CN1247687C - 矿物质填充的弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种物质组合物，其中该组合物包括：至少一种潜在巯基硅烷偶合剂；和至少一种另外的硫醇。优选的组合物包括：至少一种可硫硫化的橡胶；至少一种潜在巯基硅烷偶合剂；至少一种潜在巯基硅烷活化剂；至少一种填料；和非必要地，至少一种另外的巯基硅烷。也公开了用于制备采用该组合物的硫化制品，如轮胎和/或轮胎胎面的两遍方法。

Description

矿物质填充的弹性体组合物
背景技术
1.发明领域
本发明涉及矿物质填充的弹性体的制备和加工。更特别地，本发明涉及包括如下物质的弹性体组合物的制备方法：无机填料，潜在巯基硅烷偶合剂，巯基硅烷偶合剂，潜在巯基硅烷活化剂，和包含碳-碳双键的有机聚合物。
2.相关技术的描述
在矿物质填充的弹性体组合物的制备中，已知使用多硫化物硅烷作为偶合剂，其中两个烷氧基甲硅烷基每个结合到硫原子链的一端。当以相对简单和明确的方式用于橡胶应用时，这些偶合剂通过化学键合二氧化硅或其它矿物质填料到聚合物上而起作用。通过在硅烷硫和聚合物之间化学键的形成和通过硅烷烷氧基的水解，随后与二氧化硅羟基的缩合完成偶合。
WO98/53004公开的是多硫化物硅烷可用作矿物质处理工艺的一部分和这些填料可用于制备橡胶母炼胶，该母炼胶随后可以转化成矿物质填充的橡胶。
加拿大2231302A1也描述了包含多硫化物硅烷的矿物质填充的弹性体的制备。
U.S.专利No.3,957,718公开了制备包含二氧化硅的混合物，该混合物用于在硫化之后，天然和/或合成橡胶的可硫化混合物对增强填料或纺织品载体和/或金属织物粘合的改进，其基本由如下物质组成：(A)根据BET程序的比表面积为约50-500m2/g和平均初始粒度为约5-100的按活性合成方式生产的二氧化硅或硅酸酯和至少一种(B)酚醛树脂或氨基塑料形成组分，即一方面酚和/或胺和另一方面醛或醛给体，和/或至少(C)一种有机硅烷，它可以是规定通式的双烷氧基甲硅烷基烷基-低硫化物。
U.S.专利No.4,184,998公开了橡胶或其它塑料对矿物质增强剂，如二氧化硅颜料的键合。键合由巯基烷基硅烷引起而不由巯基化合物与能够进行加成反应的材料，如甲苯二异氰酸酯的初步可逆偶合，从巯基化合物产生恶臭的气味。然而，加成产物的可逆分解产生毒性异氰酸酯且对人们的健康有害。
U.S.专利No.4,519,430公开了具有胎面的充气子午线轮胎，胎面含有从一重量份水合无定形微细粒子二氧化硅每三份炭黑胎面增强填料，到约三重量份二氧化硅对一份炭黑。二氧化硅的存在量优选为约18重量份-约50重量份，每100份天然或合成橡胶。当将这样的胎面与其中巯基被可逆封端的巯基硅烷混炼时，据称胎面提供了降低的滚动阻力而没有牵引力的损失。
U.S.专利No.4,820,751公开了据称具有改进生热和高温增强性的轮胎用橡胶组合物，该组合物包括规定量的特定表面处理的炭黑，二氧化硅和特定硅烷偶合剂，基于100重量份橡胶成分。然而，由于在混炼工艺期间或在贮存期间，硫代酸酯的α，β-不饱和羰基具有非所需的聚合可能性，含有这些硅烷的组合物的制备不是所需的。
U.S.专利No.5,227,425公开了由如下方式获得的可硫硫化的橡胶组合物：由溶液聚合在烃溶剂中制备的，芳族乙烯基化合物总含量为5％-50％和玻璃化转变温度(Tg)为0℃～-80℃的共轭二烯烃化合物和芳族乙烯基化合物，与每100重量份弹性体的30-150重量份BET表面积为100-250m2/g，CTAB表面积为100-250m2/g，在DBP中测量的油吸收量为150-250mL/100g，和在使用之前聚集体平均投射面积大于8500nm2和在热机械混合之后为7000-8400nm2的二氧化硅，以及通常采用的添加剂的热机械加工，区别在于硫硫化体系包括至少一个达到l30℃-180℃的温度10秒-20分钟的合适时间的热步骤，该时间是用于进行机械功的选择温度和经受机械功的组分的本质和体积的函数，随后进行完成步骤，完成步骤由在小于硫化温度的温度下由机械功引入硫化体系组成。
U.S.专利No.5,650,457公开了包括至少一种橡胶，硫化剂，填料，非必要地其它橡胶添加剂和至少一种规定通式的增强添加剂的橡胶混合物，该混合物用于硫化橡胶的生产，从该硫化橡胶可以特别生产据称具有与良好耐湿滑性和高耐磨性结合的低滚动阻力的轮胎。
U.S.专利No.5,679,728公开了一种包含交联橡胶组分和炭黑的橡胶组合物，该炭黑具有粘合到其表面上的二氧化硅且二氧化硅表面处理的炭黑适合用于轮胎胎面，在此表面处理的炭黑的氮比表面积为20-300m2/g，氟化氢处理后的碘吸附比和碘吸附量至少为0.30但小于1.0，在从橡胶复合物提取后的碘吸附比和氟化氢处理后的值至少为0.30但小于1.0。
U.S.专利No.6,127,468公开了封端巯基硅烷在填充聚合物中的用途，其中硫醇官能度的氢原子已被取代。所述的封端巯基硅烷独特之处在于它们允许进行填料与有机聚合物的混合，具有对聚合物偶合的抑制反应性。这些封端巯基硅烷化合物的偶合反应随后由适当解封端剂的加入而激发，该解封端剂优选是一硫化四甲基秋兰姆。
JP63270751A2公开了使用由通式CH2＝C(CH3)C(＝O)S(CH2)1-6Si(OCH3)3表示的硅烷偶合剂，用于轮胎胎面的橡胶组合物制备。然而，由于邻近硫代酸酯的羰基的不饱和在混炼工艺期间或在贮存期间，具有非所需的聚合可能性，含有这些硅烷的组合物的制备不是所需的。
AU-A-10082/97公开了使用由R1 nX3-nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C＝O)-R(通式1)表示的结构的硅烷，进行橡胶复合物的制备，其中R1是苯基或烷基，X是卤素、烷氧基、环烷氧基、酰氧基、或OH，Alk是烷基，Ar是芳基，R是烷基、烯基、或芳基，n是0-2，和m和p每个是0或1，但不都是零。通式1结构的组合物必须与官能化硅氧烷结合使用。
U.S.专利No.3,922,436公开了在玻璃纤维增强的弹性体中用作偶合剂的羧酸官能硅烷。由环氧、巯基或氨基硅烷与羧酸或酸酐的反应形成硅烷。
制备矿物质填充的弹性体的其它已知措施使用含硫硅烷偶合剂，该偶合剂包含巯基(-S-H)或硫代羰基(-C＝S)代替更通常描述的多硫化物(-S-)基团。
巯基硅烷在基本降低的加载量下提供优异的偶合。然而，它们与有机聚合物的高化学反应性导致在高温加工期间不可接受高的粘度和过早硫化(焦烧)。它们的非所需性由它们的气味和也许更差的它们杂质的气味而加重。结果是，多硫化物硅烷偶合剂和有时，其它较小反应性的偶合剂用于目前实施的技术和在非生产性混合期间给出硫，它引起过早交联和粘度增加。多硫化物并不象巯基硅烷一样偶合且要求更高的加载量。由于有机官能硅烷在混合和硫化工艺期间并不与有机橡胶完全键合，当与巯基硅烷比较时，较小反应性的偶合剂，如硫代羰基官能硅烷提供较差的性能。因此，需要在高温加工下并不经受过早焦烧且保持含巯基硅烷的橡胶组合物性能的橡胶组合物。
在此引用的所有参考文献在此以全文引入作为参考。
发明概述
在第一方面，本发明涉及矿物质填充的弹性体的制备和加工。在另一方面，本发明涉及增强潜在巯基硅烷性能的添加剂。在仍然另一方面，本发明涉及增强希望用于矿物质填充的弹性体的潜在巯基硅烷性能的添加剂。
更特别地，本发明涉及一种物质组合物，包括：
A)至少一种潜在巯基硅烷偶合剂；和
B)至少一种另外的硫醇。
在优选的实施方案中，本发明涉及一种物质组合物，包括：
A)至少一种可硫硫化的橡胶；
B)至少一种潜在巯基硅烷偶合剂；
C)至少一种潜在巯基硅烷活化剂；
D)至少一种填料；和非必要地，
E)至少一种另外的硫醇(以下称为“另外的硫醇”)。
在另一方面，本发明涉及一种橡胶组合物的制备方法，基本由如下步骤组成：
A)在第一遍(first pass)中热机械混合如下物质：
1)至少一种可硫硫化的橡胶；
2)至少一种潜在巯基硅烷偶合剂；和
3)至少一种填料；和，非必要地，
4)至少一种另外的硫醇；
B)将第一遍混合物的温度在1-20分钟时间内从约140℃变成约200℃，优选在约2-10分钟时间内从150℃变成180℃；
因此形成第一混合物；
C)在第二遍(second pass)中，非必要地在至少一种硫化剂存在下，在约25-约100℃的温度下热机械混合第一混合物约1-约30分钟的时间，因此形成第二混合物；
D)在步骤A)，步骤C)，或步骤A)和步骤C)两者中加入至少一种潜在巯基硅烷活化剂；
E)成形第二混合物；和然后
F)在约130℃-约200℃的温度下硫化(交联)第二混合物约5-约60分钟的时间。
优选，在上述方法中，在步骤A)中加入至少一种潜在巯基硅烷活化剂。非必要地，可以采用至少一部分潜在巯基硅烷偶合剂预处理步骤A)中的填料。
在仍然另一方面，本发明涉及包括硫化物质组合物的轮胎，该组合物包括：
A)至少一种可硫硫化的橡胶；
B)至少一种潜在巯基硅烷偶合剂；
C)至少一种潜在巯基硅烷活化剂；
D)至少一种填料；和非必要地，
E)至少一种另外的硫醇。
在仍然另一方面，本发明涉及包括硫化物质组合物的轮胎胎面，该组合物包括：
A)至少一种可硫硫化的橡胶；
B)至少一种潜在巯基硅烷偶合剂；
C)至少一种潜在巯基硅烷活化剂；
D)至少一种填料；和非必要地，
E)至少一种另外的硫醇。
其中，在本发明的上述方面，存在至少一种另外的硫醇，它优选是巯基硅烷。
优选实施方案的描述
本发明提供在包含矿物质填料和硅烷偶合剂的弹性体组合物制备中的改进。这些改进可以由填充精确的偶合剂的选择而成为可能，采用该偶合剂可以加工橡胶，而没有伴随使用迄今为止已知的硅烷偶合剂加工的橡胶的有害效果。该改进也可由橡胶混炼程序的适当改进和由促进剂(以下称为潜在巯基硅烷活化剂)的加入而实现，该活化剂是与用于本发明弹性体组合物的潜在巯基硅烷协同作用的化合物。这些改进包括在制备橡胶复合物中增加的效率和混合步骤的消除。但是采用现有技术典型地要求在密炼机中的两个混合循环(通常称为非生产性混合)，和在密炼机或开炼机中用于加入硫化剂的第三混合循环，然而本发明允许一个混合循环的消除。仅要求在密炼机中的单一非生产性混合循环与在密炼机或开炼机中的第二生产性混合循环。除混合程序的改变和为适应此改变以外，本发明包括使用更严格的混合条件，如更高的温度，更高的混合机加载水平，和在最终混合阶段之前在高温下的活化剂的使用。
本发明涉及弹性体组合物的制备方法，该组合物包括几种具体类型的成分，主要包括含碳-碳双键的有机聚合物和填料。填料是矿物质填料或矿物质和炭黑填料的结合物。在成分中同样包括的是前体硅烷，该前体硅烷在制备橡胶组合物的工艺期间具有形成巯基硅烷的可能性，但它并不必须要求通过巯基硅烷的形成而起作用。这些前体硅烷，在此称为潜在巯基硅烷的分子含有保护基团代替氢原子。潜在巯基硅烷在橡胶混炼和硫化程序期间具有由氢原子替代保护基团而解封端的可能性，以得到更为反应性的巯基硅烷，在此定义为硅烷，它的分子结构包含至少一个结合到碳上的巯基(-SH)和至少一个结合到碳上的硅原子。此外，本发明弹性体组合物的成分可包括一种或多种另外的硫醇，优选巯基硅烷。成分也包括潜在巯基硅烷活化剂，在此定义为化学组合物，该组合物以在此处所述的应用中引发、促进、和/或增强潜在巯基硅烷的活性的方式起作用和/或希望起作用。潜在巯基硅烷活化剂和潜在巯基硅烷偶合剂一起发挥作用以允许采用更少的步骤且在比迄今为止采用的那些更严格的条件下进行弹性体的促进加工。成分也可包括本领域技术人员已知的其它组分。
本发明的潜在巯基硅烷包括至少一种由通式1和2表示的结构的化合物：
{{(ROC(＝O)-)p(G-)j}kY-S-}rG(-SiX3)s               (1)
和
{(X3Si-)qG}a{Y{-S-G-SiX3}b}c                       (2)
其中：
R是包括1-18个碳原子的部分，它在每种情况下独立地选自氢；可包含或可不包含不饱和的直链、环状、或支化烷基；烯基；芳基；芳烃基；和芳烷基。优选，R是氢、芳基、或C1-C4烷基。
G的每种情况独立地是由G1被由p给出数量的氢原子的取代而获得的片段，该G1是含有1-18个碳原子的任何烃或氧杂、氮杂和/或氰基取代的烃。G1包括，但不限于，1)支化、直链、环状、和/或多环脂族烃，非必要地包含：
a.通过氧原子的醚官能度，其每一个结合到两个单独的碳原子上，或
b.通过氮原子的叔胺官能度，其每一个结合到两个单独的碳原子上，和/或
c.氰基(CN)；
2)芳族烃；和
3)上述芳族物质由支化或直链烷基、烯基、炔基、芳基、和/或芳烷基取代而衍生的芳烃；
条件是如果G是单价的(即，如果p＝0)，G可以是氢原子。
X的每种情况是独立地选自如下的部分：RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-、R2N-、-R、和-(OSiR2)t(OSiR3)；
