CN1411472A - 由胶乳制备的天然橡胶及含有该天然橡胶的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过干燥收集的没有凝聚的天然橡胶胶乳而得到的天然橡胶，其中使用转筒式干燥器和/或带式干燥器进行干燥。另外，提供一种通过向天然橡胶胶乳中加入炭黑和无机填充剂的至少一种而形成天然橡胶－填充剂混合物的方法，和向这些天然橡胶和天然橡胶－填充剂混合物中加入了含有酰肼化合物或芳香或脂肪族多羧酸衍生物的酯的粘度稳定剂的天然橡胶，以及使用上述天然橡胶制备的并具有优良生产率、耐磨性和抗断裂性的橡胶组合物。

Description

由胶乳制备的天然橡胶及含有该天然橡胶的组合物
技术领域
本发明涉及一种天然橡胶，其中加入了含有多种通常不引入天然橡胶的有用非橡胶成分的天然橡胶胶清，所述胶清通过干燥所收集的没有凝聚的天然橡胶胶乳而引入，上述天然橡胶具有高的分子量并且其聚合物凝胶减少；本发明也涉及含有上述天然橡胶的组合物及通过向天然橡胶胶乳中加入炭黑和/或一种无机填充剂如二氧化硅、氧化铝和碳酸钙而制备天然橡胶-填充剂混合物的方法。
背景技术
通常，天然橡胶产自热带国家如泰国、马来西亚和印度尼西亚。由于其优异的物理性质，天然橡胶被大量地广泛用于橡胶工业和轮胎工业。
天然橡胶经由以下步骤生产：割胶—凝聚—清洗(水洗)—脱水—干燥—包装并根据产品类型和等级分类。
以下两种方法是目前地用于生产天然橡胶的典型方法。即，对于根据天然橡胶质量和包装等级国际标准(通常称作绿皮书)所划分的棱纹烟胶(RSS)来说，天然橡胶乳胶在割胶后用酸处理以凝聚橡胶组分，然后固体橡胶通过滚胶和在约60℃下干燥(熏烟)5至7天而从水溶性的非橡胶组分中分离出来。
对于工艺分级橡胶(TSR)，天然橡胶乳胶的橡胶组分在割胶(杯收集)后自发凝聚，固体橡胶在破碎、水洗、脱水后于110至140℃下用热空气干燥数小时。
在如上所述各方法中，某些场合下在凝聚前向收集的天然橡胶胶乳中加入碱，如氨作为稳定剂。
在如上所述各方法中，天然橡胶胶清和得到粗橡胶(固体橡胶)后残余的沉积物目前几乎没有得到利用。该天然橡胶胶清中含有对橡胶组分同样有用的组分如肌醇、碳水化合物、蛋白质如α-球蛋白、糖类、氨源、矿物质、酶、核酸和一种硫化促进组分。
但是，通过如上所述方法所得的天然橡胶中，凝聚和干燥步骤消耗时间，且在上述步骤中还存在以下问题：加速了由于细菌所引起的非橡胶组分质量的变化和磷脂到脂肪酸的水解，这使得天然橡胶物理性质的劣化。
另外，通过上述各方法生产天然橡胶的方法中还包含以下问题：即，在凝聚—干燥步骤中会混入大量杂质，在生产RSS的干燥条件下会加速凝胶，这一过程会增加聚合物的凝胶量从而使加工性能变差，与此同时还存在一个问题，就是在生产TSR的干燥条件下分子量会降低，这将会对橡胶的性能产生副面影响。
另外，当天然橡胶与作为无机填充剂的氢氧化铝共混时，特别是当氢氧化铝与二氧化硅一同使用时，无机填充剂在橡胶中的分散度降低，使所得硫化橡胶组合物在与大量二氧化硅+氢氧化铝填充剂共混时其耐磨性降低。这是由于氢氧化铝易于与酸和碱反应，并难以制备稳定的母炼胶。
同样，在使用其它无机填充剂如水合氧化铝、碳酸钙、高岭土、粘土、云母和长石的情况下，将带来的问题是随共混量的增加耐久性下降，这会降低硫化后的抗磨性，抗裂性和抗裂缝生长性。
本发明旨在解决上述通常的技术问题，且其一个目的在于提供一种天然橡胶，向其中有效地引入了含有多种有用的未被引入到天然橡胶中的非橡胶成分的天然橡胶胶清，并且所述天然橡胶具有高的分子量且聚合物凝胶减少，本发明也提供一种橡胶组合物，其在热老化后物理性质无明显变化，并具有优异的生产率和收益率，同时由于使用由此得到的具有优良特性的天然橡胶而使硫化时间很容易缩短。
本发明的另一个目的在于提供一种生产天然橡胶-填充剂混合物的方法，其在用如上所述的天然橡胶作为原料时，可抑制硫化速率的显著提高并防止揉制和挤出过程中的焦化，并且可以提高生产率。
另外，本发明的另一个目的在于提供一种天然橡胶-填充剂混合物的生产方法，该方法提供一种通过将含有天然橡胶的橡胶组分与填充剂混合制得的橡胶组合物的硫化产品，所述硫化产品具有耐久性，即优异的抗磨性，抗裂性和抗裂缝生长性，并且该方法可提高非硫化组合物的生产率。
发明内容
本发明人反复进行了旨在解决如上所述通常技术问题的深入研究后，成功地通过干燥割胶后没有凝聚的天然橡胶胶乳得到固体橡胶，或通过干燥在进行进一步处理(如干燥)前加入了特殊填充剂组分的天然橡胶胶乳而得到了满足如上要求的天然橡胶，和含有上述天然橡胶的组合物以及生产天然橡胶-填充剂混合物的方法。由此完成了本发明。
即，本发明包括以下1至20项。
1.通过转筒式干燥器和/或带式干燥器干燥天然橡胶胶乳得到的天然橡胶。
2.通过经转筒干燥器和/或带式干燥器干燥没有进行凝聚的天然橡胶胶乳而得到的天然橡胶。
3.如上述1或2项所述的天然橡胶，其中如上所述的天然橡胶胶乳是割胶后的新鲜胶乳，与稳定剂共混的胶乳和离心分离的胶乳中的至少一种。
4.如上述1至3项中任何一项所述的天然橡胶，其中如上所述的天然橡胶胶乳的固含量为5wt％或更高。
5.如上述第4项所述的天然橡胶，其含有一种粘度稳定剂。
6.如上述第5项所述的天然橡胶，其中粘度稳定剂是如下式(I)所示的酰肼化合物：
R-CONHNH2    (I)
其中R代表含有1至30个碳原子的烷基，含有3至30个碳原子的环烷基或芳基。
7.如上述第5项所述的天然橡胶，其中粘度稳定剂含有至少一种选自如式(II)所示的芳香多羧酸衍生物和如式(III)所示的脂肪多羧酸衍生物的酯化合物。
Figure A0180350100071
其中b是平均聚合度，其为1或更大的整数；a和x分别为1或更大的整数；y为0或更大的整数，并应满足a+x+y＝6；Ar是芳香烃基；R1代表亚烷基；R2代表烷基、烯基、烷芳基和酰基的任何一个；R3代表氢原子、烷基和烯基中的任何一个。
其中d是平均聚合度，其为1或更大的整数；c和z分别为1或更大的整数；Al是饱和的或不饱和的脂肪烃基；R4代表亚烷基；R5代表烷基、烯基、烷芳基和酰基中的任何一个。
8.如上述第5项的天然橡胶，其中粘度稳定剂是多羧酸与(多)氧化烯烃衍生物的酯，其至少有一个游离羧基键联至芳香烃基或脂肪族烃基上。
9.如上述第6项的天然橡胶，其中酰肼化合物选自乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、月桂酰肼，棕榈酰肼、硬脂酰肼、环丙烷碳酰肼、环已烷碳酰肼、环丁烷碳酰肼、环庚烷碳酰肼、邻甲苯酰肼、间甲苯酰肼、对甲苯酰肼、苯甲酰肼、乳酰肼、邻苯二甲酰肼、对甲氧基苯甲酰肼、3，5-二甲基苯甲酰肼和1-萘酰肼的至少一种。
10.含有如上1至9任何一项所述的天然橡胶和一种填充剂的天然橡胶-填充剂混合物。
11.如上述第10项的天然橡胶-填充剂混合物，其中填充剂是选自碳黑、二氧化硅、如下式(IV)表示的氧化铝、碳酸钙、滑石、高岭土、粘土、云母和长石的至少一种。
Al2O3 mH2O    (IV)
其中m是0至3的整数。
12.如上述第10或11项的天然橡胶-填充剂混合物，其中所述填充剂的量是天然橡胶胶乳中橡胶组分干重的5-200wt％。
13.通过将一种上述1至9项中任何一项的橡胶组分与一种填充剂复配得到的橡胶组合物。
14.通过将上述10至12项中任何一项的橡胶-填充剂混合物复配所得的橡胶组合物。
15.天然橡胶的生产方法，其特征在于使用转筒干燥器和/或带式干燥器干燥天然橡胶胶乳。
