的分离区中。

优选地，上述分离区可以包括筛，通过所述筛保持并收集所述颗粒。未被筛保持的液相可以被引导至处理。

优选地，所述筛具有网眼尺寸为44微米至45mm的网。在进一步优选的方面，所述筛网具有网眼尺寸为0.5mm至10mm的网。

在本发明的一个优选方面，天然橡胶胶乳的凝固方法可以包括一个任选的用水洗涤固体天然橡胶颗粒的步骤。所述任选的洗涤步骤可以置于所述方法的步骤a)与步骤b)之间、或者所述步骤b)的下游。

当洗涤步骤置于该方法的步骤a)与步骤b)之间时，洗涤步骤可以通过用水稀释固体天然橡胶颗粒在胶乳乳清中的悬浮体来进行。

当洗涤步骤置于步骤b)的下游时，洗涤步骤可以在将上述固体天然橡胶颗粒从悬浮体的液相中分离之后使其与水接触来进行。

在本发明的一个优选方面，天然橡胶胶乳的凝固方法可以包括放置在该方法的步骤a)与步骤b)之间的洗涤步骤，和放置在步骤b)的下游的洗涤步骤。

任选的洗涤步骤的目的是通过稀释从凝固的天然橡胶中除去或分离液相中可能存在的组分，例如胶乳乳清、未凝结的天然橡胶以及可能的稳定剂和/或保存剂，从而改善质量特性。

在一个优选方面，任选的洗涤步骤在0.5℃至50℃的温度下进行，并且优选地其在10℃至30℃的温度下进行。

在任选的洗涤步骤中，相对于固体天然橡胶颗粒在胶乳乳清中的悬浮体的体积或同一颗粒的体积，可以使用任何的水体积。

根据一个实施方案，当任选的洗涤步骤放置在根据本发明的方法的步骤a)与步骤b)之间时，所述洗涤可以在包含固体橡胶颗粒在胶乳乳清中的悬浮体的罐中进行，其中，连续或分批地，供给一定体积的水并且除去一定体积的水(优选等于悬浮体的固体橡胶颗粒和/或液相的供给体积)，所述悬浮体包含水、胶乳乳清、未凝结的天然橡胶以及可能的稳定剂和/或保存剂。

根据第二实施方案，当任选的洗涤步骤放置在该方法的步骤a)与步骤b)之间时，所述洗涤可以在包含水的罐中进行，其中，连续或分批地，供给步骤a)中所获得的固体天然橡胶颗粒在胶乳乳清中的悬浮体并且除去一定体积的悬浮体的固体天然橡胶颗粒和/或液相(优选地体积等于所供给的体积)，所述悬浮体包含水、胶乳乳清、未凝结的天然橡胶以及可能的稳定剂和/或保存剂。

在本发明的两个实施方案中，在任选的洗涤步骤放置在该方法的步骤a)与步骤b)之间的情况下，罐中固体天然橡胶颗粒的悬浮体的体积与水的体积之比优选保持在0.01至0.20并且更优选0.02至0.15的范围内。

根据一个替代实施方案，当任选的洗涤步骤放置在该方法的步骤b)的下游时，所述洗涤可以在其中将悬浮体的液相分离之后收集有固体橡胶颗粒的罐中进行，其中，连续或分批地，供给一定体积的水并且除去一定体积的悬浮体的固体天然橡胶颗粒和/或液相(优选地体积等于所供给的体积)，所述悬浮体包含水、胶乳乳清、未凝结的天然橡胶以及可能的稳定剂和/或保存剂。

在本发明的另一个实施方案中，当任选的洗涤步骤放置在该方法的步骤b)的下游时，所述洗涤可以在包含水的罐中进行，其中，连续或分批地，供给一定体积的固体天然橡胶颗粒并且除去一定体积的悬浮体的固体天然橡胶颗粒和/或液相(优选地体积等于所供给的体积)，所述悬浮体包含水、胶乳乳清、未凝结的天然橡胶以及可能的稳定剂和/或保存剂。