其中每个R和G如上所述且至少一个X不是-R。
Y是多价物质(Q)zA(＝E)。
Q的每种情况独立地选自氧、硫、和(-NR-)。
A的每种情况独立地选自碳、硫、磷、和磺酰基。
E的每种情况独立地选自氧、硫、和NR。
如下变量是整数，它们的每种情况是独立的：
a是0-7；
b是1-3；
c是1-6，优选1-4；
j是0-1，但是仅如果p是1时j是0；
k是1-2；
p是0-5；
q是0-6；
r是1-3；
s是1-3；
t是0-5；和
z是0-2；
条件是：
(1)如果j是0，则p是1；
(2)如果A是碳、硫、或磺酰基，则：
(i)a和c的至少一个等于1；
(ii)a+b＝2；和
(iii)k＝1；
(3)如果A是磷，则
(i)a的数值并不超过2c；和
(ii)k＝2。
优选，Y选自-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、(-NR)C(＝O)-、(-NR)(＝S)-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-C(＝O)-、-SC(＝S)-、-C(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、(-NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-、(-NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S)2P(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-、(-O)(-NR)P(＝O)-、-(-O)(-S)P(＝O)-、-(-O)2P(＝O)-、(-O)P(＝O)-、(-NR)P(＝O)-、(-NR)2P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-、(-O)(-NR)P(＝S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)2P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-、和-(-NR)P(＝S)-。
更优选，Y选自-OC(＝O)-、-SC(＝O)-、-S(＝O)-、-OS(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-C(＝O)-、-C(＝S)-和-P(-O)(-)2；
其中原子(A)连接到不饱和杂原子(E)的每一个连接到硫，它依次通过基团G键合到硅原子上。
在本发明潜在巯基硅烷中存在的官能团(-YS-)的代表性例子包括硫代羧酸酯，-C(＝O)-S-(含有此官能团的任何硅烷在此称为“硫代羧酸酯硅烷”)；二硫代羧酸酯，-O-C(＝S)-S-(含有此官能团的任何硅烷在此称为“二硫代羧酸酯硅烷”)；硫代碳酸酯，-O-C(＝O)-S-(含有此官能团的任何硅烷在此称为“硫代碳酸酯硅烷”)；二硫代碳酸酯，-S-C(＝O)-S-和-O-C(＝S)-S-(含有此官能团的任何硅烷在此称为“二硫代碳酸酯硅烷”)；三硫代碳酸酯，-SC(＝S)S-(含有此官能团的任何硅烷在此称为“三硫代碳酸酯硅烷”)；二硫代氨基甲酸酯，-N-C(＝S)-S-(含有此官能团的任何硅烷在此称为“二硫代氨基甲酸酯硅烷”)；硫代磺酸酯，-S(＝O)2-S-(含有此官能团的任何硅烷在此称为“硫代磺酸酯硅烷”)；硫代硫酸酯，-O-S(＝O)2-S-(含有此官能团的任何硅烷在此称为“硫代硫酸酯硅烷”)；硫代氨基磺酸酯，(-N-)S(＝O)2-S-(含有此官能团的任何硅烷在此称为“硫代氨基磺酸酯硅烷”)；硫代亚磺酸酯，C-S(＝O)-S-(含有此官能团的任何硅烷在此称为“硫代亚磺酸酯硅烷”)；硫代亚硫酸酯，-O-S(＝O)-S-(含有此官能团的任何硅烷在此称为“硫代亚硫酸酯硅烷)；硫代氨基亚磺酸酯(thiosulfimate)，(-N)S(＝O)-S-(含有此官能团的任何硅烷在此称为“硫代氨基亚磺酸酯硅烷”)；硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)2(S-)(含有此官能团的任何硅烷在此称为“硫代磷酸酯硅烷”)；二硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)(S-)2和P(＝S)(O-)2(S-)(含有此官能团的任何硅烷在此称为“二硫代磷酸酯硅烷”)；三硫代磷酸酯，P(＝O)(S-)3和P(＝S)(O-)(S-)2(含有此官能团的任何硅烷在此称为“三硫代磷酸酯硅烷”)；四硫代磷酸酯，P(＝S)(S-)3(含有此官能团的任何硅烷在此称为“四硫代磷酸酯硅烷”)；硫代磷酰胺酸酯，-P(＝O)(-N-)(S-)(含有此官能团的任何硅烷在此称为“硫代磷酰胺酸酯硅烷”)；二硫代磷酰胺酸酯，P(＝S)(-N-)(S-)(含有此官能团的任何硅烷在此称为“二硫代磷酰胺酸酯硅烷”)；硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(O-)(S-)(含有此官能团的任何硅烷在此称为“硫代氨基磷酸酯硅烷”)；二硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(S-)2和(-N-)P(＝S)(O-)(S-)(含有此官能团的任何硅烷在此称为“二硫代氨基磷酸酯硅烷”)；和三硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝S)(S-)2(含有此官能团的任何硅烷在此称为“三硫代氨基磷酸酯硅烷”)。
优选的潜在巯基硅烷是这样的一种巯基硅烷，其中Y是-C(＝O)-且其中j是1，k是1，p是0，和G含有连接到羰基上的伯碳原子和是C2-C12烷基，更优选C6-C8烷基。这些潜在巯基硅烷可以由通式3表示，它是由以上通式1表示的结构的更具体变体：
(GYS-)rG(-SiX3)s       (3)
另一种优选的潜在巯基硅烷具有形式X3SiGSC(＝O)GC(＝O)SGSiX3的结构，其中G是二价烃。
G的代表性例子包括-(CH2)n-，其中n是1-12，二亚乙基环己烷、1，2，4-三亚乙基环己烷、和二亚乙基苯。优选分子中G基团中碳原子的总和为3-18，优选6-14。在封端巯基硅烷中的此碳数量促进无机填料向有机聚合物中的分散，因此改进硫化的、填充橡胶中性能的平衡。
X的具体例子是甲氧基、乙氧基、异丁氧基、丙氧基、异丙氧基、乙酰氧基肟基、甲基、和苯基。优选是甲氧基、乙酰氧基和乙氧基。至少一个X必须是反应性的(即可水解的)。
优选，p是0-2；X是RO-或RC(＝O)O-；R是氢、甲基、乙基、异丙基、或异丁基；G是取代苯基或取代直链C2-C12烷基。更优选，p是0，X是乙氧基，和G是C3-C12烷基衍生物。
本发明的潜在巯基硅烷也希望包括具有由通式1和2表示的通用结构的化合物的部分水解产物，在于这些部分水解产物是大多数潜在巯基硅烷制造方法的副产物或可以在上述物质贮存时，特别是在潮湿条件中贮存时产生。
在此使用的“烷基”包括直链、支化、和环状烷基；“烯基”包括含有一个或多个碳-碳双键的直链、支化、和环状烯基；“炔基”包括含有一个或多个碳-碳三键和，非必要地一个或多个碳-碳双键的直链、支化、和环状炔基。具体的烷基包括甲基、乙基、丙基、和异丁基。烯基的具体例子包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、亚乙基降冰片烷、亚乙基降冰片基、亚乙基降冰片烯和亚乙基降冰片烯基。炔基的具体例子包括乙炔基、炔丙基、和甲基乙炔基。在此使用的“芳基”包括从中除去一个氢原子的任何芳族烃；“芳烷基”包括其中一个或多个氢原子由芳基取代基取代的任何烷基；和“芳烃基”包括其中一个或多个氢原子由烷基取代基取代的任何芳基。芳基的具体例子包括苯基和萘基。芳烷基的具体例子包括苄基和苯乙基。芳烃基的具体例子包括甲苯基和二甲苯基。在此使用的“环烷基”、“环烯基”、和“环炔基”也包括双环、三环和更高环结构，以及进一步由烷基、烯基、和/或炔基取代的上述环状结构。代表性例子包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基、和环十二碳三烯基。
用于本发明的潜在巯基硅烷的代表性例子包括硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸三乙氧基甲硅烷甲酯、硫代乙酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸三异丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二异丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基异丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯、1-(1-氧代-2-噻-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸、硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-己酯、硫代乙酸8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛酯、硫代乙酸8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代棕榈酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代苯甲酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代-2-乙基己酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、三(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯、三(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、双(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、双(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代亚膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、和三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯。
当在本发明中采用另外的硫醇时，它优选包括至少一种由通式4表示的通用结构的化合物：
(HS-)rG(-SiX3)t       (4)
其中G，X，r，和t如上所定义。当t是1-5时，化合物是巯基硅烷，它们是优选的。
有用巯基硅烷的代表性例子包括那些，其中G和X与包括在潜在巯基硅烷以上描述中那些相同。因此，G的代表性例子包括-(CH2)n-，其中n是1-12，二亚乙基环己烷、1，2，4-三亚乙基环己烷、和二亚乙基苯。G优选是-CH2-、-(CH2)2-、或-(CH2)3-，更优选-(CH2)3-。
在此有用的另外硫醇中X的具体例子是甲氧基、乙氧基、异丁氧基、丙氧基、异丙氧基、乙酰氧基肟基、甲基、和苯基。优选是甲氧基、乙酰氧基和乙氧基。至少一个X必须是反应性的(即可水解的)。在非常优选的实施方案中，存在三个乙氧基。
当它们是优选的巯基硅烷时，用于本发明的另外硫醇的代表性例子包括3-巯基-1-丙基三乙氧基硅烷、2-巯基-1-乙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、8-巯基-1-辛基三乙氧基硅烷、10-巯基-1-癸基三乙氧基硅烷、1-巯基-1-乙基三乙氧基硅烷、3-巯基-1-丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基-1-丙基二甲基乙氧基硅烷、3-巯基-1-丙基三甲氧基硅烷、2-巯基-1-乙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、8-巯基-1-辛基三甲氧基硅烷、10-巯基-1-癸基三甲氧基硅烷、1-巯基-1-乙基三甲氧基硅烷、3-巯基-1-丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基-1-丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯基-1-丙基三丙氧基硅烷、3-巯基-1-丙基三异丙氧基硅烷、和3-巯基-1-丙基三丁氧基硅烷。