16.如上述第15项所述的天然橡胶生产方法，其中呈薄片状的天然橡胶胶乳通过转筒干燥器干燥，该片状天然橡胶胶乳进而通过带式干燥器进行干燥。
17.如上述第15或16项所述的天然橡胶生产方法，进一步包括加入粘度稳定剂的步骤。
18.生产天然橡胶-填充剂混合物的方法，其包括：
向天然橡胶胶乳中加入选自碳黑、二氧化硅、如下式(IV)所示的氧化铝、碳酸钙、滑石、高岭土、粘土、云母和长石中至少一种填充剂的步骤；和
干燥该天然橡胶胶乳-填充剂混合物的步骤。
Al2O3 mH2O    (IV)
其中m是0至3的整数。
19.如上述第18项所述的天然橡胶-填充剂混合物的生产方法，进一步包括加入粘度稳定剂的步骤。
20.如上述第18项所述的天然橡胶-填充剂混合物的生产方法，其中干燥通过转筒干燥器和/或带式干燥器进行。
实现本发明的最佳方式
本发明的实施方案将在下文进行详述。
本发明的天然橡胶特征在于它是通过经转筒干燥器和/或带式干燥器干燥天然橡胶胶乳得到的。
另外，本发明的天然橡胶的生产方法的特征在于天然橡胶胶乳的干燥是通过转筒干燥器和/或带式干燥器进行的。
同样，本发明橡胶组合物的特点在于它含有一种橡胶组分，并且该橡胶组分含有一种通过干燥上述天然橡胶胶乳得到的天然橡胶(以下称为“DD-NR”)。
在本发明中，在传统天然橡胶生产方法，即经过割胶—凝聚—清洗(水洗)—脱水—干燥—包装的步骤生产天然橡胶的方法中，天然橡胶胶乳在割胶后不进行凝聚就用转筒干燥器和/或带式干燥器进行干燥处理，以得到所需天然橡胶。
天然橡胶胶乳的例子包括，例如，从天然橡胶树割胶后约3小时内使用的新鲜胶乳；PH值优选为约7.0的通过将割胶后的天然橡胶胶乳与稳定剂如氨混合所得的稳定的胶乳；以及通过将割胶后的胶乳经离心分离机进行离心处理所得的离心分离的乳胶中的至少一种(单独使用或两种或更多种一同使用)。
这些天然橡胶胶乳中含有对橡胶组分有用的组分，如肌醇、碳水化合物、蛋白质如α-球蛋白、糖类、氨源、矿物质、酶、核酸和一种硫化促进组分。
这些天然橡胶胶乳的固体浓度优选为5wt％或更高，更优选为10wt％或更高，特别优选为15-70wt％。
当天然橡胶胶乳的固含量变低时，有用的组分如胶乳中含有的硫化促进组分和橡胶含量降低，且橡胶自身还会含有很多水，所以在随后的步骤中可能需要附加的步骤如干燥，这就会导致生产率下降。因此，这不是优选的。
用于本发明的转筒干燥器是，例如在滚筒(roll)表面安装有桨叶，安装有用于加热滚筒内部的装置，如使用蒸汽的加热器或电加热器及安装有用于连续滴加胶乳的装置的干燥器，具体地说，它包括双筒型转筒干燥器，其中天然橡胶胶乳或预热的天然橡胶胶乳可以被连续地干燥。
带式干燥器包括，例如在一个环状传送带上方，或在环状传送带上方和下方装备有干燥装置如加热器，远红外线装置，微波辐射装置和空气鼓风机以使环状传送带置于其间的干燥器，其中所收集的天然橡胶胶乳在传送带上被铺成薄层状并被连续干燥。
上述转筒干燥器和带式干燥器的干燥温度根据所用(生产)的天然橡胶胶乳的种类进行适当的设置，其对两种干燥器均优选为80-200℃，更优选为100-180℃。在每种情况下干燥时间优选为30分钟或更短，更优选10分钟或更短，特别优选1分钟或更短。
通过将所述转筒干燥器和/或带式干燥器的干燥温度设定为100℃或更高可使胶乳得到有效干燥，将温度设定为180℃或更低可以得到具有良好物理性质的天然橡胶。由此，上述温度范围是优选的。
干燥温度低于80℃会使橡胶含有大量水，并可能需要在随后的步骤中进行干燥，因此不是优选的。
在本发明中，在使用转筒干燥器和/或带式干燥器干燥天然橡胶胶乳时，优选天然橡胶胶乳以薄层状，在上述干燥温度和时间范围内用转筒干燥器干燥，而后该薄层状天然橡胶胶乳优选经带式干燥器在上述干燥温度和时间范围内进一步干燥，其原则是有效地干燥所述胶乳。
在本发明中，在用上述干燥器进行干燥前，优选向所收集的天然橡胶胶乳中加入粘度稳定剂。
在收集的天然橡胶胶乳中不仅含有上述有用的组分，而且还有可加速凝胶的组分如氨基酸，所以应向收集的天然橡胶胶乳中加入粘度稳定剂，由此提供具有优异粘度稳定效果的天然橡胶胶乳并可以抑制凝胶。具体地说，粘度稳定剂是通过混合器或捏合机与之混合的。
另外，不含粘度稳定剂的天然橡胶胶乳或含粘度稳定剂的天然橡胶胶乳可以进行滤胶机处理。经过这一处理所提供的天然橡胶胶乳含有分子量高且无尘的天然橡胶。上述所谓“滤胶机处理”是指使用筛网膜除去含有或不含粘度稳定剂的天然橡胶胶乳中的灰尘的处理。
粘度稳定剂将在下文中进行解释。
如此组成的本发明的天然橡胶通过将割胶后不进行凝聚的天然橡胶胶乳用转筒干燥器和/或带式干燥器进行干燥处理而得到，因此，这种天然橡胶由于未经过凝聚，清洗(水洗)和脱水处理而具有优异的生产率，其杂质含量低且易于控制质量，而且向其中有效引入了含有多种以往未引入其中的有用的非橡胶组分的天然橡胶胶清。
进而，向割胶后的天然橡胶胶乳中加入如上所述的粘度稳定剂并用转筒干燥器等进行干燥处理，藉此可得到具有高分子量且聚合物凝胶降低并表现优异粘度稳定效果的天然橡胶。
另外，在本发明中，至少一种选自炭黑和由二氧化硅、下式(IV)所示的水合氧化铝、碳酸钙、滑石、高岭土、粘土、云母和长石表示的无机填充剂的填充剂可在干燥前加入如上所述天然橡胶胶乳中。
Al2O3 mH2O    (IV)
其中m为0至3的整数。
填充剂可与上述粘度稳定剂一同使用，或者填充剂可在不使用上述粘度稳定剂的条件下单独使用。
以下，将解释获得上述天然橡胶-填充剂混合物的方法。
作为本发明的一种方法，该方法的特征在于包括向天然橡胶胶乳中加入至少一种上述填充剂以产生天然橡胶-填充剂混合液的步骤和干燥该天然橡胶-填充剂混合液的步骤。
本发明包括在干燥前向天然橡胶胶乳中加入选自炭黑和上述无机填充剂中的至少一种填充剂而不进行凝聚以产生天然橡胶-填充剂混合物液体的步骤，和干燥该天然橡胶-填充剂混合物液体的步骤，由此可得到所需的天然橡胶-填充剂混合物。
可以使用上述天然橡胶胶乳，且该胶乳的固体浓度优选为10wt％或更高。
适用于本发明的填充剂的例子包括炭黑和无机填充剂如二氧化硅、由上述通式(IV)表示的氧化铝、碳酸钙、滑石、高岭土、粘土、云母、长石、重盐、复盐和其他矿物。优选填充剂是炭黑、二氧化硅、水合氧化铝、碳酸钙、滑石、高岭土、粘土、云母和长石。而且所使用的这些填充剂的平均粒径优选为0.1至60μm。这些填充剂可单独使用或结合使用。
通常用于橡胶工业的炭黑可作为炭黑使用并包括，例如SRF、FEF、GPF、HAF、ISAF和SAF。
另外，通常用于橡胶工业的二氧化硅可作为二氧化硅使用并包括，例如湿法白炭黑如由Nippon Si1ica Ind.Co.Ltd.生产的NipsilAQ、Nipsil NA、Nipsil VE和Nipsil AR，和干法白炭黑如由DegusaAG.生产的Aerosil 730。
氢氧化铝包括，例如由Showa Denko K.K.生产的HygiliteH-43M，和由Bayer Ltd.生产的Apyral B。
在加入这些填充剂的方法中，填充剂可以以其本来形式加入到天然橡胶胶乳中，从提高分散性的角度出发，其优选与水混合先形成浆状然后再加入。
这些填充剂的加入量优选为基于天然橡胶胶乳中橡胶组分干重的5-200wt％，更优选为30-150wt％。
如果填充剂的加入量低于天然橡胶胶乳中橡胶组分干重的5wt％，那么某些情况下不能有效表现出提高分散性的效果。另一方面，如果其超过200wt％，那么橡胶变硬，复配成分的分散性在生产橡胶组合物时劣化，故这样的量不是优选的。
在本发明中，在向天然橡胶胶乳中加入至少一种如上所述的填充剂以制备天然橡胶-填充剂混合物的步骤中可使用混合器。
