NL1022150C2 - Polymeersamenstelling, gevulcaniseerde rubber en vormdelen hiervan. - Google Patents

Description

-1 -

POLYMEERSAMENSTELLING. GEVULCANISEERDE RUBBER EN 5 VORMDELEN HIERVAN

De uitvinding heeft betrekking op een polymeersamenstelling die een copolymeer bevat, welk copolymeer monomeereenheden van etheen, een α-olefine en een niet-geconjugeerd dieen bevat. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een 10 gevulcaniseerde rubber die is gevormd door vulcanisatie van de samenstelling en op vormdelen die geheel of gedeeltelijk uit de gevulcaniseerde rubber bestaan.

Een polymeersamenstelling die een copolymeer bevat, welk copolymeer monomeereenheden van etheen, een α-olefine en een niet-geconjugeerd diëen bevat, is bijvoorbeeld bekend uit “Rubber Technology Handbook W. Hofmann"; Carl Hanser Verlag 15 (1989), pagina's 93-100. Een copolymeer dat etheen, een α-olefine en een niet- geconjugeerd diëen bevat wordt hierna aangeduid met EPDM. EPDM wordt over het algemeen gemengd met bijvoorbeeld weekmakers, versterkende vulstoffen en vulcanisatiemiddelen tot de polymeersamenstelling die de EPDM bevat. Polymeersamenstellingen die EPDM bevatten worden veelvuldig gebruikt voor de 20 vervaardiging van vormdelen. Tijdens de verwerking tot vormdelen wordt de polymeersamenstelling door vulcanisatie van de EPDM omgezet in de uiteindelijke gevulcaniseerde EPDM rubber. Voorbeelden van dergelijke vormdelen, die geheel of gedeeltelijk uit de gevulcaniseerde EPDM rubber bestaan, zijn afdichtingsprofielen voor ramen in automobielen en gebouwen, dakbedekkingsfolie en transportbanden.

25 De gevulcaniseerde EPDM rubber bezit een goede bestandheid tegen ozon, hitte en oxidatie. Gevulcaniseerde EPDM rubber bezit verder tevens goede mechanische eigenschappen, alhoewel het wenselijk is dat voor sommige toepassingen van EPDM rubber een hogere scheursterkte wordt bereikt.

Verrassenderwijze wordt een gevulcaniseerde rubber verkregen met niet 30 alleen een goede bestandheid tegen ozon, hitte en oxidatie, maar tevens met een goede scheursterkte, indien de rubber is gevormd door vulcanisatie van een polymeersamenstelling die 99.9 - 60 gewichtsdelen EPDM en 0.1 - 40 gewichtsdelen Natuurrubber bevat.

: j y 2 1 5 0 I Van Natuurrubber is het weliswaar bekend dat het een hoge I scheursterkte bezit, mèar Natuurrubber bezit juist een slechte bestandheid tegen ozon, hitte en oxidatie. Verder is het bekend dat bij het mengen van verschillende elastomeren vaak zelfs een antagonistisch effect optreedt, waardoor de uiteindelijke rubber de slechte I 5 eigenschappen van de beide componenten verkrijgt. Bovendien wordt in “Rubber

Technology Handbook W. Hofmann"; Carl Hanser Verlag (1989), pagina 22, laatste paragraaf afgeraden een mengsel dat EPDM en Natuurrubber bevat te vervaardigen.

Zeer verrassend echter wordt met de samenstelling volgens de uitvinding zeer goede resultaten bereikt. Zo wordt een zeer hoge scheursterkte bereikt, ondanks het geringe 10 gehalte Natuurrubber in de samenstelling.

I Een verder voordeel van de samenstelling volgens de uitvinding, is dat I een gevulcaniseerde rubber wordt verkregen met een hoge doorscheursterkte. Dit I betekent dat na de eerste inscheuring nog steeds een hoge kracht moet worden I uitgeoefend voor het laten groeien van de scheur.

15 Nog een verder voordeel van de samenstelling volgens de uitvinding, is I dat een gevulcaniseerde rubber wordt verkregen met een hoge treksterkte.

Nog een verder voordeel van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is dat een gevulcaniseerde rubber wordt verkregen met een goede bestandheid tegen I wisselbelastlngen.

H 20 De α-olefine die in de EPDM wordt toegepast is bijvoorbeeld een α-olefine met 3-10 I koolstofatomen.

Voorbeelden van α-olefinen die in de EPDM kunnen worden toegepast zijn propeen, buteen, hexeen, octeen en dergelijke. Bij voorkeur wordt propeen gebruikt.

I De gewichtsverhouding tussen etheen en het α-olefine in de EPDM is bij I 25 voorkeur tussen 90/10 en 20/80, meer bij voorkeur tussen 70/30 en 40/60.