例如，可以使用不同的另外硫醇和/或潜在巯基硅烷的混合物，其中合成方法导致各种硅烷的分布或其中硫醇和/或潜在巯基硅烷的混合物用于它们的各种封端或离去官能度。此外，应当理解这些另外硫醇和/或潜在巯基硅烷的部分水解产物(即，巯基硅氧烷和/或潜在巯基硅氧烷)也可以由本发明的另外硫醇和潜在巯基硅烷包括，在于这些部分水解产物是这些硫醇和潜在巯基硅烷大多数制造方法的副产物，或可以在它们的贮存期间产生，特别是在潮湿条件下产生。
当在本发明实施中采用另外的硫醇时，混合物可包含约50-99.9wt％至少一种潜在巯基硅烷和约0.1-50wt％另外的硫醇，优选约80-99wt％潜在巯基硅烷和约1-20wt％另外的硫醇，和更优选约90-98wt％潜在巯基硅烷和约2-10wt％另外的硫醇。
潜在巯基硅烷，如果是液体，可以加载在载体，如多孔聚合物、炭黑或矿物质填料上使得它为固体形式用于对橡胶的输送。在优选的方式中，载体是要用于橡胶的填料的一部分。
本发明的潜在巯基硅烷活化剂包括至少一种具有由通式5、6、和7表示的通用结构的化合物：
{U(＝Z)q-Z-}c             (5)
R-Z-{U(＝Z)q-Z-}mR        (6)
{R-Z-{U(＝Z)q-Zd-}g}cL  (7)
其中：
每个Z独立地选自氧原子和NR，其中R如上所定义；
每个R如上所定义；
每个U独立地是由U1被由2q+2给出数量的氢原子的取代而获得的片段，该U1是含有1-30个碳原子的任何烃或氧杂、氮杂和/或氰基取代的烃。U1包括，但不限于，支化、直链、环状、和/或多环脂族烃，非必要地包含通过氧原子的醚官能度，它的每一个结合到两个单独的碳原子上；通过氮原子的叔胺官能度，它的每一个结合到三个单独的碳原子上，和/或氰基(CN)；芳族烃；和由采用支化或直链烷基、烯基、炔基、芳基、和/或芳烷基取代上述芳族物质衍生的芳烃。
每个L独立地是由L1被由c给出数量的氢原子的取代而获得的片段，该L1是含有1-30个碳原子的任何烃或氧杂、氮杂和/或氰基取代的烃。L1包括，但不限于，支化、直链、环状、和/或多环脂族烃，非必要地包含通过氧原子的醚官能度，它的每一个结合到两个单独的碳原子上；通过氮原子的叔胺官能度，它的每一个结合到三个单独的碳原子上，和/或氰基(CN)；芳族烃；和由采用支化或直链烷基、烯基、炔基、芳基、和/或芳烷基取代上述芳族物质衍生的芳烃。
m是0-500的整数，g是0-1，d是0-2，条件是如果Z是氧，d不是2；且c和q如上所定义。
潜在巯基硅烷活化剂(由通式5，6，和7给出的结构)中R的代表性例子包括苯基，例如在二苯基胍(通式6)的任何异构体中、苄基、环己基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、和新戊基。
在这些相同结构中U的代表性例子包括碳，例如在二苯基胍(通式6)的任何异构体中；-CH2-，例如在甘油(通式7)中；-CH2CH2-，例如在环状(通式5)或线性(通式6)的亚乙基胺中，如在聚乙二醇或混合聚乙二醇-聚丙二醇(通式6)中，和如在乙醇胺或二乙醇胺(通式6)中；和-CH2CH(CH3)-，例如在聚丙烯中或-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-，例如混合聚乙二醇-聚丙二醇(通式6)。
在这些结构(通式7)中L的代表性例子包括CH3C(-)3，例如在三羟甲基乙烷中；C2H5C(-)3，例如在三羟甲基丙烷中；CH(-)3，例如在甘油中；和N(-)3，例如在三乙醇胺中。
用于本发明的潜在巯基硅烷活化剂的代表性例子包括N，N′-二苯基胍(DPG)及其任何异构体；乙醇胺类、乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺；亚乙基胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等；乙二醇和聚乙二醇，如二甘醇、三甘醇、四甘醇等；丙二醇和聚丙二醇，如二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等；任何混合乙二醇-丙二醇；在一端由烷基封端的任何上述二醇，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基异丙醇、1-乙氧基异丙醇、和1-丁氧基异丙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、和2-(2-己氧基乙氧基)乙醇；甘油；任何三羟甲基烷烃，如三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；季戊四醇；任何苯胺和苯二胺；苯酚；儿茶酚；二对苯二酚；间苯二酚；任何氨基酚；1，3-二氨基丙烷；1，4-二氨基丁烷；1，5-二氨基戊烷；1，6-二氨基己烷；N-(3-氨基丙基)-1，3-丙烷二胺(3，3′-亚氨基双丙胺)；3-氨基-1-丙醇；咪唑；苯并咪唑；任何氨基苯并咪唑异构体；吡咯；吲哚；吡唑；三唑；和苯并三唑。
在本发明的优选实施方案中，使用如下潜在巯基硅烷活化剂：该活化剂具有作为最小值的由于蒸发损失引起的足够低的挥发性，在可高至约200℃的橡胶加工期间使用的温度下，最小化该挥发性。优选的潜在巯基硅烷活化剂也能够有效地作为质子源和保护基团受体起作用，使得它们可以解封端和因此由从潜在巯基硅烷的巯基硅烷的原位形成而活化潜在巯基硅烷。
本发明的高度优选实施方案包括使用选自如下的潜在巯基硅烷活化剂：N，N′-二苯基胍(DPG)、甘油、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙烷二胺(3，3′-亚氨基双丙胺)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、和乙二醇。最优选的潜在巯基硅烷活化剂是DPG、甘油、二甘醇、和三羟甲基丙烷。
与在此所述偶合剂一起使用的弹性体包括：包括共轭二烯烃均聚物和共聚物的可硫硫化橡胶，和至少一种共轭二烯烃和至少一种芳族乙烯基化合物的共聚物。用于制备橡胶组合物的合成有机聚合物在本领域是已知的且描述于各种教科书中，包括The Vanderbilt RubberHandbook，Ohm，R.F.，R.T.Vanderbilt Company，Inc.1990，和Manual for the Rubber Industry，Kemperman，T.和Koch，S.Jr.，BayerAG，Leverkusen，1993。
在此使用的合适聚合物的一个例子是溶液制备的苯乙烯-丁二烯橡胶(sSBR)。此聚合物的结合苯乙烯含量典型地为5-50wt％，优选9-36wt％和乙烯基含量为10-60wt％，和优选20-55wt％。其它有用的聚合物包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP，EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丁二烯(BR)等。
橡胶组合物包括至少一种二烯烃基弹性体，或橡胶。合适的共轭二烯是异戊二烯和1，3-丁二烯，合适的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和α甲基苯乙烯。聚丁二烯可以特征为主要以顺式-1，4-丁二烯形式存在(典型地约90wt％)。
因此，橡胶是可硫硫化的橡胶。这样的二烯烃基弹性体，或橡胶例如可以选自如下物质的至少一种：顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成的)、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶剂聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、中乙烯基聚丁二烯橡胶(35-50％乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡胶(50-75％乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。
对于一些应用，可以使用具有相对常规的苯乙烯含量为约20-28％结合苯乙烯的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或中到相对高结合苯乙烯含量为约30-45％的E-SBR。
在三元共聚物中包含2-40wt％结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶也设想作为用于本发明的二烯烃基橡胶。
也向本发明的可交联弹性体组合物中加入粒状填料，包括含硅填料、其它矿物质填料、炭黑等。在此有用的填料材料包括，但不限于，金属氧化物，如二氧化硅(热法的和沉淀的)、二氧化钛、硅铝酸盐和氧化铝、粘土和滑石、二氧化硅改性的炭黑、炭黑等。
粒状的沉淀二氧化硅有时也用于这样的目的，特别是当二氧化硅与硅烷结合使用时。在一些情况下，二氧化硅和炭黑的结合物用于各种橡胶产物的增强填料，包括轮胎的胎面。氧化铝可以单独使用或与二氧化硅结合使用。术语氧化铝在此可描述为氧化铝，或Al2O3。填料可以是水合的或为无水形式。氧化铝在橡胶组合物中的使用，例如描述于U.S.专利No.5,116,886和EP631 982。
潜在巯基硅烷可以与填料粒子预混合或预反应，或可以在橡胶和填料加工、或混合阶段期间加入到橡胶混合物中。如果在橡胶和填料混合、或加工阶段期间，将潜在巯基硅烷和填料分别加入到橡胶混合物中，考虑潜在巯基硅烷则以原位方式与填料结合。
硫化的橡胶组合物包含足够量的填料以有益于合理高的模量和高耐撕裂性。填料的结合重量可以低至约5-约100phr但更优选约25-约85phr。
优选，至少一种沉淀的二氧化硅用作填料。二氧化硅可以具有特征为使用氮气测量的如下范围的BET表面积：优选约40-约600m2/g，更优选约50-约300m2/g。测量表面积的BET方法描述于Journal of theAmerican Chemical Society，60：304(1930)。二氧化硅的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值为100-350ml/100克，更通常地150-300ml/100克。此外，可以期望上述二氧化硅，以及氧化铝和硅铝酸盐的CTAB表面积为100-220m2/g。CTAB表面积是由pH为9的溴化十六基三甲基铵评价的外部表面积。该方法描述于ASTM D3849中。
二氧化硅的平均汞孔隙率比表面积应当为约100-约300m2/g。汞孔隙率表面积是由汞孔度法测量的比表面积。使用此方法，在热处理之后将汞渗透入样品的孔中以除去挥发物。设定条件可以合适地描述为使用100mg样品，在两小时期间内在105℃和环境大气压下除去挥发物，环境到2000巴测量范围。可以根据Winslow，Shapiro在ASTM公告，39页(1959)中描述的方法或根据DIN 66133进行这样的评价。对于这样的评价，可以使用CARLO-ERBA孔度计2000。
在此考虑根据这样汞孔隙率评价的二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐的合适孔径分布，使得其5％或更少的孔直径小于约10nm，60-90％的孔直径为10-100nm，10-30％的孔直径为100-1,000nm，和5-20％的孔直径大于约1,000nm。
例如，尽管二氧化硅粒子的尺寸可能甚至更小，或可能更大，但二氧化硅由电子显微镜测量的平均最终粒径典型地为10-50nm。各种市售二氧化硅可考虑用于本发明，如HI-SIL210、243等(PPGIndustries)；ZEO SIL 1165MP(Rhodia)；ULTRASIL VN2、VN3和7000GR等(Degussa)；和ZEOPOL 8745和8715(Huber)。
在需要采用与炭黑增强填料结合的含硅填料，如二氧化硅，氧化铝，和/或硅铝酸盐的组合物中，组合物可包括约15-约95wt％含硅填料，和约5-约85wt％炭黑的填料混合物，其中炭黑的CTAB值为80-150m2/g。更典型地，需要使用至少约1/1，和优选至少约3/1的含硅填料对炭黑的重量比。可以将含硅填料和炭黑预共混或在可硫化橡胶的混合期间单独加入。
在制备本发明的橡胶组合物中，于将填料混炼入有机聚合物之前、期间或之后，将至少一种潜在巯基硅烷与有机聚合物混合。由于这些硅烷促进和改进了填料的分散，优选是在将填料混炼入有机聚合物期间加入潜在巯基硅烷。潜在巯基硅烷在获得的结合物中的总数量应当为约0.05-约25重量份每一百重量份填料，更优选1-10份。