该步骤中优选的混合温度为90-170℃，优选的混合时间为1.5-15分钟。
在本发明中，上述天然橡胶-填充剂混合物液体在其制备步骤之后被干燥。
干燥设备包括，例如如上所述的转筒干燥器和/或带式干燥器。
在用转筒干燥器和/或带式干燥器干燥天然橡胶-填充剂混合液体时，从提高生产率的角度看，天然橡胶-填充剂混合液体优选以薄膜形式在下述干燥温度和时间范围内被干燥，然后上述薄膜状天然橡胶-填充剂混合物优选在下述干燥温度和时间范围内用带式干燥器进一步干燥。干燥温度和干燥时间的适当设定取决于所用(生产)的天然橡胶胶乳类型。
作为干燥条件的一个例子，当天然橡胶-填充剂混合液体首先由转筒干燥器干燥，继而用带式干燥器干燥时，转筒干燥器的干燥温度为95-160℃，优选105-150℃，干燥时间为5秒至1分钟，优选15秒至30秒。带式干燥器的干燥温度为95-170℃，优选105-160℃，干燥时间为10秒至2分钟，优选15秒至1分钟。在此情况下，带式干燥器干燥条件的适当设定取决于天然橡胶-填充剂混合物被转筒干燥器干燥后的状态。
在本发明中，在上述干燥步骤之前可加入一种粘度稳定剂，优选在生产天然橡胶-填充剂混合物时添加上述填充剂的步骤中加入粘度稳定剂。
根据该方法，即使非炭黑，二氧化硅和氧化铝的上述无机填充剂被用作填充剂时，也可防止当无机填充剂以通常方法与作为原料的天然橡胶共混时观察到的耐久性降低的情况。
即，所得的天然橡胶-填充剂混合物中填充剂分散度的提高改善了抗磨性，且其耐久性如抗磨性和抗裂缝生长性与使用相同填充剂搀入量的天然橡胶-填充剂混合物相比得到了改善，且其能够使其它需要的性能如湿润性和气体渗透性与耐久性相容。另外，它使得填充剂的大量共混成为可能，而这在目前的传统方法中是很困难的。
在本发明中，通过向天然橡胶胶乳中加入填充剂浆所得的液体混合物经转筒干燥器等干燥，由此可容易地得到天然橡胶-填充剂混合物(填充剂-NR母炼胶)。
具体地说，由于是两性盐，氢氧化铝能与酸和碱反应并因此在传统胶乳凝聚方法(酸凝聚)中不稳定，但使用如上所述的干燥器则可最大限度地抑制这一反应以得到稳定的母炼胶。
以下，将解释用于本发明的粘度稳定剂。
在本发明中，粘度稳定剂优选在用上述干燥器进行干燥之前的步骤中加入，更优选加入到收集的天然橡胶胶乳中。
用于本发明的粘度稳定剂包括，例如氨基脲、双甲酮(1，1-二甲基环已-3，5-二酮)和如下式(I)所示的酰肼化合物。
R-CONHNH2    (I)
其中R代表含有1至30个碳原子的烷基，含有3至30个碳原子的环烷基或芳基。
上述由式(I)表示的酰肼化合物包括，例如乙酰肼，丙酰肼，丁酰肼，月桂酰肼，棕榈酰肼，硬脂酰肼，环丙烷碳酰肼，环丁烷碳酰肼，环已烷碳酰肼，环庚烷碳酰肼，苯甲酰肼，邻二甲基苯甲酰肼，间二甲基苯甲酰肼，邻甲苯酰肼，间甲苯酰肼，对甲苯酰肼，对甲氧基苯甲酰肼，3，5-二甲基苯甲酰肼，乳酰肼，邻苯二甲酰肼和1-萘酰肼。
从优异的分散性和粘度稳定效果进一步提高的角度来看，脂肪酸酰肼，特别是丙酰肼优选作为粘度稳定剂。
可用于本发明的另外一种粘度稳定剂是至少保留一个游离羧基的多羧酸与(聚)氧化烯基衍生物的酯化合物。只要其得自多羧酸与(聚)氧化烯基衍生物，对该酯化合物没有特别的限制。
一类优选的酯是由芳香多羧酸与(聚)氧化烯基衍生物反应得到的，其含有至少一个键联到分子中芳香环上的游离羧基；这类酯化合物可由下式(II)代表：
Figure A0180350100141
其中b是平均聚合度，其为1或更大的整数；a和x分别为1或更大的整数；y为0或更大的整数，并应满足a+x+y＝6；Ar是芳香烃基；R1代表亚烷基；R2代表烷基、烯基、烷芳基和酰基的任何一个；R3代表氢原子、烷基和烯基中的任何一个。
在如上所述的式(II)中，更优选，a+x为2或3，R1为含有2至4个碳原子的亚烷基；R2为含有2至28个碳原子的烷基或烯基。更优选，a＝1且x＝1，R1为亚乙基，R2为含有2至28个碳原子的烷基或烯基。特别优选，b＝1至10，a＝1且x＝1；R1为亚乙基；R2是含有8个至18个碳原子的烷基或烯基。具体地说，包括单(多氧化烯基月桂基)邻苯二甲酸酯。
另外一类优选的酯得自脂肪多羧酸与(聚)氧化烯基衍生物的反应，其至少有一个游离羧基与分子中的脂肪烃基键联；这类酯化合物可由下式(III)代表：
其中d是平均聚合度，其为1或更大的整数；c和z分别为1或更大的整数；Al是饱和的或不饱和的脂肪烃基；R4代表亚烷基；R5代表烷基、烯基、烷芳基和酰基中的任何一个。
在如上所述式(III)中，更优选Al为不饱和脂肪烃基，R4为含有2至4个碳原子的亚烷基；R5为含有2至28个碳原子的烷基或烯基。更优选c＝1和z＝1；R4为亚乙基或亚丙基；R5为含有8至18个碳原子的烷基或烯基。特别优选，Al是含有2至8个碳原子的不饱和脂肪烃基；d＝1至10，c＝1且z＝1；R4是亚乙基或亚丙基；且R5是含有8至18个碳原子的烷基或烯基。
可用于本发明的由式(II)所示的酯可由(i)含有两个或多个羧基的芳香多羧酸或其酸酐，和(ii)(聚)氧化烯基衍生物反应得到。
如(i)的芳香多羧酸包括，例如芳香二羧酸或其酸酐如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和萘二羧酸；芳香三羧酸或其酸酐如1，2，4-苯三酸和1，2，4-苯三酸酐；及芳香四羧酸或其酸酐如1，2，4，5-苯四酸和1，2，4，5-苯四酸酐。从成本及效能方面考虑，芳香二或三羧酸或其酸酐是优选的，且邻苯二甲酸酐是特别优选的。
这些芳香酸可单独使用也可两个或更多个一同使用。
可用于本发明的如式(III)所示的酯可以由(iii)含有两个或多个羧基的脂肪多羧酸或其酸酐，与(ii)(聚)氧化烯基衍生物反应得到。
如(iii)的脂肪多羧酸包括，例如饱和脂肪二羧酸或其酸酐如琥珀酸，琥珀酸酐和戊二酸，已二酸；不饱和脂肪二羧酸或其酸酐如马来酸和马来酸酐，富马酸，衣康酸，衣康酸酐，柠康酸，柠康酸酐，烯基琥珀酸和烯基琥珀酸酐；和脂肪三羧酸或其酸酐如丙三羧酸和丙烯三甲酸。从成本和效能方面考虑，不饱和脂肪二羧酸或其酸酐是优选的，且马来酸酐是特别优选的。
这些脂肪酸可单独使用也可两个或更多个一同使用。
上述(ii)的(聚)氧化烯基衍生物是，例如含有带有至少一个羟基且平均聚合度为1或更高的(聚)氧化烯基基团的衍生物；优选，其为含有带一至二个羟基的(聚)氧化烯基基团的衍生物；特别优选其为含有带一个羟基的(聚)氧化烯基基团的衍生物。(聚)氧化烯基衍生物包括，例如醚型如(聚)氧化烯基烷基醚；酯型如(聚)氧化烯基脂肪酸单酯；醚酯型如(聚)氧化烯基甘油脂肪酸酯；和含氮型如(聚)氧化烯基脂肪酸酰胺和(聚)氧化烯基烷基胺。醚型和酯型是本发明优选的(聚)氧化烯基衍生物，且醚型是特别优选的。
醚型(聚)氧化烯基衍生物包括，例如聚氧化烯的饱和或不饱和脂肪醚如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯2-乙基已基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯月桂醚、聚氧丙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油烯基醚；和聚氧乙烯芳香醚如聚氧乙烯苄基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯苄化苯基醚。其中，聚氧化烯基脂肪醚是优选的。