在本发明的实施方案中，在上述任选的洗涤步骤放置在该方法的步骤b)的下游的情况下，罐中固体天然橡胶颗粒的体积与水的体积之比优选保持在0.01至2并且更优选0.1至1的范围内。

如上所述，通过本发明的方法，可以获得颗粒形状的固体天然橡胶，其在尺寸方面均匀并且不表现出聚集形成通常通过已知技术的方法所获得的粘性宏观凝结物的倾向。为此，本发明的方法可以在不使用特定的设备或专门致力于该方法本身的设备的情况下进行。

事实上，上述颗粒在含水悬浮体中在流体动态上简单地可活动，不妨碍搅拌器的正确运行，并且通常关于下面的加工(例如，筛分、干燥、挤出)具有更好的性能。

因此，本发明的第二个目的是通过本发明的方法可获得的固体天然橡胶颗粒。

在一个优选方面，所述固体天然橡胶颗粒为银胶菊橡胶或银胶菊型植物。

通过本发明的方法所获得的固体天然橡胶颗粒通过本领域技术人员已知的方法来分析。例如，这样的方法的可能参考为标准ASTM D2227-96(2015年重新批准)。

上述天然橡胶颗粒的尺寸可以为45μm至50mm。更优选地，上述颗粒的尺寸可以为100μm至20mm。在一个特别优选方面，上述固体天然橡胶颗粒的尺寸为0.5mm至10mm。

根据本领域技术人员已知的方法，颗粒尺寸可以通过粒度测量，通过筛分、沉降等来测定。

上述颗粒的特征为残余水分为50重量％至90重量％、优选为60重量％至85重量％、并且甚至更优选为65重量％至80重量％。

残余水分通过以下来测定：在房间压力下在设定成温度为160℃的重力分析烘箱中测量固体橡胶颗粒样品的重量变化，直到获得恒定重量。

通过根据本发明的方法可获得的固体天然橡胶颗粒的聚合物组成的分子量(MW)分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测定，所述凝胶渗透色谱法(GPC)分析通过使用聚苯乙烯作为标准并且通过应用通用校准方法适当地根据标准方法ISO 11344:2004,IDT(“Rubber,raw,synthetic–Determination of the molecular-mass distribution ofsolution polymers by gel permeation chromatography”，“橡胶，未加工的，合成-通过凝胶渗透色谱法测定溶液聚合物的分子量分布”，)来进行，上述固体橡胶颗粒中的天然橡胶的重均分子量为5·10⁵g/mol至1·10⁷g/mol，并且优选地其为7·10⁵g/mol至5·10⁶g/mol。

根据标准方法ASTM D1646-07对通过本发明的方法所获得的固体天然橡胶颗粒样品测定门尼粘度指数(ML₁₊₄)，并且门尼粘度指数为50至80，并且优选地为55至75。

基于所进行的测试，通过本发明的方法所获得的固体橡胶颗粒中的天然橡胶达到或者可以超过由国际标准(例如由ASTM D2227-96标准(2015年重新批准))提供的最低要求。

为了实施并且更好地说明本发明，下面报告了一些非限制性实施例。

实施例1(用聚季铵聚合物使银胶菊的天然橡胶胶乳凝固的试验)

在包含50g具有52％固体且pH值为约12的银胶菊的天然橡胶胶乳的500mL容器中，添加190mL由0.25g二甲胺-表氯醇共聚物(市售商品名为

或

FL2250)在190mL水中组成的溶液。

通过用设定为200rpm的磁力搅拌器混合，将所获得的混合物在25℃的温度下保持约1分钟。

在这种条件下，观察到胶乳凝结和固体天然橡胶颗粒在胶乳乳清中的悬浮体的形成。

通过用325网眼(44μm)网的过滤器进行过滤将颗粒从所获得的悬浮体中毫无困难地分离。

所获得的固体天然橡胶颗粒的表征提供了符合国际标准(例如，ASTM D2227-96–2015年重新批准)的结果，证实了为了获得具有优异的机械特性和可加工性的天然橡胶的方法的有效性。