实际上，典型地通过以顺序、逐步的方式热机械混合橡胶和各种成分，随后成形和加热混炼橡胶以形成硫化(固化)产物，而制备硫硫化的橡胶产物。
首先，对于橡胶和各种成分的混合，通常不包括硫和硫硫化促进剂(总称，硫化剂)，典型地在至少一个，和通常(在二氧化硅填充的低滚动阻力轮胎的情况下)两个或多个，预备热机械混合步骤中，在合适的混合机中共混橡胶和各种橡胶混炼成分。这样的预备混合称为非生产性混合或非生产性混合步骤或阶段。这样的预备混合通常在约140℃-200℃，通常约150℃-180℃的温度下在混合机中进行。
在这样的预备混合阶段之后，在有时称为生产混合阶段的最终混合阶段中，在典型地约50℃-约110℃的更低温度下，将硫化剂、和可能地一种或多种另外的成分与橡胶复合物或组合物混合，以防止或阻碍可硫硫化橡胶的过早硫化，有时称为焦烧。有时在工艺中间开炼机混合之后或期间，在各种混合步骤之间，典型地允许橡胶混合物，也称为橡胶复合物或组合物冷却，例如冷却至约50℃或更低的温度。当需要模塑或硫化橡胶时，将它成形为适当的形状和达到至少约130℃，和至多约200℃的温度，它会引起由巯基硅烷上巯基和橡胶混合物中其它硫来源的橡胶硫化。
热机械混合表示这样的现象，因此由于在高剪切混合机中，混合橡胶复合物，或橡胶复合物自身和橡胶混炼成分的一些共混物而产生的剪切力和相关摩擦，温度自动增加，即它“热起来。”
几种化学反应可发生在混合和硫化工艺的各个步骤中。
第一反应是相对快速的反应和在此考虑为发生在填料和潜在巯基硅烷的-SiX3基团之间。这样的反应可发生在相对低的温度下，例如约120℃。第二反应在此考虑为在更高温度，例如，大于约140℃下，在潜在巯基硅烷的含硫部分和可硫硫化橡胶之间发生。
例如，可以采用元素硫的形式，如但不限于S8，使用另一个硫来源。硫给体在此考虑为含硫化合物，该化合物在约140℃-约190℃的温度下释放游离、或元素硫。这样的硫给体包括，但不限于，多硫化物硫化促进剂和在多硫化物桥接中含有至少三个连接硫原子的有机硅烷多硫化物。作为相对独立于潜在巯基硅烷的加入的选择，可控制或调节游硫来源向混合物中加入的数量。因此，例如，可以由其加入数量和由相对于其它成分加入到橡胶混合物中的加入顺序调节硫来源的独立加入。
所需的橡胶组合物因此可包括：
(1)约100重量份至少一种选自如下的可硫硫化橡胶：共轭二烯烃均聚物和共聚物和至少一种共轭二烯烃和至少一种芳族乙烯基化合物的共聚物，
(2)每100重量份橡胶，约5-100份，优选25-80份至少一种粒状填料，
(3)每100重量份橡胶至多约5重量份硫化剂，
(4)每100重量份橡胶0.5-10重量份潜在巯基硅烷活化剂，
(5)每100重量份橡胶至多约10重量份的另外硫醇，和
(6)每100重量份橡胶约0.05-约25份至少一种潜在巯基硅烷，都如在此所述。
填料优选是15-100wt％含硅填料，如二氧化硅和约0-约85wt％炭黑，基于填料的总重量。
优选通过首先共混：
(1)橡胶、填料、潜在巯基硅烷活化剂、和潜在巯基硅烷、或(或者1)橡胶、采用所有或部分潜在巯基硅烷预处理的填料、任何剩余的潜在巯基硅烷、潜在巯基硅烷活化剂，和
(2)在热机械混合步骤中提供有用复合物所需的任何其它非必要成分；和
然后将温度在约1-20分钟时间内变成约140-200℃，优选在约10-24分钟时间内变成约150-180℃，而制备橡胶组合物。
或者可以通过将潜在巯基硅烷活化剂加入到生产性混合中，而不是在非生产性混合期间，制备橡胶组合物。
如果采用硫化剂，将它在另一个热机械生产性混合步骤中，在约25℃-约110℃，更优选约50℃-约110℃的温度下加入，且混合约1-30分钟。在成形之后，将温度再次升高到约130℃-约200℃和在约5-约60分钟内完成硫化。
该方法也可包括制备轮胎或可硫硫化橡胶与由根据本发明制备的橡胶组合物组成的胎面的组合体，和在约130℃-约200℃的温度下硫化组合体的另外步骤。
可以加入到本发明橡胶组合物中的非必要成分包括硫化助剂，即硫化合物，包括活化剂，阻滞剂和促进剂，加工添加剂，如油，增塑剂，增粘树脂，二氧化硅，其它填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧剂和抗臭氧剂，塑解剂，增强材料例如，炭黑等。根据所需的用途和选择使用的可硫硫化材料选择任何这样的添加剂，该选择在本领域技术人员知识范围内，以这样添加剂的所需数量进行选择。
可以在另外的硫硫化剂存在下进行硫化。合适硫硫化剂的例子包括，例如，元素硫(游离硫)或硫给予硫化剂，例如，氨基二硫化物、聚合的多硫化物或硫烯烃加合物，它们通常在最终生产性橡胶组合物混合步骤中加入。在生产性混合阶段中，以约0.4-约3phr，或甚至，在一些情况下，至多约8phr的数量使用、或加入硫硫化剂(它们在本领域是通常的)，优选是约1.5-2.5phr的范围。
非必要地，在此可以使用硫化促进剂。理解它们可以是，例如如下类型：例如，苯并噻唑、二硫化烷基秋兰姆、胍衍生物、和硫代氨基甲酸酯。这样促进剂的例子包括，但不限于，巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化苯并噻唑、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、二硫化烷基酚、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺、N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、锌-2-巯基甲苯咪唑、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β-羟基乙基哌嗪)和二硫代双(二苄胺)。
另外，可以使用硫给体，例如，秋兰姆和吗啉衍生物。这样给体的例子包括，但不限于，二硫化二吗啉、四硫化二吗啉、四硫化四甲基秋兰姆、苯并噻唑基-2，N-二硫代酰吗啉、硫塑料、六硫化双五亚甲基秋兰姆、和二硫化物己内酰胺。
促进剂用于控制硫化要求的时间和/或温度且改进硫化橡胶的性能。在一个实施方案中，可以使用单一的促进剂体系，即主促进剂。通常和优选，至少一种主促进剂以约0.5-约4，优选约0.8-约1.5phr的总数量使用。可以使用主促进剂和次级促进剂的结合物，以更小的数量(约0.05-约3phr)使用次级促进剂以活化和改进硫化橡胶的性能。合适类型的促进剂包括胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。优选，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用第二促进剂，次级促进剂优选是胍、二硫代氨基甲酸酯、或秋兰姆化合物。可以使用延迟作用促进剂。也可以使用硫化阻滞剂。
如果使用，增粘树脂典型的使用量为约0.5-约10phr，通常约1-约5phr。加工助剂的典型数量是约1-约50phr。这样的加工助剂可包括，例如，芳族、环烷族、和/或链烷族加工油。抗氧剂的典型数量是约1-约5phr。代表性抗氧剂包括二苯基-对苯二胺和其它物质，例如，在Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，344-346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型数量是约1-约5phr。如果使用，脂肪酸(它可包括硬脂酸)的典型数量是约0.5-约3phr。氧化锌的典型数量是约2-约5phr。蜡的典型数量是约1-约5phr。通常使用微结晶蜡。塑解剂的典型数量是约0.1-约1phr。典型的塑解剂可以是，例如，五氯硫代苯酚和二硫化二苯甲酰氨基二苯基。
本发明的橡胶组合物可用于各种目的。例如，它可用于各种轮胎复合物。这样的轮胎可以由本领域技术人员已知和容易显然的各种方法构造、成形、模塑和硫化。
在本发明的实施中，潜在巯基硅烷活化剂和/或巯基硅烷的使用导致潜在巯基硅烷作为矿物质填充的弹性体的偶合剂的利用的改进。如下的结合在矿物质填充的弹性体加工中允许整个加工步骤的消除：(1)比本领域典型使用的那些更高混合温度的使用，(2)在非生产性混合阶段期间活化剂，如N，N′-二苯基胍(DPG)的引入，(3)潜在巯基硅烷作为偶合剂的使用，和(4)非必要地，少量硫醇，优选巯基硅烷的使用。加工步骤的此消除是非常有利的，在于它导致矿物质填充的弹性体混炼中实质的成本降低。与由目前技术获得的粘度相比，潜在巯基硅烷的使用导致复合物粘度的显著降低。也允许使用更高的混合机填充因子，导致生产量与现有能力的实质性增加。在混合期间加入填料的方式的调节导致更好的填料分散、复合物滞后、和增强性能。
在以下的实施例中进一步说明本发明的各种特征和方面。尽管这些实施例用于显示本领域技术人员如何在本发明范围内操作，它们不以任何方式作为对本发明范围的限制。
实施例
对于用于轮胎的二氧化硅填充的橡胶的混炼，通常报导至少两种基本混合程序。对于在大密炼机，如F80升、F370升、和F620升Banbury密炼机中的“非生产性”混合阶段，目前的技术使用称为“2遍混合”的操作：
典型地，在Banbury F80混合机中的第一遍：
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上顶栓(ram down)混合(RDM)30秒。
2.加入总量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶(brush)，增加RPM到71，RDM到160℃。
6.下片，成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
典型地，第二遍：
1.加入来自第一遍的复合物。在41RPM下RDM30秒。
2.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
3.刷胶。RPM到71，RDM到160℃。
4.通过调节RPM如所需，保持在155℃-160℃下8分钟。
5.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
通过采用本发明的硅烷，此方法可以简化为在Banbury F80密炼机中的如下“一遍混合”：
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到160℃。
8.通过调节RPM如所需，保持在165℃-175℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
两种程序产生称为非生产性复合物的物质。两种程序然后要求另外的过程以制备最终的(生产性)复合物。另外的过程可以在商业规模的密炼机中进行，但可以在开炼机上进行以避免交叉污染问题。
另外的过程(生产性混合)：
1.包辊来自第一或第二遍开炼机末端的复合物，辊温为50-60℃。
2.加入硫和促进剂。
3.通过在每侧上切割六次而混合，将侧面折叠入开炼机的中心。允许在割炼之间形成辊距，在割炼之间典型的混合时间为15-30秒。
4.成片状离开开炼机并冷却到室温。
然后进行加工性能测试，和制备测试样品。适合的程序如下：
  门尼粘度和焦烧   ASTM D1646
  圆盘振荡流变仪   ASTM D2084
  测试片的硫化   ASTM D3182
  应力-应变性能   ASTM D412
  磨耗   DIN 53 516
  生热   ASTM D623
以下的配方、混合程序、和样品都应用于在F80(80升)Farrell“Banbury”混合机中的试验。
  基本配方
  份数   成分   产品名称   提供商
  75   溶液SBR   SOLFLEX 1216   Goodyear
  25   聚丁二烯   BUDENE 1207   Goodyear
  80   二氧化硅   ZEOSIL 1165MP   Rhodia
  32.5   加工油   SUNDEX 8125   Sun Oil
  2.5   氧化锌   KADOX 720C   Zinc Corp.
  1.0   硬脂酸   F-300   Harwick
  2.0   6PPD抗氧剂   FLEXZONE 7P   Uniroyal Chemical
  1.5   微蜡   SUNPROOFIMPROVED   Uniroyal Chemical
  3.0   炭黑   N-330   Engineered Carbons
  1.4   硫   Rubbermakers 104   Harwick
  1.7   CBS   DELAC-5   Uniroyal Chemical
  2.0   DPG   DPG   Uniroyal Chemical