另外，优选聚氧乙烯烷基或烯基醚，特别是，其中聚氧乙烯的平均聚合度为10或更低和烷基或烯基优选含有8至18个碳原子的那些。
具体地说，以下通过把聚氧乙烯缩写为POE(n)来表示其实例，并将平均聚合度表示在括号中。
所包括的有POE(3)辛基醚，POE(4)2-乙基已基醚，POE(3)癸基醚，POE(5)癸基醚，POE(3)月桂基醚，POE(8)月桂基醚和POE(1)硬脂基醚。
用于本发明的上述各粘度稳定剂可以其本来形式加入到天然橡胶胶乳中，但粘度稳定剂优选用溶剂稀释以提高其在天然橡胶胶乳中的分散性，适合的溶剂种类取决于粘度稳定剂的种类。水(天然水，净化水，离子交换水和纯化水，以下均称作“水”)优选用作溶剂。
若上述粘度稳定剂是水溶性的，其可以水溶液的形式使用，如果其为油溶性的，其可以乳剂形式使用。
在本发明中，从更优异的分散性和进一步提高粘度稳定效果的角度出发，优选的是粘度稳定剂溶液，其中粘度稳定剂为上述式(I)所示酰肼化合物，溶剂是水。
在本发明中，粘度稳定剂乳剂可使用乳化剂通过通用的方法得到，如果需要，可以使用亲和性改进剂。
水溶液中粘度稳定剂的浓度优选为20-80wt％，而乳剂中粘度稳定剂的浓度优选为3-50wt％。如果上述浓度低(如果上述浓度分别低于20wt％或低于3wt％)，加入希望量的粘度稳定剂所需的粘度稳定剂液体(溶液或乳剂)的量就会变大。另一方面，如果上述浓度高(如果上述浓度分别高于80wt％或高于50wt％)，在某些情况下会出现问题，即液体稳定性被破坏，粘度稳定剂的分散性降低。因此，这两种情况均是不优选的。
在本发明的方法中，上述各种粘度稳定剂可单独使用或两种或多种一同使用。其优选共混量为0.001重量份或更高，更优选0.001至3重量份，特别优选0.002至2重量份，所述重量份是以天然橡胶重量为100份计的干重。
将这些粘度稳定剂的共混量设定在0.001重量份或更高将可以呈现较好的粘度稳定效果；并在不带来副作用，如使所得橡胶组合物的橡胶物理性能变劣的情况下获得作为本发明目标的更进一步的效果。
如果需要，可以在由上述步骤得到的本发明的天然橡胶中加入任选的组分，如增强剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂、促进剂活化剂和抗氧化剂。
下一步，将介绍使用以上获得的天然橡胶的橡胶组合物。
在本发明的橡胶组合物中，上面详细描述的DD-NR的含量优选为5wt％或更高，更优选为10-100wt％，这是基于橡胶组分的总量计。
如果上述DD-NR的含量低于5wt％，在某些情况下，本发明的效果将不能充分地显示出来。
在本发明中，其它可用的橡胶组分将不作具体的限定，只要它们通用于橡胶组合物。优选另外的橡胶组分为二烯基橡胶，其例子包括如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶和乙丙二烯橡胶(EPDM)等橡胶组分，其中每一个组分均可通过通用的生产方法制得。
如果需要，可以向本发明的橡胶组合物中加入任选的组分，如增强剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂、促进剂活化剂和抗氧化剂。
本发明的橡胶组合物可以用于各种各样的橡胶材料，如用于轮胎的橡胶，包括用于轮胎面和传送带的橡胶。
这样形成的本发明的橡胶组合物包括，作为橡胶组分的通过干燥天然橡胶胶乳获得的天然橡胶，所述天然橡胶胶乳含有从传统方法得到的天然橡胶中流出的组分，即有用的组分，如肌醇、蛋白质(如α-球蛋白)、糖类、酶类、核酸和硫化促进组分，并且因此使如硫化促进组分的有用组分可以留在橡胶组分内。其中包含的这种DD-NR可以加速橡胶组合物的硫化并提供具有下述优点的橡胶组合物，硫化的促进在热老化后不会给物理性质带来变化，而不象增加量的传统的硫化促进剂那样。这使得硫化时间可容易地被缩短，生产效率可进一步提高，而且将这一DD-NR作为橡胶组分大量共混可以降低通常共混的硫化促进剂的量，并因此可以降低共混成本。
实施例
下文将参考实施例与对比例对本发明进行更详尽的解释，但本发明不应受限于下述实施例。
实施例与对比例中所得的天然橡胶及组合物由下列方法进行评价。I.天然橡胶性能分子量测定方法：
分子量由凝胶渗透色谱进行测定，其中Tosoh Corporation生产的凝胶渗透色谱仪HCL-8020被用作测量仪器；Tosoh Corporation生产的GMHXL用作色谱柱；Tosoh Corporation生产的标准聚苯乙烯用于校准；优质THF用作溶剂；0.01g样品/30ml THF用作溶液。杂质量测定方法：
测定基于ISO 249-1987。抗断裂(拉伸强度)(TB)测定方法：
拉伸强度(TB)的测定基于JIS K 6251-1993，使用环形No5样品并用指数显示，其中对比例1的测定值被设定为100。该值越高，抗断裂性越好。模数测定方法：
基于JIS K 6251-1993测定300％伸长时的拉伸应力并用指数显示，其中对比例1的测定值被设定为100。该值越高，刚性越好。杂质量测定方法：
测定基于ISO 249-1987。粘度稳定效果评价方法：
基于JIS K 6300-1994测定，生产后立即于100℃测定的门尼粘度：ML1+4(ORI)，天然橡胶在60℃炉中储存7天后于100℃测定的门尼粘度：ML1+4(AGED)，计算二者间差值[ML1+4(AGED)]-[ML1+4(ORI)]作为粘度稳定效果，以评价粘度稳定效果。II.橡胶组合物的性能硫化的橡胶组合物的抗断裂(拉伸强度)(TB)测定方法：
拉伸强度(TB)的测定基于JIS K 6251-1993，使用哑铃状No3样品并用指数显示，其中对比例3的测定值被设定为100。该值越高，抗断裂性越好。硫化的橡胶组合物的模数测定方法：
基于JIS K 6251-1993测定300％或500％伸长时的拉伸应力并用指数显示，其中对比例3的测定值被设定为100。该值越高，刚性越好。未硫化橡胶组合物的硫化速率的测定方法：
测定方法基于JIS K 6300-1994，其中对比例3或4的测定值被设定为比较值(设为100并用指数显示)。指数越高，时间越长。硫化橡胶组合物的拉伸强度，模数的测定方法：
测定方法基于JIS K 6251-1993，其中对比例3的测定值被设为比较值(设为100并用指数显示)。指数越高，拉伸强度(TB)越好。硫化橡胶组合物磨损试验的测定方法：
测定方法基于JIS K 6264-1993(Lambourn测试)，其中对比例3或4的测定值被设为比较值(设为100并用指数显示)。指数越高，耐磨性越好。硫化橡胶组合物的实验室μ指数测定方法：
使用Stanley London生产的British Portable Skid Tester在15℃测定抗湿滑性，并用指数显示，其中比较值设为100。指数越高，μ值越高。硫化橡胶组合物的耐空气渗透性测定方法：
用JIS K-7126-1995的A方法(差压方法)进行测定并用指数显示，其中对比例8的测定值被设定为100(比较值)。指数越高，耐空气渗透性越好。硫化橡胶组合物的屈挠龟裂生长性的测定方法：
用JIS K 6260-1995方法测定并用指数显示，其中对比例8的屈挠龟裂生长速率测定值被设为100(比较值)。指数越高，屈挠龟裂生长越快，耐久性越差。未硫化橡胶组合物的T0.9(硫化速率)测定方法：
使用JSR Corporation生产的Curastometer在120±1℃测定硫化速率。所测值为达到硫化扭力曲线上最大值的90％处所需的时间。