I Voorbeelden van niet-geconjugeerd dienen die in de EPDM kunnen H worden toegepast zijn 5-ethyleen-2-norborneen, 5-vinyl-2-norborneen, dicyclopentadieen en 1,4 hexadieen. Het is ook mogelijk dat in de EPDM een mengsel van twee of meer niet- geconjugeerd dienen wordt toegepast, bijvoorbeeld een mengsel van 5-ethyleen-2- I 30 norborneen en 5-vinyl-2-norbomeen.

EPDM kan bijvoorbeeld worden bereid door polymerisatie met behulp van een Ziegler- I Natta katalysator of een metalloceen katalysator.

-3-

Natuurrubber, hierna aangeduid met NR, wordt gewonnen uit de rubberboom. Voor een beschrijving van NR zie “Rubber Technology Handbook W. Hofmann”; Carl Hanser Verlag (1989), pagina's 11-22.

Verder bevat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding bijvoorbeeld olie, vulstoffen, 5 zoals bijvoorbeeld roet, silica, talk, krijt en pigmenten, additieven, zoals bijvoorbeeld vulcanisatiemiddelen, versnellers, verwerkingshulpstoffen, zoals bijvoorbeeld vetzure esters en alcoholen.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding bevat bij voorkeur 99.8 - 70 gewichtsdelen EPDM en 0.2 - 30 gewichtsdelen Natuurrubber. Meer bij voorkeur bevat de 10 polymeersamenstelling volgens de uitvinding 99,6- 80 gewichtsdelen EPDM en 0,4 - 20 gewichtsdelen Natuurrubber, nog meer bij voorkeur 99 - 85 gewichtsdelen EPDM en 1 -15 gewichtsdelen Natuurrubber, met de meeste voorkeur 98 - 88 gewichtsdelen EPDM en 2 -12 gewichtsdelen Natuurrubber.

Zeer goede resultaten worden verkregen als de polymeersamenstelling 15 volgens de uitvinding als vulstof een silica bevat. Voor een beschrijving van de silica zij verwezen naar "Rubber Technology Handbook W. Hofmann”; Carl Hanser Verlag (1989), pagina's 287-290.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld 10-100 gewichtsdelen silica bevatten op 100 gewichtsdelen van de som van EPDM en NR. Bij voorkeur bevat de 20 polymeersamenstelling volgens de uitvinding 15-80 gewichtsdelen, meer bij voorkeur 20 -70 gewichtsdelen, nog meer bij voorkeur 25 - 60 gewichtsdelen silica op 100 gewichtsdelen van de som van EPDM en NR. Naast silica kunnen nog één of meer andere vulstoffen aanwezig zijn in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding, zoals bijvoorbeeld roet, talk, krijt en calcium of aluminium silicaten. Bij voorkeur bestaat in de 25 samenstelling volgens de uitvinding de vulstoffen voor ten minste voor 80%, bij voorkeur ten minste 90%, nog meer bij voorkeur ten minste 95% uit de silica.

Bij voorkeur wordt een geprecipiteerde silica gebruikt. Dit is een silica die is bereid door uit een oplossing van een silicaat het silica te laten precipiteren

Een zeer goede scheursterkte en treksterkte worden verkregen indien als silica een silica 30 wordt gebruikt met een dibutylphftalaat waarde van ten minste 150 g/1 OOg, meer bij voorkeur 175 g/1 OOg, nog meer bij voorkeur 190g/100g. De dibutylphtalaatwaarde wordt gemeten volgens ISO-4656/2.

1022150 ' I -4- I Een dergelijke silica is bij voorkeur bereid met behulp van sproeidrogen. Een proces voor I de bereiding van silica met behulp van sproeidrogen is beschreven in US-5587416. Hierin is een proces beschreven waarin silica wordt geprecipiteerd uit een oplossing van bij voorkeur natrium of kaliumsilicaat, door aan de oplossing geconditioneerd een zuur toe te I 5 voegen. Het silica precipitaat wordt bijvoorbeeld afgescheiden door filtratie. Het filtraat I wordt daarna gedroogd met behulp van de techniek sproeidrogen.

Bij voorkeur wordt de silica gebruikt in combinatie met een coupling agent. Hiermee wordt een goede verdeling van de silicadeeltjes bereikt en een goede hechting verkregen tussen de silicadeeltjes en de elastomere matrix.

10 Goede resultaten worden verkregen indien ais coupling agent een verbinding wordt I gebruikt volgens formule 1: I (R3)y (R4)u I 15 (R1-0)X-Si-Cp-Sn-Cm-Si-(0>R2)2 Formule 1.