  变量   硅烷   各种   OSi Specialties
使用的硅烷
  命名   化学名称
  Silquest A-1289   四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)
  Silquest A-1589   二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)
  Silquest A-1891   3-巯基丙基三乙氧基硅烷
  Silane A   3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷
  Silane B   3-乙酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷
  Silane C   3-巯基-1-丙基三甲氧基硅烷
使用的混合程序
在由Farrel Corporation制造的，装配有ST转子的F80 Banbury密炼机中混合所有的物质。
对于复合物1A&1B 7.0phr A-1289(2遍)，67％填充因子。
第一遍  侧面和转子的温度设定为13℃，门设定为27℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，增加RPM到71，RDM到166℃。
6.下片，成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
第二遍  侧面、转子、和罐盖(door)的温度设定为5℃。
1.加入来自第一遍的复合物。在41RPM下RDM30秒。
2.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
3.刷胶。RPM到71，RDM到160℃。
4.通过调节RPM到26，保持在160℃下8分钟。
5.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物2A&2B 6.2phr A-1589(2遍)，67％填充因子。
第二遍  侧面、转子、和罐盖的温度设定为5℃。
1.加入来自第一遍的复合物。在41RPM下RDM30秒。
2.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
3.刷胶。RPM到72，RDM到165℃。
4.通过调节RPM到26，保持在165℃下8分钟。
5.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物3A&3B 9.7phr硅烷A(2遍)，67％填充因子。
1.加入来自第一遍的复合物。在41RPM下RDM30秒。
2.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
3.刷胶。RPM到71，RDM到170℃。
4.通过调节RPM到30，保持在170℃下8分钟。
5.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物4AB 9.7phr硅烷A(1遍)，67％填充因子。
侧面、转子、罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到175℃。
8.通过调节RPM到32，保持在175℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物5AB 9.7phr硅烷A(1遍)，67％填充因子。
侧面、转子、和罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到170℃。
8.通过调节RPM到38，保持在170℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物6AB 9.7phr硅烷A(1遍)，67％填充因子。
侧面、转子、和罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到160℃。
8.通过调节RPM到46，保持在160℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物9AB 9.7phr硅烷A(1遍)，67％填充因子。
侧面、转子、和罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量四分之三的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量四分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到160℃。
8.通过调节RPM到34，保持在160℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物10AB 9.7phr硅烷A(1遍)，67％填充因子。
侧面、转子、罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到160℃。
8.通过调节RPM到32，保持在160℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物11AB 9.7phr硅烷A(1遍)，72％填充因子。
侧面、转子、罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到160℃。
8.通过调节RPM到34，保持在160℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物12AB 9.7phr硅烷A(1遍)，76％填充因子。
侧面、转子、罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量一半的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到160℃。
8.通过调节RPM到26，保持在160℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物13AB 9.7phr硅烷A(1遍)，72％填充因子。
侧面、转子、罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到160℃。
8.通过调节RPM到37，保持在160℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物15AB 9.41phr硅烷A+0.16phr硅烷C(1遍)，72％填充因子。
侧面、转子、罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到170℃。
8.通过调节RPM到35，保持在170℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物16AB 9.12phr硅烷A+0.32phr硅烷C(1遍)，72％填充因子。
侧面、转子、罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在40RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到170℃。
8.通过调节RPM到30，保持在170℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物17AB 9.7phr硅烷A+2.0phr DPG(1遍)，72％填充因子。
侧面、转子、罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在31RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到170℃。
8.通过调节RPM到31，保持在170℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物20AB 9.7phr硅烷A+0.16phr硅烷C+2.0phr DPG(1遍)，72％填充因子。
侧面、转子、罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到170℃。
8.通过调节RPM到26，保持在170℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物21AB 9.7phr硅烷A+2.0phr DPG(1遍)，72％填充因子。
侧面、转子、罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在31RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到180℃。
8.通过调节RPM到31，保持在180℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物22AB 7.23phr硅烷A(1遍)，72％填充因子。
侧面、转子、罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到160℃。
8.通过调节RPM到26，保持在160℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物23AB 7.23phr硅烷A+2.0phr DPG(1遍)，72％填充因子。
侧面、转子、罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到170℃。
8.通过调节RPM到19，保持在170℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物24AB 9.7phr硅烷A(1遍)，高上顶栓压力，72％填充因子。
侧面、转子、罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到71，RDM到170℃。
8.通过调节RPM到33，保持在170℃下8分钟。
9.大片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
对于复合物25AB 8.05phr硅烷B(1遍)，72％填充因子。
侧面、转子、罐盖的温度设定为5℃。
1.加入SSBR和BR，在41RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量十分之九的二氧化硅，所有的硅烷，RDM30秒。
3.加入总量十分之一的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑、RDM30秒。
7.刷胶。RPM到72，RDM到160℃。
8.通过调节RPM到27，保持在160℃下8分钟。
9.下片。成片状离开1525mm开炼机。冷却到室温。
第二遍用于1遍复合物，和第三遍用于2遍复合物。
1.在300mm开炼机上包辊600克来自第1或第2遍末端的复合物，辊温为50-60℃。
2.加入3.66gm硫，4.45gm CBS，5.23gm DPG。
3.通过在每侧上切割六次而混合，将侧面折叠入开炼机的中心。允许在割炼之间的混合时间。
4.成片状离开开炼机和冷却到室温。
如下实施例来自以上的工作。复合物号相应于混合程序的那些。
实施例1
此实施例说明组合物1B(A-1289 7.0phr，在160℃下2遍)，组合物2B(A-1589 6.2phr，在160℃下2遍)，和组合物3B(硅烷A 9.7phr，在160℃下2遍)，和6AB(硅烷A 9.7phr，在160℃下1遍)中的差异。容易观察到当与剩余体系比较时，A-1289烷氧基硅烷复合物显示优异的滞后和增强性能。硅烷A烷氧基硅烷复合物(3B，2遍)显示非常相似于A-1289复合物的滞后特性，但在增强方面较不有效。硅烷A烷氧基硅烷复合物(6AB，1遍)比体系3B显示更高的滞后和更低的增强性能。A-1589烷氧基硅烷比6AB显示略微更高的滞后，但它的增强行为优于3B和6AB两者，同时低于1B(A-1289体系)。
  1BA-12892遍160℃   2BA-15892遍160℃   3B硅烷A2遍160℃   6AB硅烷A1遍160℃