用指数表示，其中对比例10的测定值被设为比较值(100)。指数越低，T0.9(硫化速率)越快。热老化后硫化橡胶组合物的拉伸强度-保持率指数(老化后/老化前)测定方法：
拉伸强度-保持率指数由(老化后拉伸强度)/(老化前拉伸强度)表示，并用指数显示，其中老化前拉伸强度由根据方法JIS K 6251-1993使用No.3样品测得的拉伸强度(TB)表示，老化后拉伸强度由JIS K 6257-1993的热空气老化试验中将No.3样品置于100℃下24小时后测得的拉伸强度(TB)表示。指数越接近100，老化越少。未硫化橡胶组合物的共混成本指数评价方法
计算基于下列假设：传统NR与本发明的DD-NR的成本(yen/kg)相同，其中对比例10被设为比较值(100)。指数越低，共混成本越低，且收益率越好。III.轮胎性能耐磨指数测定方法：
轮胎行驶20000km后的平均耐磨值用指数显示，其中该轮胎尺寸为185/70 R13，轮胎面由本发明的橡胶组合物制成。
以下为用于下列实施例及对比例的原料橡胶和化学试剂：
NR：传统的RSS#3
RSS：对比例1中的棱纹烟胶(RSS)，其通过以下方法获得：将割胶后收集的天然橡胶胶乳中所含的橡胶组分用甲酸凝聚以分离出橡胶组分(固体橡胶)，用水洗涤固体橡胶，脱水，然后将固体橡胶在约60℃干燥(熏烟)5天。
TSR：对比例2中的工艺分级橡胶(TSR)，其通过以下方法获得：将割胶后得到的天然橡胶胶乳中所含的橡胶组分自发凝聚以分离出橡胶组分(固体橡胶)，用水洗涤固体橡胶，脱水然后将固体橡胶在120℃下用热空气干燥3小时。
DD-NR：根据实施例中描述的方法制备的转筒干燥的NR
SBR：#1500(商标，由JSR Corporation生产)
Br-IIR：溴丁基2244(商标，由JSR Corporation生产)
粘度稳定剂*1：月桂酰肼，加入量为10-3mol/100份干NR胶乳重
粘度稳定剂*2：单硬脂基邻苯二甲酸酯，加入量为10-3mol/100份干NR胶乳重
粘度稳定剂*3：单(聚氧乙烯月桂基)邻苯二甲酸酯，加入量为10-3mol/100份干NR胶乳重
粘度稳定剂*4：丙酰肼
粘度稳定剂*5：乳酰肼
粘度稳定剂*6：月桂酰肼
GPF：通用炉法炭黑
SAF：(#90商标，由Asahi Carbon Co.Ltd.生产，N110)
氢氧化铝*1：Hygilite H-43M(商标，由Showa Denko K.K.生产)
氢氧化铝*2：Hygilite H-43M，由行星式球磨研磨，平均粒径为0.4μm
二氧化硅：Nipsil VN3(商标，由Nippon Silica Ind.Co.Ltd生产)
粘土：Polyfil 40(商标，由JM Huber公司生产)
Si69：硅氧烷偶联剂(商标，由Degussa AG生产；三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物)
TOP：磷酸三(1-乙基己)酯
CZ：Noccelar CZ(商标，由Ouchi Shinko Chem.Ind.Co.Ltd.公司生产，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
Noccelar DZ(商标，由Ouchi Shinko Chem.Ind.Co.Ltd.公司生产，N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
CBS(Noccelar CBS)(商标，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.Ltd.公司生产，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
TOT：(Noccelar TOT-N)(商标，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.Ltd.公司生产，四-2-乙基己基秋兰姆二硫化物)
6C：Nocrac 6C(商标，由Ouchi Shinko Chem.Ind.Co.Ltd.公司生产，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-对苯二胺)实施例1-4和对比例1-2
割胶后得到的天然橡胶胶乳进行如下以及如表1中所示的处理以获得天然橡胶。
在实施例1中，使用割胶后得到的天然橡胶胶乳并将其在130℃下通过双筒型转筒干燥器干燥30秒以获得天然橡胶(DD-NR*1)。
在实施例2-4中，向割胶后收集的天然橡胶胶乳中加入各自的粘度稳定剂，加入量示于下表1，并且将胶乳在与上述实施例1相同的条件下通过转筒干燥器干燥以得到天然橡胶。
实施例5-8
在实施例5中，使用割胶后收集的天然橡胶胶乳并将其在130℃下通过带式干燥机干燥1分钟以获得天然橡胶(DD-NR*2)。
在实施例6-8中，向割胶后收集的天然橡胶胶乳中加入各自的粘度稳定剂，加入量示于下表1，并且将胶乳在与上述实施例5相同的条件下通过带式干燥机干燥以得到天然橡胶。
实施例9-12
在实施例9中，使用割胶后收集的天然橡胶胶乳并将其在120℃下通过转筒干燥器干燥30秒，同时将其制成薄片形，然后在120℃下将此薄片通过转筒干燥器再干燥1分钟以获得天然橡胶(DD-NR*3)。
在实施例9-12中，向割胶后收集的天然橡胶胶乳中加入各自的粘度稳定剂，加入量示于下表1，并且将胶乳在与上述实施例9相同的条件下干燥以得到天然橡胶。
通过上述方法测定上面得到的各种天然橡胶的分子量，杂质含量，抗断裂性(TB)，模数以及粘度稳定效果。
其结果示于下表1。
          表1
      对比例 实施例
   1    2     1        2         3        4
生产方法 RSS TSR DD-NR*1 DD-NR*1+粘度稳定剂*1 DD-NR*1+粘度稳定剂*2 DD-NR*1+粘度稳定剂*3
干燥时间   5天   3小时     30秒     30秒     30秒     30秒
分子量   182   150     190     192     191     189
杂质含量   0.04   0.06     0.02     0.02     0.02     0.02
抗断裂性(TB)   100   91     101     105     102     103
模量   100   88     130     133     130     132
粘度稳定效果   11.5   10.3     12.0     2.1     3.2     2.8
           表1(续)
                              实施例
        5        6        7        8
生产方法 DD-NR*2带式干燥机干燥 DD-NR*2+粘度稳定剂*1 DD-NR*2+粘度稳定剂*2 DD-NR*2+粘度稳定剂*3
干燥时间     1分种     1分种     1分种     1分种
分子量     188     189     183     188
杂质含量     0.02     0.02     0.02     0.02
抗断裂性(TB)     102     104     102     103
模量     127     131     127     129
粘度稳定效果     11.0     1.8     2.9     2.3
            表1(续)