实施例2(用聚季铵聚合物使银胶菊的天然橡胶胶乳凝固的试验)

在包含90g具有41％固体且pH值为约12的银胶菊的天然橡胶胶乳的500mL容器中，添加200mL由0.5g二甲胺-表氯醇共聚物(市售商品名为

或

FL2250)在200mL水中组成的溶液。

在这种条件下，观察到胶乳凝结和固体天然橡胶颗粒的悬浮体的形成。然后将固体天然橡胶颗粒在胶乳乳清中的悬浮体倾倒在包含8L水的10L容器中。

将由此获得的含水悬浮体在搅拌下保持约2分钟，然后通过用325网眼(44μm)网的过滤器进行过滤将颗粒从悬浮体中分离。

实施例3(用聚季铵聚合物使巴西橡胶树的天然橡胶胶乳凝固的试验)

在包含45g具有60％固体且pH值为约9.5的巴西橡胶树的天然橡胶胶乳的500mL容器中，添加100mL由0.17g二甲胺-表氯醇共聚物(市售商品名为

or

FL 2250)在100mL水中组成的溶液。

在这种条件下，观察到胶乳凝结和固体天然橡胶颗粒在胶乳乳清中的悬浮体的形成。然后将固体天然橡胶颗粒在胶乳乳清中的悬浮体倾倒在包含4L水的10L容器中。

实施例4(用聚季铵聚合物使银胶菊的天然橡胶胶乳连续凝固的试验)

通过两个蠕动泵分别以170mL/分钟和180mL/分钟的速率供给具有46％固体且pH值为约12的银胶菊的天然橡胶胶乳和0.25％w/v的二甲胺-表氯醇共聚物在水中的溶液(市售商品名为

or

FL2250)，所述蠕动泵以20cm长且具有4cm直径的螺旋桨，沿斜度为30°的倾斜位置布置并且以每分钟10转的速率保持旋转。在25℃的温度下将所获得的固体天然橡胶的悬浮体从螺旋桨中连续转移到包含5L水的容器中并且通过机械搅拌器在缓慢搅拌下维持。天然橡胶凝固成颗粒形式(其很好被分离)并且没有观察到粘性宏观凝结物的形成。通过浮选，上述固体天然橡胶颗粒积聚在充满水的容器的较高部分中，并且其通过溢流结构溢出，然后被与溢流结构本身相对应布置的具有325网眼的网的筛保持。在螺旋桨出口处所收集的凝结乳清中的残余橡胶量的测定提供了接近零的值，从而证实了凝结过程基本上是一个定量过程。所获得的固体颗粒天然橡胶的表征提供了符合国际标准(例如，ASTM D2227-96–2015年重新批准)的结果，并且证实了为了获得具有优异的机械特性和可加工性特性的天然橡胶的连续进行的方法的有效性。

比较例5(用20重量％的硫酸使银胶菊的天然橡胶胶乳凝固的试验)

将3mL 20重量％的硫酸添加到包含50g具有40％固体且pH值为约12的银胶菊的天然橡胶胶乳的500mL容器中。

在这种条件下，观察到胶乳凝结。然而，固体天然橡胶聚集成粘性宏观凝结物，所述宏观凝结物包含胶乳乳清的引用(quote)并且其几乎不能从后者中分离。

鉴于所示的特定粘性，这样宏观凝结物能够阻塞搅拌系统，结果使后续加工特别困难。

比较例6(用CaCl₂使银胶菊的天然橡胶胶乳凝固的试验)

将30g CaCl₂·2H₂O添加到包含50g具有40％固体且pH值为约12的银胶菊的天然橡胶胶乳的500mL容器中。

观察到胶乳凝固，然而，在这种情况下也会接近形成粘性宏观凝结物。同样在这种情况下，鉴于所示的特定粘性，该宏观凝结物能够阻塞搅拌系统，结果使后续加工特别困难。

比较例7(在没有pH调节的情况下用聚季铵聚合物使苯乙烯-丁二烯合成橡胶胶乳凝固的试验)。

将200mL通过0.5g二甲胺-表氯醇共聚物(市售商品名为

或

FL 2250)在200mL水中所构成的溶液添加到在包含100g具有30％固体且pH为约10的苯乙烯-丁二烯合成橡胶(如例如US 2,680,111中所述制备)的500mL容器中。