I waarin: n is 2 -12, bij voorkeur 2-8, 20 m en p onafhankelijk van elkaar 1 - 30, bij voorkeur 1 - 20, meer bij voorkeur 1-10, nog meer bij voorkeur 1 - 5 zijn, x+y en z+u zijn 3, x en u zijn 1 - 3, R1, R2, R3 en R4 zijn alkylgroepen met 1 - 25 koolstofatomen, bij voorkeur 1-15 25 koolstofatomen.

Met de meeste voorkeur zijn m en p beiden 3. Met de meeste voorkeur zijn R1, R2, R3 en R4 een ethylgroep.

Zeer goede resultaten worden bereikt indien als verbinding volgens formule 1 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide wordt gebruikt.

30 Ook is het mogelijk als coupling agent een verbinding te gebruiken volgens formule 2: lra 'TT .

-5- (R4)„ I formule 2.

H-S-Cm-Si-(0-R2)z 5

Ook is het mogelijk als coupling agent een verbinding te gebruiken volgens formule 3: (R4)u 10 I Formule 3.

C=C-Si-Cp-Sn-Cm-Si-(0-R2)z

De symbolen in de formules 2 en 3 hebben dezelfde betekenis als bovenbeschreven voor formule 1.

15 Verbindingen volgens formules 1 en 2 worden bij voorkeur gebruikt bij een op zwavel gebaseerd vulcanisatiesysteem. Verbindingen volgens formule 3 voorkeur gebruikt bij een op peroxide gebaseerd vulcanisatiesysteem Het is ook nog mogelijk als coupling agent een verbinding te gebruiken die naast een silaangroep een groep bevat, die dienst doet als versneller bij de vulcanisatie.

20 Een geschikte verhouding op gewichtsbasis tussen coupling agent en silica ligt tussen 1 op 5 en 1 op 20, bij voorkeur 1 op 8 tot 1 op 12, met de meeste voorkeur 1 op 10.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een gevulcaniseerde rubber die is gevormd door vulcanisatie van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding.

Alhoewel het niet de voorkeur verdient, is het mogelijk dat de 25 polymeersamenstelling volgens de uitvinding naast EPDM en NR een derde elastomeer bevat. Voorbeelden van dergelijke elastomeren zijn polybutadiëenrubber, styreenbutadiëenrubber.

Bij voorkeur bevat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding 0-20 gewichtsdelen van een derde elastomeer, meer bij voorkeur 0-10 gewichtsdelen, nog 30 meer bij voorkeur 0-5 gewichtsdelen, nog meer bij voorkeur 0-2 gewichtsdelen, nog meer bij voorkeur 0-1 gewichtsdeel. Met de meeste voorkeur bevat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding in het geheel geen derde elastomeer.

1022150 - I -6' I Als vulcanisatiesystemen voor de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kunnen de I vulcanisatiesystemen voor EPDM en de vulcanisatiesystemen voor NR worden gebruikt.

I Ook is het mogèlijk om via zogenaamde Y-mixing een mengsel van NR met een daarvoor I geschikt vulcanisatiesysteem te bereiden, een mengsel van EPDM met een daarvoor H 5 geschikt vulcanisatie systeem te bereiden en vervolgens beide mengsels met elkaar te mengen.

I De uitvinding heeft eveneens betrekking op vormdelen die geheel of I gedeeltelijk uit de gevulcaniseerde rubber bestaan. Zeer goede resultaten worden bereikt bij vormdelen die in hun toepassing aan wisselbelastingen worden onderworpen of bij I 10 vormdelen waarvoor de scheureigenschappen van belang zijn.

I Onder wisselbelasting wordt verstaan het onderwerpen aan een kracht met een wisselende grootte, al of niet met een regelmatig patroon.

I Bij voorkeur bezit de gevulcaniseerde rubber volgens de uitvinding een scheursterkte van I ten minste 4 N/mm, meer bij voorkeur 5 N/mm, meer bij voorkeur 6 N/mm, meer bij I 15 voorkeur 7N/mm, nog meer bij voorkeur 8 N/mm.

Zeer goede resultaten worden verkregen indien als vormdelen gekozen H wordt voor dakbedekking, transportbanden, drijfriemen, deurafdichtingsprofielen, bijvoorkeur deurafdichtingsprofielen die ten minste gedeeltelijk uit de rubber in sponsachtige vorm bestaan. Met de meeste voorkeur worden als vormdelen 20 motorophangblokken (engine mounts) en uitlaatophangingsrubbers gekozen. Deze vormdelen moeten bestand zijn tegen wisselbelastingen, een goede scheur- en doorscheursterkte bezitten en bovendien moeten zij bestand zijn tegen hoge temperaturen.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de voorbeelden, zonder 25 zich daartoe te beperken.