  硫化状态中的性能非线性(0-10％)G′初始(MPa)ΔG′(MPa)G″最大(MPa)tanδ最大大应变滞后35％DSA增强M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) 3.31.650.390.1820.1295.54.0315.43.8227.5470 31.40.380.190.15353.0710.23.3128.5610 3.620.410.170.1315.133.3292.7122.5662 4.52.80.550.20.1455.793.519.152.620.11754
实施例2
此实施例说明在更高硅烷化温度下，在单一Banbury过程中加工硅烷A烷氧基硅烷复合物的益处。与含有在160℃下的硅烷化步骤(热机械步骤)的标准2遍混合程序(3B)进行比较。从6AB到5AB和然后到4AB的顺序观察到增加硅烷化温度赋予滞后和增强性能两者的优异改进。复合物4AB显示等同于3B(2遍，硅烷A烷氧基硅烷复合物)和体系1B(A-1289，2遍)的滞后性能。此外，它显示略微优异的增强性能。
  3B硅烷A2遍160℃   5AB硅烷A1遍180℃   5AB硅烷A1遍170℃   4AB硅烷A1遍180℃
  硫化状态中的性能非线性(0-10％)G′初始(MPa)ΔG′(MPa)G″最大(MPa)tanδ最大大应变滞后35％DSA增强M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) 3.620.410.170.1315.133.3292.7122.5662 4.52.80.550.20.1455.783.519.152.620.11754 4.12.40.4750.1850.145.573.4639.12.6325.9750 3.72.050.430.180.1335.23.49.472.7925.5700
实施例3
此实施例展示在混合程序期间二氧化硅分离的效果。在组合物6AB中，一半二氧化硅先与所有的硅烷进行，在一些掺入之后，提高上顶栓，在此之后将剩余一半的二氧化硅与油加入到混合腔中。在二氧化硅加入之后增加能量输入的尝试中，试验9AB和10AB在第一加料阶段掺入了更多的二氧化硅。对于9AB，第一阶段二氧化硅/第二阶段二氧化硅的比例是75/25，和对于试验10AB，它是90/10。因此，由于在第一阶段中加入了更多的二氧化硅，在此阶段中消耗以混合复合物的能量显著增加。复合物9AB和10AB在小的应变下显示相似于复合物6AB的动态性能；然而，它们在高应变下显示在滞后方面的一些改进。所有三个复合物的增强性能是相似的。
 6AB硅烷A1遍160℃50/50二氧化硅   9AB硅烷A1遍160℃75/25二氧化硅   10AB硅烷A1遍160℃90/10二氧化硅
 在第一阶段二氧化硅加入之后的kwh在第二阶段二氧化硅加入之后的kwh在硅烷化期间的kwh硫化状态中的性能非线性(0-10％)G′初始(MPa)ΔG′(MPa)G″最大(MPa)tanδ最大大应变滞后35％DSA增强M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100断裂应力(MPa)断裂伸长率(％)  0.221.11104.52.80.550.20.1455.793.519.152.620.11754   1.021.068.594.42.650.510.1850.1365.653.589.22.5727.13776   1.330.918.154.52.70.5450.190.13763.69.52.6426.2740
实施例4
实施例4的目的是发现在混合期间复合物的最优填充因子，以最大化滞后和增强方面的益处。采用为0.67的对照填充因子(试验6AB)，如在混合A-1289烷氧基硅烷复合物的情况下，试验11AB和12AB展示0.72和0.76的更高装载。净腔室体积是70.5升。采两个更高的装载，0.72和0.76，动态性能略微劣化。由于消极地影响增强指数，0.76的填充因子高于最优值。当使用90/10二氧化硅分离时，在小应变下的增加动态性能的小缺陷消失。因此，0.72的填充因子可用作新的最优填充因子，它维持了优异的滞后和增强性能。
  6AB硅烷A1遍160℃0.67FF50/50二氧化硅   11AB硅烷A1遍160℃0.72FF50/50二氧化硅   12AB硅烷A1遍160℃0.76FF50/50二氧化硅   13AB硅烷A1遍150℃0.72FF90/10二氧化硅
  硫化状态中的性能非线性(0-10％)G′初始(MPa)ΔG′(MPa)G″最大(MPa)tanδ最大大应变滞后35％DSA增强M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) 4.52.80.550.20.1455.793.519.152.620.11754 5.253.350.6150.20.145.83.79.622.5926740 5.23.30.620.20.14163.589.12.5425.5720 4.52.70.530.190.1396.23.79.562.5825.8720
实施例5
在实施例2中，显示的是当与在160℃下加工这些复合物相比时，试验4AB(硅烷A，1遍180℃)显示在滞后和增强特性两者中的相当改进。然后，在实施例3和4中，展示的是90/10二氧化硅分离比和0.72的填充因子是维持或改进所述橡胶组合物机械行为的最优工艺变量。在此实施例中，显示少量巯基硅烷的加入在橡胶组合物中赋予了良好的益处。在试验15AB中，3％总重量的硅烷A由硅烷C替代。相似地，在组合物16AB中6％总重量的硅烷A由硅烷C替代。将少量硅烷C与硅烷A简单共混且然后与90％二氧化硅一起加入到混合腔中(第一二氧化硅加入阶段)。当由此方法混炼硅烷A时得到相当的改进。试验15AB和16AB两者与试验13AB相比显示改进的动态性能。此外，这些复合物也导致优异的增强性能。采用6％的硅烷C，增强性能甚至好于组合物4AB。此外，断裂时的力和伸长率两者增加。
  4AB硅烷A1遍180℃   13AB硅烷A1遍160℃0.72FF90/10二氧化硅   15AB硅烷A1遍，170℃3％硅烷C0.72FF90/10二氧化硅   16AB硅烷A1遍170℃6％硅烷C0.72FF90/10二氧化硅
  硫化状态中的性能非线性(0-10％)G′初始(MPa)ΔG′(MPa)G″最大(MPa)tanδ最大大应变滞后35％DSA增强M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) 3.72.050.430.180.1335.23.49.472.7925.5700 4.52.70.530.190.1395.23.79.562.5825.8720 4.12.350.4750.180.1315.413.7110.012.6925880 4.162.50.470.190.1354.933.449.852.8627725
实施例6
此实施例展示在早期的少量DPG(二苯基胍)与90％二氧化硅加入步骤一起的使用。采用2phr DPG的试验17AB在170℃的热步骤下进行，而采用2phr DPG的试验21AB在180℃下进行。采用此混合方法，导致了在滞后和增强特性方面的相当令人惊奇的改进。组合物17AB和21AB显示在两个方向上，动态滞后和聚合物二氧化硅粘合性能的优异改进倾向。另一个特别的益处在于并不显著影响断裂伸长率，但断裂材料所需的力随DPG的加入而增加。
  4AB硅烷A1遍180℃   13AB硅烷A1遍180℃0.72FF90/10二氧化硅   17AB硅烷A1遍170℃2phr DPG0.72FF90/10二氧化硅   21AB硅烷A1遍180℃2phr DPG0.72FF90/10二氧化硅
  硫化状态中的性能非线性(0-10％)G′初始(MPa)ΔG′(MPa)G″最大(MPa)tanδ最大大应变滞后35％DSA增强M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) 3.72.050.430.180.1335.23.49.472.7925.5700 4.52.70.530.190.1396.23.79.582.5825.8720 4.152.40.490.190.1315.553.9211.52.9327680 3.31.70.40.1770.1245.523.911.62.9827670
实施例7
此实施例展示硅烷A烷氧基硅烷复合物中的改变，该改变来自降低的硅烷装载。如所示，试验22AB包括75％的全硅烷A装载(9.7phr)且硅烷化步骤在160℃下进行，而试验23AB测试了在更低装载下加入的DPG(2phr)和170℃温度(硅烷化步骤)的效果。试验22AB的结果显示滞后相似于6AB，它说明从滞后的观点来看，75％硅烷装载是可持续的。另一方面，增强性能随降低的硅烷装载而略微劣化(虽然有增加的300％模量)。DPG的加入和提高热步骤温度到170℃(试验23AB)改进了增强指数，但代价是滞后特性的略微劣化。
  6AB硅烷A1遍160℃0.67FF50/50二氧化硅   17AB硅烷A1遍170℃2phr DPG0.72FF90/10二氧化硅   22AB硅烷A(75％装载)160℃0.72FF90/10二氧化硅   23AB硅烷A(75％装载)170℃2phr DPG0.72FF90/10二氧化硅
  硫化状态中的性能非线性(0-10％)G′初始(MPa)ΔG′(MPa)G″最大(MPa)tanδ最大大应变滞后35％DSA增强M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) 4.52.80.550.20.1455.793.519.152.620.11754 4.152.40.490.190.1315.553.9211.52.8327680 4.42.750.520.20.1456.53.6589.52.5925.5710 53.20.5750.20.1386.64.0411.542.85626640
实施例8
此实施例展示所有的改进硅烷A烷氧基硅烷试验，这些试验显示接近或等于A-1289烷氧基硅烷基橡胶组合物的可接受滞后和从增强前景的改进倾向。次级对照物是A-1589烷氧基硅烷(2遍混合)。令人惊奇地注意到同时采用硅烷A复合物加工，试验20AB(9.7phr硅烷A+0.16phr硅烷C+2phr DPG)显示最好的成套性能。滞后对于任何其它硅烷A复合物是优异的且相似于A-1289烷氧基硅烷复合物(1B)。同时，它也展示更高的二氧化硅-橡胶偶合，如由它的几乎相似于次级对照物(A-1589烷氧基硅烷复合物)的增强指数(2.97)指示。它也显示优异的断裂时力和伸长率。
  1ABA-12892遍160℃   2ABA-15892遍160℃   4AB硅烷A1遍180℃   16AB硅烷A1遍170℃6％硅烷C0.72FF90/10二氧化硅   21AB硅烷A1遍180℃2phr DPG0.72FF90/10二氧化硅 20AB硅烷A1遍170℃3％硅烷C2phr DPG0.72FF90/10二氧化硅
  硫化状态中的性能非线性(0-10％)G′初始(MPa)ΔG′(MPa)G″最大(MPa)tanδ最大大应变滞后35％DSA增强M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100断裂应力(MPa)断裂伸长率(％) 3.31.650.380.1820.1295.54.0315.43.8227.5470 31.40.380.190.15353.0710.23.3125.6610 3.72.060.430.180.1335.23.48.472.7825.5700 4.152.50.470.190.1354.933.449.892.8027725 3.31.70.40.1770.1245.523.911.63.9827570 3.41.50.430.190.135.964.10312.22.9728.5680
在小实验室设备中进行如下实施例，它描述如下。
“B”Banbury是由Farrel Corp制造的1.7升密炼机。它具有标准σ切线转子。
Brabender Plasti-Corder是由Brabender Instruments制造的60cc混合机。混合叶片由Brabender描述为“辊式叶片”。
使用如下配方。它与实施例1-8所述的相同，区别在于固定硅烷。
  基本配方
  份数   成分   产品名称   提供商
  75   溶液SBR   SOLFLEX 1216   Goodyear
  25   聚丁二烯   BUDENE 1207   Goodyear
  80   二氧化硅   ZEOSIL 1165MP   Rhodia
  32.5   加工油   SUNDEX 8125   Sun Oil
  2.5   氧化锌   KADOX 720C   Zinc Corp.