                                实施例
        9        10       11        12
生产方法 转筒式+带式干燥机干燥DD-NR*3  DD-NR*3+粘度稳定剂*1 DD-NR*3+粘度稳定剂*2 DD-NR*3+粘度稳定剂*3
干燥时间     1.5分钟     1.5分钟     1.5分钟     1.5分钟
分子量     192     195     193     195
杂质含量     0.02     0.02     0.02     0.02
抗断裂性(TB)     103     106     104     106
模量     130     132     130     132
粘度稳定效果     12.1     2.0     2.9     2.6
从上述表1的结果可以很明显地发现，与本发明范围以外的对比例1-2中得到的天然橡胶相比，属于本发明范围内的实施例1-12中得到的天然橡胶的分子量高，杂质含量低，抗断裂性(TB)和模数优良，并且含有粘度稳定剂的天然橡胶的粘度稳定效果优良。对各种橡胶(原料橡胶)放置3个月后的门尼粘度的评价
在制备后立即测定如下实施例13-17和对比例3-5中使用的各种橡胶的门尼粘度，并且将其在温度为25℃，湿度为40％的条件下放置3个月后再次进行测定。门尼粘度的变化通过一个指数来表示(将制备后立即测定的各种橡胶的门尼粘度设定为100)，并且对其进行评价，其结果示于下表2。
    表2
实施例和对比例中使用的各种橡胶 放置3个月后门尼粘度变化指数
(1)NR(2)CB-NR母炼胶1(3)CB-NR母炼胶2(4)CB-NR母练胶2+丙酰肼(0.3phr)(5)二氧化硅-NR母练胶(6)二氧化硅-NR母练胶+乳酰肼(0.6phr)     138140138104142106
从上表2所述结果，即原料的稳定性结果，也就是说橡胶或橡胶-填充剂母炼胶的放置结果可以明显地发现，在使用粘度稳定剂的体系中可以得到门尼粘度变化小并且随着时间的推移稳定的组合物，因此，阻止了橡胶加工步骤中橡胶物理性能的起伏与分散并且提高了其加工性能。
实施例13-15和对比例3
根据包含示于下表3中的天然橡胶等的共混配方制备用于卡车轮胎的胎面橡胶组合物。共混单位以重量份计。
通用的RSS#3用作用于对比例3的天然橡胶。
在实施例13中使用的天然橡胶是通过将没有进行凝聚处理的天然橡胶胶乳(具有如下固含量的产品：DRC(干胶含量)为30％)与相同重量的15％炭黑(SAF)含水胶清经混合器进行混合(混合温度：25℃，混合时间：1分钟)后，再将其经转筒干燥器进行干燥处理(干燥条件：130℃，干燥时间：20秒)得到的。
在实施例14中，下述方法制备的天然橡胶与对比例3中制备的天然橡胶结合使用，其量如下表3中所述，所述方法是将没有进行凝聚处理的天然橡胶胶乳(含有30％DRC的产品)与相同重量的30％炭黑(SAF)含水胶清经混合器进行混合(混合温度：25℃，混合时间：1分钟)后，再将其经转筒干燥器进行干燥处理(干燥条件：130℃，干燥时间：20秒)。
在实施例15中使用的天然橡胶是通过在混合实施例14中使用的含水胶清时加入丙酰肼水溶液(其量相当于基于天然橡胶的0.3phr的比例)，然后再以与实施例14中相同的方式进行处理得到的。
通过上文所述方法评价以上获得的各种橡胶组合物的硫化速率，拉伸强度，模数以及磨擦试验值，结果以指数表示。
其结果示于下表3。
表3(用于卡车轮胎的胎面橡胶组合物)
  对比例            实施例
    3    13     14     15
 NRCB-NR母炼胶1CB-NR母炼胶2粘度稳定剂*4SAF芳香油树脂硬脂酸6C锌白CBS硫     100---50312130.81    -150---312130.81     50100--312130.81     501000.3-312130.81
 硫化速率拉伸强度300％模数500％模数磨擦试验     100100100100100    82106102107108     90108103110110     90108103110109
CB-NR母炼胶1：相同重量的15％的SAF含水胶清与DRC含量为30％的NR胶乳产品混合，然后将混合物进行转筒干燥。
CB-NR母炼胶2：相同重量的30％的SAF含水胶清与DRC含量为30％的NR胶乳产品混合，然后将混合物进行转筒干燥。实施例16-17和对比例4-5
根据包含示于下表4中的天然橡胶等的共混配方制备轮胎胎面橡胶组合物。共混单位以重量份计。
通用的RSS#3用作对比例4和5中使用的天然橡胶(制备该橡胶组合物时加入二氧化硅)。
在实施例16中使用的天然橡胶是通过将没有进行凝聚处理的天然橡胶胶乳(含有30％DRC的产品)与相同重量的30％二氧化硅含水胶清经混合器进行混合(混合温度：25℃，混合时间：1分钟)后，再将其经转筒干燥器进行干燥处理(干燥条件：130℃，干燥时间：20秒)得到的。
在实施例17中使用的天然橡胶是通过在混合实施例16中使用的含水胶清时加入乳液形式的乳酰肼(其量相当于基于天然橡胶的0.6phr的比例)，然后再以与实施例16中相同的方式进行处理得到的。
通过上文所述方法评价以上获得的各橡胶组合物的硫化速率和磨擦试验，结果以指数表示。并且还通过上文所述方法评价了各橡胶组合物的实验室μ指数，其中将对比例4中得到的值设定为100作为对比，所有的值均用指数表示。
表4(客车轮胎胎面橡胶组合物)
        对比例       实施例
    4     5     16   17
NR二氧化硅-NR母炼胶粘度稳定剂*5BRSAF二氧化硅top硬脂酸Si696C锌白CBSTOT硫     70--3050-1023130.80.31.2     70--3015351023130.80.31.2     3570-3015-1023130.80.31.2   35700.63015-1023130.80.31.2
硫化速率指数磨擦试验实施室μ指数(15℃)     100100100     11592106     102101106   100102106
从上述表3结果可以很明显地看出，在落入本发明范围的实施例13中使用了天然橡胶-填充剂混合物(含炭黑的NR母炼胶)，其中混合的炭黑(CB)的量是天然橡胶的一半，我们发现尽管硫化时间缩短了，但其分散性能得到了提高，其耐磨性也得到了提高。另外，在实施例14中使用的是含天然橡胶和炭黑(1∶1)的NR母炼胶，我们发现通过稀释NR可以提高其在高应力条件下的模数以进一步提高耐磨性。在实施例15中也取得了类似的效果，其中在实施例14使用的母炼胶中加入了粘度稳定剂(丙酰肼)。
另外，如上述表4所示结果所显示，属于本发明范围的实施例16中二氧化硅-NR母炼胶的硫化速率与作为对比的对比例4的结果相近，并且我们发现，实施例16中得到橡胶组合物，其耐磨性得到了提高，而且其在产率，耐磨性和湿滑性能方面的性能平衡优良。
与此相反，在部分炭黑被二氧化硅代替的对比例5中，硫化速率较低，且硫化速率指数高。在该配方中，硫化时间较长并且硫化产率低劣。而且，我们发现在实施例17中(其中在实施例16所用的母炼胶中加入了粘度稳定剂(丙酰肼))，所得到的橡胶组合物在耐磨性方面得到很大程度的提高，并且其在耐磨性、湿滑性能和产率之间具有很好的平衡。对各种橡胶(原料)在放置6个月后的门尼粘度的评价