在这种条件下，未观察到胶乳凝结。

如US 4,001,486中所述，重要的是要注意，为了获得合成橡胶胶乳的凝结，调节至包含在1.5至7.0范围内的值的预防性pH是必须的。

最后，旨在可以对所描述和所举例说明的方法进行进一步修改和变化，而不脱离所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种用于使天然橡胶胶乳凝固的方法，包括以下步骤：

a)使所述天然橡胶胶乳与聚季铵聚合物接触，获得固体天然橡胶颗粒在包含胶乳乳清的液相中的悬浮体，所述天然橡胶胶乳的pH为7.2至13；

b)将所述固体天然橡胶颗粒从先前的步骤中获得的所述悬浮体的所述液相中分离；

所述方法的特征在于所述方法在所述天然橡胶胶乳与所述聚季铵聚合物接触之前不需要调节所述天然橡胶胶乳的pH。

2.根据权利要求1所述的方法，分批进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)包括第一阶段，其中将基本上所有待加工的所述天然橡胶胶乳供给至混合区域；以及第二阶段，其中将所述聚季铵聚合物供给至所述混合区域。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚季铵聚合物在搅拌下在0.5分钟至60分钟的时间内被供给至所述混合区域。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚季铵聚合物在搅拌下在1分钟至5分钟的时间内被供给至所述混合区域。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中获得的固体天然橡胶颗粒的所述悬浮体在转至步骤b)之前在搅拌下保持0.5分钟至120分钟的时间。

7.根据权利要求1所述的方法，连续进行。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中步骤a)通过将所述天然橡胶胶乳和所述聚季铵聚合物二者共同供给至混合区域来进行。

9.根据权利要求1至2和7中任一项所述的方法，其中所述天然橡胶胶乳从银胶菊型植物中获得。

10.根据权利要求1至2和7中任一项所述的方法，其中所述天然橡胶胶乳从银胶菊植物中获得。

11.根据权利要求1至2和7中任一项所述的方法，其中所述天然橡胶胶乳包含至少一种稳定剂和/或至少一种保存剂。

12.根据权利要求1至2和7中任一项所述的方法，其中所述聚季铵聚合物为二甲胺-表氯醇共聚物。

13.根据权利要求1至2和7中任一项所述的方法，其中所述聚季铵聚合物以水溶液的形式被供给至步骤a)中的第一混合区域。

14.根据权利要求1至2和7中任一项所述的方法，其中步骤a)中所使用的所述聚季铵聚合物的总量为0.25phr至5phr。

15.根据权利要求1至2和7中任一项所述的方法，其中步骤a)中所使用的所述聚季铵聚合物的总量为0.5phr至3phr。

16.根据权利要求1至2和7中任一项所述的方法，其中步骤a)在0.5℃至50℃的温度下进行。

17.根据权利要求1至2和7中任一项所述的方法，其中步骤a)在10℃至30℃的温度下进行。

18.根据权利要求1至2和7中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述固体天然橡胶颗粒从所述悬浮体的所述液相中的分离通过所述悬浮体的过滤来进行。

19.根据权利要求1至2和7中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述固体天然橡胶颗粒从所述悬浮体的所述液相中的分离通过倾析或虹吸来实现。

20.根据权利要求1至2和7中任一项所述的方法，其包括用水对所述固体天然橡胶颗粒进行的任选的洗涤步骤。

21.一种固体天然橡胶颗粒，其能够用根据权利要求1至20中任一项所述的方法来获得。

22.根据权利要求21所述的天然橡胶颗粒，所述橡胶颗粒为银胶菊或银胶菊型植物的橡胶颗粒。

23.根据权利要求21或22所述的天然橡胶颗粒，其尺寸为45μm至50mm。