  1.0   硬脂酸   INDUSTRENE R   Witco
  2.0   6PPD抗氧剂   SANTOFLEX 13   Flexys
  1.5   微蜡   M4067   Moore & Munger
  3.0   炭黑   N-330   Huber
  1.4   硫   Rubbermakers 104   Harwick
  1.7   CBS   SANTOCURE   Flexys
  2.0   DPG   PERKACIT DPGC   Flexys
  9.7   硅烷A   --   OSi Specialties
混合程序
B Banbury，在转子和罐盖上的完全冷却水，温度～15-20℃
基于389gm SSBR的配方
1.加入SSBR和BR，在116RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量一半的二氧化硅，所有的硅烷，所需的巯基硅烷活化剂，如需要和RDM30秒。
3.加入总量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到155，RDM到160℃。
8.通过调节RPM如所需，保持在160℃下8分钟。
9.下片。成片状离开300mm开炼机。冷却到室温。
硫和促进剂的加入
1.在300mm开炼机上包辊来自以上的600克复合物，辊温为50-60℃。
2.加入3.66gm硫，4.45gm CBS，5.23gm DPG，如所示和如果需要的潜在巯基硅烷活化剂。
3.通过在每侧上切割六次而混合，将侧面折叠入开炼机的中心。允许在割炼之间的混合时间。
4.成片状离开开炼机和冷却到室温。
将2mm测试片硫化t90@149℃，如由圆盘振荡流变仪测量的那样。
在如下实施例中，样品的制备和测试与实施例1-8相同。
实施例9
使用上述的复合物在促进剂/硫加入步骤中加入六种活化剂。在其中加入三份和九份液体活化剂的复合物中，从复合物除去相应数量的油。如所述硫化样品。
  活化剂   100％模量，MPa   300％模量，MPa   300％/100％
  无   2.00   10.27   5.1
  0.5phr三氨基双丙胺   1.41   7.58   5.4
  0.5phr二亚乙基三胺   1.55   8.57   5.5
  0.5phr三亚乙基胺   1.59   8.76   5.5
  3.0phr甘油   1.79   10.27   5.7
  9.0phr甘油   1.79   10.20   5.7
  9.0phr乙二醇   1.86   10.93   5.9
  9.0phr三羟甲基丙烷   1.76   9.96   5.7
所有的活化剂增加提高了指数(300％模量/100％模量)。
实施例10
配方与实施例9中相同。基础复合物制备如下。
注意此程序并不含有如实施例9中的热步骤(在160℃下8分钟)。
B Banbury，在转子和罐盖上的完全冷却水，温度～15-20℃。
基于389gm SSBR的配方
1.加入SSBR和BR，在116RPM下落上顶栓混合(RDM)30秒。
2.加入总量一半的二氧化硅，所有的硅烷，和RDM30秒。
3.加入总量一半的二氧化硅，所有的油，RDM30秒。
4.刷胶(清扫)，RDM20秒。
5.刷胶，RDM20秒。
6.加入ZnO、硬脂酸、蜡、6PPD、炭黑，RDM30秒。
7.刷胶。RPM到155，RDM到160℃。
8.下片。成片状离开300mm开炼机。冷却到室温。
一部分复合物含有一份或三份加入的DPG。
然后如下所示在Brabender Plasti-Corder中进行热步骤。使用#6辊筒机头，与60克进料。然后在开炼机上加入如以上的硫和促进剂。
  DPG，phr   无   1   3   无   1   3
  8分钟
  @165℃   X   X   X
  @175℃   X   X   X
  100％模量，MPa   1.76   1.79   1.79   1.72   1.86   1.86
  300％模量，MPa   9.89   10.69   10.72   9.82   11.65   11.65
  300％/100％   5.6   6.0   6.0   5.7   6.3   5.9
DPG改进了在两种加工温度下的增强指数。
实施例11
如实施例10中制备基础复合物。将另外两种活化剂和硫醇加入到60克部分的基础复合物中。活化剂是二硫化四苄基秋兰姆(BenzylTuex)和二苄基二硫代氨基甲酸锌(Arazate)，两者都购自UniroyalChemical。巯基硅烷是3-巯基丙基三甲氧基硅烷，硅烷C，购自OSiSpecialties。如在实施例10中使用Brabender Plasti-Corder，于样品上进行在175℃下8分钟的热步骤。然后将样品放置在开炼机上，并如实施例10中加入硫和促进剂。将含有活化剂和硫醇，不经受热步骤的样品测试为对照物。
  活化剂   8分钟@175℃ 100％模量，MPa   300％模量，MPa   300％/100％
  无   是 1.69   9.24   5.5
  1.0DPG   是 1.79   11.10   6.2
  1.0TBTD   是 2.48   12.86   5.2
  1.0TBTD   否 2.52   14.93   5.9
  1.0ZBDC   是 2.45   13.48   5.5
  1.0ZBDC   否 2.38   12.72   5.3
  0.5硅烷C   是 1.76   10.48   6.0
  1.0硅烷C   是 1.83   11.65   6.4
TBTD和ZBDC两者显著增加低应变模量，表明本体交联中的非所需增加。DPG和巯基硅烷显著增加低应变模量，和显著增加高应变模量，表明通过硅烷的优异填料-聚合物偶合。清楚地，DPG和巯基硅烷是改进。
实施例12
此实施例展示含羟基化合物作为潜在巯基硅烷活化剂的有用性。使用的化合物是甘油，二甘醇，和三羟甲基丙烷。理论上，这些化合物应当有助于从硅烷A除去羧酸酯基团。
在160℃和170℃两者下进行包含这些添加剂的复合物的热步骤。对照样是在170℃下进行的硅烷A，它已经发现可提供没有添加剂的先前测试那些的最好结果。
当在170℃下加工时，所有三种含羟基的化合物显示优于无添加剂的硅烷A的性能，但在160℃下的性能较差。采用每种化合物，降低焦烧时间(但仍然略微好于Silquest A-1289)而不影响粘度。所有三种物质也改进生热，但降低耐磨性。相信耐磨性是由于由添加剂提供的增塑效应和可以由油加载量的降低而改进。此外，当在170℃下加工时，采用含羟基化合物使增强指数和动态性能都改进。测试结果见下表。
  试验号   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  硅烷A   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7
  A-1891
  DPG   2   2
  三亚乙基四胺   2   2
  二亚乙基三胺   2   2
  3，B′-亚氨基双-1-丙胺   2   2
  甘油
  二甘醇
  三羟甲基丙烷
  热步骤温度℃   170   160   170   160   170   160   170   160   170
  门尼粘度@100℃
  ML1+4   53   55   55   57   57   56   56   58   61
  门尼焦烧@135℃
  Mv   23   25   26   28   29   28   28   30   31
  MS1+，t3，分钟   8.4   5.9   6.3   4.4   4.5   3.6   3.2   2.6   2.9
  MS1+，t18，分钟   10.8   8.0   8.6   5.6   5.4   4.7   4.2   3.5   3.8
  ODR@149℃，1°弧30分钟计时器
  ML，in.-lb.   6.5   6.5   6.6   6.8   7.1   6.9   6.8   7.0   2.5
  MH，in.-lb.   5.9   27.3   26.5   24.9   25.1   24.5   23.0   24.0   24.9
  ts1，分钟   5.1   3.1   4.1   2.8   2.6   2.3   2.0   1.8   1.9
  t90，分钟   9.3   6.3   7.8   7.0   7.0   8.3   10.8   9.0   9.0
  试验号   10   11   12   13   14   15   16   17
  硅烷A   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7   8.73   7.76
  A1891   0.97   1.94
  DPG
  三亚乙基四胺
  二亚乙基三胺
  亚氨基双丙胺
  甘油   2   2
  二甘醇   2   2
  三羟甲基丙烷   2   2
  热步骤温度C   160   170   160   170   160   170   170   170
  门尼粘度@100℃
  ML1+4   57   56   54   55   54   57   58   62
  门尼焦烧@135℃
  Mv   26   28   25   27   25   28   20   35
  MS1+，t3，分钟   5.4   4.7   6.6   6.6   6.9   6.8   6.8   4.5
  MS1+，t18，分钟   7.2   6.2   8.6   8.6   8.7   8.6   8.6   5.9
  ODR@149℃，1°弧30分钟计时器
  ML，in.-lb.   6.8   6.8   6.4   6.6   6.1   6.6   7.2   7.6
  MH，in.-lb.   26.4   26.2   26.4   26.2   26.6   26.3   25.8   25.7
  ts1，分钟   3.5   3.1   4.1   4.8   4.4   4.4   4.1   3.1
  t90，分钟   6.8   6.1   7.5   7.6   7.8   7.4   8.0   6.4
  试验号   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  物理性能，硫化190@149℃
  硬度,Shore A   5.3   53   53   50   48   50   47   51   50
  伸长率，％   540   560   500   530   500   540   540   570   530
  25％模量，psi   97   105   108   104   104   102   101   106   104
  100％模量，psi   231   246   259   230   236   218   213   225   227
  300％模量，psi   1392   1401   1634   1403   1518   1218   1304   1232   1408
  拉伸，psi   3520   3520   3590   3610   3500   3400   3450   3460   3630
  300％/25％   14.4   13.3   15.1   13.5   14.6   11.9   12.9   11.6   13.5
  300％/100   6.0   5.7   6.3   6.1   6.4   5.6   6.1   5.5   6.2
  DIN磨耗，mm3   97   115   132   137   128   125   157   134   137
  生热@212°F，17.5％压缩，143psi，静负荷
  δT，°F   32   27   27   27   27   30   堆放自  堆放自   堆放自
  永久变形，％   10.0   5.4   6.3   8.4   5.3   6.5   硫化   硫化   硫化
  注意：堆放自硫化是在10周老化
  在硫化态的动态性能
  -非线性(0-10％)
  G′初始(MPa)   1.97   2.18   1.95   1.97   1.65   1.92   1.97   2.45   1.73
  ΔG′(MPa)   0.59   0.58   0.49   0.58   0.35   0.64   0.64   0.96   0.37
  G″最大(MPa)   0.192   0.191   0.168   0.178   0.143   0.185   0.204   0.137   0.146
  tanδ最大   0.119   0.18   0.1   0.108   0.096   0.115   0.117   0.271   0.097
  -大应变滞后
  35％DSA   0.090   0.076   0.072   0.075   0.075   0.086   0.088   0.094   0.075
  试验号   10   11   12   13   14   15   16   17
  物理性能，硫化190@149℃
  硬度，Shore A   52   52   52   52   53   52   51   52
  伸长率，％   530   450   530   460   520   460   450   440
  25％模量，psi   115   112   110   112   114   109   103   105
  100％模量，psi   257   275   254   277   271   269   255   259
  300％模量，psi   1509   1784   1533   1768   1579   1739   1666   1753
  拉伸，psi   3500   3290   3630   3430   3380   3390   3110   3260
  300％/25％   13.1   15.9   13.9   15.8   13.9   16.0   16.2   16.7
  300％/100   5.9   6.5   6.0   6.4   5.8   6.5   6.5   6.8
  DIN磨耗，mm3
  生热@212°F，17.5％压缩，143psi，静负荷
  δT，°F   28   29   29   27   27   26   29   堆放自