在制备后立即测定如下实施例18-21和比较例6-9中使用的各种橡胶的门尼粘度，并且将其在温度为25℃，湿度为40％的条件下放置6个月后再次进行测定。门尼粘度的变化通过一个指数来表示(将各种橡胶在制备后立即测定的门尼粘度设定为100)，并且对其进行评价，其结果示于下表5。
    表5
实施例和对比例使用的各种橡胶 放置6个月后门尼粘度化指数
(1)NR(2)氢氧化铝-NR母炼胶(3)氢氧化铝-NR母炼胶+丙酰肼(0.3phr)(4)粘土-NR母炼胶(5)粘土-NR母炼胶+月桂酰肼(0.6phr)     140106138104143
从上表5所述结果，即原料放置的稳定性结果，可以明显地发现，在使用粘度稳定剂的体系中可以得到门尼粘度变化小并且随着时间的推移稳定的组合物，因此，阻止了橡胶加工步骤中橡胶物理性能的起伏与分散并且提高了其加工性能。实施例18-21和对比例6-8
根据下表6中所示共混配方制备用于客车轮胎的胎面橡胶组合物。共混单位以重量份计。
通用的RSS#3用作对比例6-8中使用的天然橡胶(在制备橡胶组合物中加入了一种无机填充剂)。
在实施例18、19和21中使用了氢氧化铝-NR母炼胶，它是通过将氢氧化铝含水胶清与天然橡胶胶乳混合得到天然橡胶-填充剂混合物液，然后将其经转筒干燥器干燥以得到本发明的母炼胶。实施例21中使用的氢氧化铝，其平均粒径比实施例18和19中使用的氢氧化铝的要小。在实施例19中，在混合实施例18中使用的含水胶清的时候还另外向乳胶中加入其量相当于基于橡胶总量0.3phr的比例的丙酰肼水溶液，然后以与实施例18中相同的方式对其进行处理。
在实施例20中，将氢氧化铝(与实施例21中使用的氢氧化铝相同)与DD-NR及其它混合成分同时混合。
通过上文所述方法评价以上获得的各橡胶组合物的实验室μ指数(15℃)和耐磨性指数并用指数形式表示，其中将对比例6中得到的值设定为100作为对比并用指数表示。其结果列于下表6。
          表6
            对比例                     实施例
    6     7    8     18     19     20     21
NRDD-NR*1氢氧化铝*1-NR母炼胶氢氧化铝*2-NR母炼胶SBRBr-IIR粘度稳定剂*4二氧化硅*3氢氧化铝*1氢氧化铝*2Si69芳香油硬脂酸锌白CZTOT硫    60---3010-6020-425232.111     60---3010-6030-4.525232.111    60---3010-60-304.525232.111     --90-3010-60--4.525232.111     --90-30100.360--4.525232.111     -60--3010-60-304.525232.111     ---903010-60--4.525232.111
实施室μ指数(15℃)耐磨指数   100100    10893    10993    108102     108101     109100     110106
从上述表6结果所示我们可以发现，在对比例7中(其中仅仅氢氧化铝的量比对比例6有了增加)，湿滑性能提高了，但其耐磨性却变差了。相反，在实施例18中(其中使用了氢氧化铝母炼胶，且其最终组合物含有的氢氧化铝的量与对比例7相同)，我们发现，由于母炼胶的使用使氢氧化铝的分散性能得到了提高，并因此使其耐磨指数也明显好于对比例7，其湿滑性能与对比例7的湿滑性能相当或更高，其耐磨性可与其湿滑性相匹配。在实施例19中也有类似的效果，其中在实施例18使用的母炼胶中加入了粘度稳定剂(丙酰肼)。
在对比例8中(其中，使用平均粒径较小的氢氧化铝代替HygiliteH-43M)，其湿滑性能稍好于对比例7，但是可以看出，其耐磨性却没有提高。相反，在实施例20中(其中使用DD-NR代替通用的RSS#3)可以看出，与对比例8相比，其耐磨性没有变差，而在实施例21中(其中，使用平均粒径较小的氢氧化铝代替Hygilite H-43M)，湿滑性能和耐磨性两者较实施例20均有了提高。
在实施例21中，将实施例20中使用的氢氧化铝与天然橡胶胶乳共混以得到本发明的天然橡胶-填充剂母炼胶，并使用这种母炼胶。从所得结果可以看出，通过将天然橡胶胶乳与填充剂进行共混，实施室μ指数和耐磨性两者均得到了提高。实施例22-23和对比例9-10
根据下表7中所示共混配方制备用于内衬的橡胶组合物。共混单位以重量份计。
通用的RSS#3用作对比例9和10中使用的天然橡胶(在制备橡胶组合物中加入了一种无机填充剂)。
在实施例22中使用了粘土-NR母炼胶，并且将含有30％总橡胶组分(＝DRC)的用0.6％的氨水处理的胶乳按1∶1的比例与30％的粘土含水分散液(含水浆料)混合。使用搅拌器将混合物搅拌1分钟后用表面温度为130℃的转筒干燥器进行处理以得到粘土-NR母炼胶。
在实施例23中使用的天然橡胶是通过在混合实施例22中使用的含水分散液的时候向乳胶中加入乳液状的月桂酰肼(其量相当于基于橡胶总量的0.6phr的比例)，然后以与实施例22中相同的方式对其进行处理得到的。
通过上文所述方法评价以上获得的各橡胶组合物的抗空气渗透性和屈挠龟裂生长并用指数形式表示，其中对比例9中得到的值设定为100作为对比并用指数表示。其结果列于下表7。
   表7
        对比例       实施例
    9     10     22    23
 NRBr-IIR粘土-NR母炼胶粘度稳定剂*6GPF粘土锭子油硬脂酸锌白CZ硫     7030--505040220.81.2     7030--507048220.81.2     -30140-50-48220.81.2    -301400.650-48220.81.2
 抗空气渗透性曲挠龟裂生长     100100     115122     118107    118106
如上述表7结果所示的那样，我们发现在对比例10中(其中粘土的量仅仅比对比例9有了增加)，抗空气渗透性有了改善但屈挠龟裂生长却很快。
在最终的组合物中，实施例22中使用的粘土-NR母炼胶包含与对比例10相同份数的粘土，但我们发现由于使用了母炼胶，粘土的分散性能得到了提高，并因此使其屈挠龟裂生长明显比对比例10慢，其抗空气渗透性与对比例10相当或更高，其抗空气渗透性可与其屈挠龟裂生长相匹配。
在实施例23中，月桂酰肼作为粘度稳定剂加入到实施例22中使用的粘土-NR母炼胶中，我们发现甚至含有这种粘度稳定剂的母炼胶也能提供与实施例22相同的性能。实施例24-28和对比例11-12
根据下表8中所示共混配方制备用于卡车轮胎的胎面橡胶组合物。共混单位为重量份。
通用的RSS#4用作对比例11和12中使用的天然橡胶。
在实施例24-28中使用的天然橡胶(DD-NR*4)是通过控制从天然橡胶树割胶的新鲜胶乳与水的量使得总橡胶组分为30％，然后将其经表面温度为130℃的转筒干燥器干燥15秒而得到的。
这样获得的各种天然橡胶用于按照下表8所示共混配方制备橡胶组合物，并用上文所述方法评价所得橡胶组合物的硫化速率(T0.9)，热老化后的拉伸强度保持率指数(老化后/老化前)以及共混成本指数。其结果列于下表8。
表8
        对比例                            实施例
    11     12     24     25     26     27     28
NR     100     100     -     -     80     94     -