  永久变形，％   5.2   6.8   6.5   5.3   5.4   5.1   5.4   硫化
  在硫化态的动态性能
  -非线性(0-10％)
  G′初始(MPa)   1.93   1.95   2.06   1.68   2.30   1.51   1.62   2.05
  ΔG′(MPa)   0.44   0.53   0.62   0.32   0.79   0.23   0.38   0.72
  G″最大(MPa)   0.160   0.184   0.193   0.142   0.23   0.126   0.155   0.198
  tanδ最大   0.096   0.113   0.166   0.095   0.127   0.091   0.111   0.122
  --大应变滞后
  35％DSA   0.078   0.086   0.083   0.078   0.087   0.080   0.091   0.092
考虑到可以进行的许多变化和改进而不背离作为本发明基础的原则，应当参考所附的权利要求理解由本发明提供的保护范围。

Claims (17)

1.一种物质组合物，包括：
A)至少一种可硫硫化的橡胶；
B)至少一种潜在巯基硅烷偶合剂；
C)至少一种潜在巯基硅烷活化剂；和
D)至少一种填料；
其中该组合物进一步包括至少一种另外的硫醇，该另外的硫醇是选自结构式(HS-)rG(-SiX3)t的化合物的巯基硅烷。
2.权利要求1的组合物，其中可硫硫化的橡胶选自：
A)共轭二烯烃均聚物和共聚物；
B)至少一种共轭二烯烃和至少一种芳族乙烯基化合物的共聚物；
C)天然橡胶；和
D)乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物。
3.权利要求1的组合物，其中潜在巯基硅烷偶合剂选自：
{{(ROC(＝O)-)p(G-)j}kY-S-}rG(-SiX3)s    (1)
和
{(X3Si-)qG}a{Y{-S-G-SiX3}b}c            (2)
其中：
R是包括1-18个碳原子的部分，它在每种情况下独立地选自氢；可包含或可不包含不饱和的直链、环状、或支化烷基；烯基；芳基；芳烃基；和芳烷基；
G的每种情况独立地是由G1被由p给出数量的氢原子的取代而获得的片段，该G1是含有1-18个碳原子的任何烃或氧杂、氮杂和/或氰基取代的烃，
条件是如果G是单价的，G可以是氢原子；
X的每种情况是独立地选自如下的部分：RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-、R2N-、-R、和-(OSiR2)t(OSiR3)；
其中每个R和G如上所述和至少一个X不是-R；
Y是多价物质(Q)zA(＝E)；
Q的每种情况独立地选自氧、硫、和(-NR-)；
A的每种情况独立地选自碳、硫、磷、和磺酰基；
E的每种情况下独立地选自氧、硫、和NR；和
如下变量是整数，它们的每种情况是独立的：
a是0-7；
b是1-3；
c是1-6；
j是0-1，但是仅如果p是1时j是0；
k是1-2；
p是0-5；
q是0-6；
r是1-3；
s是1-3；
t是0-5；和
z是0-2；
条件是：
(1)如果j是0，则p是1；
(2)如果A是碳、硫、或磺酰基，则：
(i)a和c的至少一个等于1；
(ii)a+b＝2；和
(iii)k＝1；
(3)如果A是磷，则
(i)a的数值不超过2c；和
(ii)k＝2。
4.权利要求3的组合物，其中Y是-C(＝O)-。
5.权利要求3的组合物，其中每个X是RO-，硅烷具有通式(1)，r＝1，和s＝1。
6.权利要求3的组合物，其中G是-(CH2)n-，其中n是1-12。
7.权利要求1的组合物，其中潜在巯基硅烷偶合剂选自硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸三乙氧基甲硅烷甲酯、硫代乙酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸三异丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二异丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基异丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯、1-(1-氧代-2-噻-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸、硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-己酯、硫代乙酸8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛酯、硫代乙酸8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代棕榈酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代苯甲酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代-2-乙基己酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、三(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯、三(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、双(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、双(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代亚膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、和三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯。
8.权利要求1的组合物，其中潜在巯基硅烷活化剂选自：
{U(＝Z)q-Z-}c            (5)
R-Z-{U(＝Z)q-Z-}mR          (6)和
{R-Z-{U(＝Z)q-Zd-}g}cL    (7)
其中：
每个Z独立地选自氧原子、NH、和NR；
每个R独立地选自氢，可包含或可不包含不饱和的直链、环状、或支化烷基，烯基，芳基，和芳烷基，及每个R包含1-18个碳原子；
每个U独立地是由U1被由2q+2给出数量的氢原子的取代而获得的片段，该U1是含有1-30个碳原子的任何烃或氧杂、氮杂和/或氰基取代的烃，
每个L独立地是由L1被由c给出数量的氢原子的取代而获得的片段，该L1是含有1-30个碳原子的任何烃或氧杂、氮杂和/或氰基取代的烃，
m是0-500的整数；
c是1-6；和
q是0-6。
9.权利要求1的组合物，其中另外的硫醇选自3-巯基-1-丙基三乙氧基硅烷、2-巯基-1-乙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、8-巯基-1-辛基三乙氧基硅烷、10-巯基-1-癸基三乙氧基硅烷、1-巯基-1-乙基三乙氧基硅烷、3-巯基-1-丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基-1-丙基二甲基乙氧基硅烷、3-巯基-1-丙基三甲氧基硅烷、2-巯基-1-乙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、8-巯基-1-辛基三甲氧基硅烷、10-巯基-1-癸基三甲氧基硅烷、1-巯基-1-乙基三甲氧基硅烷、3-巯基-1-丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基-1-丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯基-1-丙基三丙氧基硅烷、3-巯基-1-丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基-1-丙基三丁氧基硅烷、及上述物质的混合物。
10.一种橡胶组合物的制备方法，基本由如下步骤组成：
A)在第一遍中热机械混合如下物质：
1)至少一种可硫硫化的橡胶；
2)至少一种潜在巯基硅烷偶合剂；
3)至少一种填料；和
4)至少一种另外的硫醇；该另外的硫醇是选自结构式(HS-)rG(-SiX3)t的化合物的巯基硅烷。
B)将第一遍混合物的温度在1-20分钟时间内从140℃变成200℃；
因此形成第一混合物；
C)在第二遍中，非必要地在至少一种硫化剂存在下，在25-100℃的温度下热机械混合第一混合物1-30分钟的时间，因此形成第二混合物；
D)在步骤A)，步骤C)，或步骤A)和步骤C)两者中加入至少一种潜在巯基硅烷活化剂；
E)成形第二混合物；和然后
F)在130℃-200℃的温度下硫化第二混合物5-60分钟的时间。
11.权利要求10的方法，其中采用至少一部分潜在巯基硅烷偶合剂预处理步骤A)中的填料。
12.权利要求10的方法，其中可硫硫化的橡胶选自：
A)共轭二烯烃均聚物和共聚物；
B)至少一种共轭二烯烃和至少一种芳族乙烯基化合物的共聚物；
C)天然橡胶；和
D)乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物。
13.权利要求10的方法，其中潜在巯基硅烷偶合剂选自：
{{(ROC(＝O)-)p(G-)j}kY-S-}rG(-SiX3)s    (1)
和
{(X3Si-)qG}a{Y{-S-G-SiX3}b}c            (2)
其中：
R是包括1-18个碳原子的部分，它在每种情况下独立地选自氢；可包含或可不包含不饱和的直链、环状、或支化烷基；烯基；芳基；芳烃基；和芳烷基；
G的每种情况独立地是由G1被由p给出数量的氢原子的取代而获得的片段，该G1是含有1-18个碳原子的任何烃或氧杂、氮杂和/或氰基取代的烃，
条件是如果G是单价的，G可以是氢原子；
X的每种情况是独立地选自如下的部分：RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-、R2N-、-R、和-(OSiR2)t(OSiR3)；
其中每个R和G如上所述且至少一个X不是-R；
Y是多价物质(Q)zA(＝E)；
Q的每种情况独立地选自氧、硫、和(-NR-)；
A的每种情况独立地选自碳、硫、磷、和磺酰基；
E的每种情况下独立地选自氧、硫、和NR；和
如下变量是整数，它们的每种情况是独立的：
a是0-7；
b是1-3；
c是1-6；
j是0-1，但是仅如果p是1时j是0；
k是1-2；
p是0-5；
q是0-6；
r是1-3；
s是1-3；
t是0-5；和
z是0-2；
条件是：
(1)如果j是0，则p是1；
(2)如果A是碳、硫、或磺酰基，则：
(iv)a和c的至少一个等于1；
(v)a+b＝2；和
(vi)k＝1；
(3)如果A是磷，则
(iii)a的数值不超过2c；和
(iv)k＝2。
14.权利要求10的方法，其中Y是-C(＝O)-。
15.权利要求10的方法，其中潜在巯基硅烷偶合剂选自硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸三乙氧基甲硅烷甲酯、硫代乙酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸三异丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二异丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基异丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯、1-(1-氧代-2-噻-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸、硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-己酯、硫代乙酸8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛酯、硫代乙酸8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁酯、硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代棕榈酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代苯甲酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代-2-乙基己酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、三(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯、三(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、双(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、双(3-乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代亚膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、和三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯。
16.权利要求10的方法，其中潜在巯基硅烷活化剂选自：
{U(＝Z)q-Z-}c            (5)
R-Z-{U(＝Z)q-Z-}mR       (6)和
{R-Z-{U(＝Z)q-Zd-}g}cL (7)
其中：
每个Z独立地选自氧原子、NH、和NR；
每个R独立地选自氢，可包含或可不包含不饱和的直链、环状、或支化烷基，烯基，芳基，和芳烷基，及每个R包含1-18个碳原子；
每个U独立地是由U1被由2q+2给出数量的氢原子的取代而获得的片段，该U1是含有1-30个碳原子的任何烃或氧杂、氮杂和/或氰基取代的烃，
每个L独立地是由L1被由c给出数量的氢原子的取代而获得的片段，该L1是含有1-30个碳原子的任何烃或氧杂、氮杂和/或氰基取代的烃，
m是0-500的整数；
c是1-6；和
q是0-6。
17.一种轮胎，包括硫化的权利要求1的组合物。
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