DD-NR*4     -     -     100     100     20     6     100
粘度稳定剂*4     -     -     -     -     -     -     0.3
SAF     50     50     50     50     50     50     50
芳香油     3     3     3     3     3     3     3
树脂     1     1     1     1     1     1     1
硬脂酸     2     2     2     2     2     2     2
6C     1     1     1     1     1     1     1
锌白     3     3     3     3     3     3     3
DZ     0.8     1.8     0.8     0.3     0.6     0.8     0.3
硫     1     1     1     1     1     1     1
硫化速率；T0.9     100     78     58     84     94     100     84
热老化后拉伸强度保持率(老化后/老化前) 82 76 95 96 85 84 96
共混成本指数     100     106     100     97     99     100     97
如上述表8结果所示出的那样，我们发现在属于本发明范围内的实施例24-27中提供的橡胶组合物，其硫化时间可以很容易地缩短，且热老化后不会引起物理性能的变化，而且相对于不属于本发明范围内的对比例11和12而言，其收益率和产率均优良。
从工业角度上来看，可以看出，实施例24中(使用100wt％的DD-NR作为橡胶组分)硫化速率加快了，至于老化后的物理性能，尽管硫化速率比对比例12(其中仅简单地增加了硫化促进剂(DZ))快，但热老化后拉伸强度保持率得到了提高并且还好于对比例11。
实施例25(其中100wt％的DD-NR用作橡胶组分)是硫化促进剂的量降低的例子，我们可以发现，尽管该量有相当大的降低，但硫化速率比对比例11还快，且拉伸强度保持率和共混成本之间得到了很好的平衡。
另外，实施例26(其中20wt％的DD-NR用作橡胶组分)是硫化促进剂比实施例25增加(0.6份)的例子，但其量比对比例11要小。但是可以看出，其硫化速率比对比例11要快，且其拉伸强度保持率和共混成本之间得到了很好的平衡。
在实施例27中作为橡胶组分的DD-NR的量小(6wt％)，但可以发现拉伸强度保持率得到了提高。
在实施例28中，100wt％的DD-NR用作橡胶组分，且DD-NR与作为粘度稳定剂的0.3wt％的丙酰肼混合。除加入粘度稳定剂之外，其余的共混配方与实施例25相同。另外，我们发现，对组合物的评价结果也与实施例25相同，而且正如下面所示的那样，实施例28中原料橡胶的门尼粘度变化率低于实施例25，且实施例28中原料橡胶的门尼粘度稳定性比实施例25中的DD-NR要好。
实施例25中的DD-NR条件下原料橡胶的门尼粘度变化率为45％，但在实施例28中DD-NR+粘度稳定剂的情况下，原料橡胶的门尼粘度变化率却为7％。
工业实用性
根据本发明，得到一种比通用的RSS和TSR天然橡胶分子量更高，聚合物凝胶含量更低的天然橡胶，并且还得到一种含填充剂的天然橡胶，这两者均能提供在耐用性，如耐磨性，抗断裂性以及抗裂缝生长性方面优良的橡胶组合物。它们可适用于轮胎件，如胎面，填充胶条，传送带涂覆橡胶，胎体帘布层涂覆橡胶以及胎侧胶，以及其它的橡胶制品，如软管、传送带和橡胶隔振器。

Claims (20)

1.一种通过转筒干燥器和/或带式干燥器干燥天然橡胶胶乳得到的天然橡胶。
2.一种通过转筒干燥器和/或带式干燥器干燥没有凝聚的天然橡胶胶乳得到的天然橡胶。
3.如权利要求1或2所述的天然橡胶，其中上述天然橡胶胶乳是割胶后的新鲜胶乳，与稳定剂共混的胶乳和离心分离的胶乳中的至少一种。
4.如权利要求1至3任意一项所述的天然橡胶，其中上述天然橡胶胶乳的固含量为5wt％或更高。
5.如权利要求4所述的天然橡胶，其含有一种粘度稳定剂。
6.如权利要求5所述的天然橡胶，其中粘度稳定剂为如下式(I)所示的酰肼化合物：
R-CONHNH2    (I)
其中R代表含有1至30个碳原子的烷基，含有3至30个碳原子的环烷基或芳基。
7.如权利要求5所述的天然橡胶，其中粘度稳定剂含有至少一种选自如式(II)所示的芳香多羧酸衍生物和如式(III)所示的脂肪多羧酸衍生物的酯化合物：
其中b是平均聚合度，其为1或更大的整数；a和x分别为1或更大的整数；y为0或更大的整数，并应满足a+x+y＝6；Ar是芳香烃基；R1代表亚烷基；R2代表烷基、烯基、烷芳基和酰基的任何一个；R3代表氢原子、烷基和烯基中的任何一个；
Figure A0180350100031
其中d是平均聚合度，其为1或更大的整数；c和z分别为1或更大的整数；Al是饱和的或不饱和的脂肪烃基；R4代表亚烷基；R5代表烷基，烯基，烷芳基和酰基中的任何一个。
8.如权利要求5所述的天然橡胶，其中粘度稳定剂是多羧酸与(多)氧化烯烃衍生物的酯，其至少有一个游离羧基键联至芳香烃或脂肪族烃基上。
9.如权利要求6所述的天然橡胶，其中酰肼化合物是选自乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、月桂酰肼、棕榈酰肼、硬脂酰肼、环丙烷碳酰肼、环已烷碳酰肼、环丁烷碳酰肼、环庚烷碳酰肼、邻甲苯酰肼、间甲苯酰肼、对甲苯酰肼、苯甲酰肼、乳酰肼、邻苯二甲酰肼、对甲氧基苯甲酰肼、3，5-二甲基苯甲酰肼和1-萘酰肼的至少一种。
10.一种含有如权利要求1至9任何一项所述的天然橡胶和一种填充剂的天然橡胶-填充剂混合物。
11.如权利要求10所述的天然橡胶-填充剂混合物，其中填充剂是选自炭黑、二氧化硅、下式(IV)的氧化铝、碳酸钙、滑石、高岭土、粘土、云母和长石的至少一种：
Al2O3 mH2O    (IV)
其中m是0至3的整数。
12.如权利要求10或11所述的天然橡胶-填充剂混合物，其中上述填充剂占天然橡胶胶乳中橡胶组分干重的5-200wt％。
13.一种通过将如权利要求1至9中任何一项的橡胶组分与一种填充剂复配所得的橡胶组合物。
14.一种通过将如权利要求10至12中任何一项的橡胶-填充剂混合物复配所得的橡胶组合物。
15.一种天然橡胶的生产方法，其特征在于使用转筒式干燥器和/或带式干燥器干燥天然橡胶胶乳。
16.如权利要求15所述的天然橡胶生产方法，其中天然橡胶胶乳以薄片状通过转筒干燥器干燥，该片状天然橡胶胶乳进而通过带式干燥器进行干燥。
17.如权利要求15或16所述的天然橡胶生产方法，其进一步包括加入粘度稳定剂的步骤。
18.一种生产天然橡胶-填充剂混合物的方法，其包括：
向天然橡胶胶乳中加入选自炭黑、二氧化硅、如下式(IV)的氧化铝、碳酸钙、滑石、高岭土、粘土、云母和长石中的至少一种填充剂的步骤；和
干燥该天然橡胶胶乳-填充剂混合物的步骤；
Al2O3 mH2O    (IV)
其中m是0至3的整数。
19.如权利要求18所述的天然橡胶-填充剂混合物的生产方法，其进一步包括加入粘度稳定剂的步骤。
20.如权利要求18所述的天然橡胶-填充剂混合物的生产方法，其中干燥通过转筒式干燥器和/或带式干燥器进行。
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