Bij de voorbeelden en vergelijkende experimenten gebruikte materialen: EPDM: Keltan ™ 7441, geleverd door DSM Elastomers B.V., een copolymeer van etheen, propeen en 5-ethyleen-2-norborneen.

De Keltan bevat per 100 gewichtsdelen EPDM 75 gewichtsdelen paraffinische olie.

30 Natuurrubber (NR): SIR 20.

Silica: Zeosil ™ 1165 MP, geleverd door Rhodia silices.

Λ Λ Λ A . I

-7-

Coupling agent: TESPT Silquest ™ A-1289, geleverd door OSi Specialties Group/ Crompton Corporation.

Zink oxide, geleverd door Merck Stearinezuur, geleverd door Merck 5 Zwavel, geleverd door J.A. Baker.

Teramethyl-thiuramdisulfide (TMTD), deleverd door Aldrich. Dipentamethyleen-thiuram-terasulfide (DPTT), geleverd door Flexsys B.V. N-cyclohexylbenzthiazol-2-sulphenamide (CBS), Santocure ™ CBS,), geleverd door Flexsys B.V.

10 Mercaptobenzothiazol (MBT), geleverd door Meek.

Diphenyl guanidine (DPG), Perkacit ™ DPG, geleverd door Flexsys B.V.

Compound recepturen van de in de voorbeelden en vergelijkende experimenten gebruikte compounds zijn gegeven in Tabel 1.

15 Tabel 1

Component Gewichtsdelen EPDM* 0-100 ~NR 100-0

Silica 50 coupling agent 5 zinkoxide 5 stearinezuur 1 * dit betekent dat 0-175 gewichtsdelen van de Keltan werden gebruikt, die zoals boven aangeven voor een gedeelte uit de paraffinische olie bestaat.

20 De in compounds gebruikte EPDM en NR vulcanisatiesystemen worden gegeven in tabel 2.

1 022150 - I -8- I Tabel 2

Component NR-systeem EPDM-systeem gewichtsdelen gewichtsdelen I zwavel 0,3 1 I TMTD 0,8 I DPTT 0,8 I MBT 1,5 I CBS 3 I DPG 1,5 1,5

Bereiding van de compounds en de proefmonsters.

I 5 De compounds werden bereid door de componenten te doseren aan een I Brabender Plasticorder Labstation 390 ml internal mixer. De vulgraad van de menger was 70%. De totale mengtijd bedroeg 6 minuten en 30 seconden. Na 1 minuut en 20 seconden mengtijd werden de silica, de zinkoxide en het stearinezuur toegevoegd. De temperatuur van de menger was 50 °C.

10 Nadat een compound uit de mixer was gelost werd het tot een vel H uitgewalst op een Schwabenthan 100 ml. wals.

Vervolgens werd het compound opnieuw gedurende 5 minuten gemend in de mixer en weer op de wals gebracht, waarna op de wals de vulcanisatiemiddelen H werden ingemengd.

15 Vervolgens werden de compounds uitgeperst tot vellen met een dikte van 2 mm en gevulcaniseerd bij een temperatuur van 170 °C en een druk van 100 bar.

Uit de vellen werden proefmonsters gestanst voor het meten van de mechanische eigenschappen.

Mechanische eigenschappen: De scheursterkte werd gemeten m.b.v. een 20 Zwick Z020 trekbank, volgens ISO-34, waarbij als proefmonster het "trouser model" werd H gebruikt.

-9-

Voorbeeld 1. vergelijkende experimenten A en B. Invloed van NR op de scheursterkte en de doorscheursterkte.

Aan compounds die respectievelijk 100 gewichtsdelen EPDM (vergelijkend experiment A), 95/5 gewichtsdelen EPDM/NR (Voorbeeld 1) en 100 5 gewichtsdelen NR (vergelijkend voorbeeld B) bevatte werd de treksterkte gemeten, waarbij naar het eerste inscheuren van de proefmonsters de meting werd voortgezet totdat het monster geheel was doorgescheurd. De compounds werden gevulcaniseerd met behulp van het NR-systeem.

De resultaten worden weergegeven in Fig. 1-3.

10 Duidelijk is te zien in Fig. 1, dat het compound op basis van 100 gewichtsdelen EPDM (vergelijkend experiment A) bij een geringe uitgeoefende kracht (7,4N) scheurt en ook bij ongeveer dezelfde kracht blijft doorscheuren. In Fig. 2 is te zien dat het compound op basis van 100 gewichtsdelen NR (vergelijkend experiment B) bij veel hogere waarde inscheurt (38N) en dat na elke keer inscheuren opnieuw een kracht moet worden 15 opgebouwd. In Fig. 3 is te zien dat het compound op basis van 95/5 gewichtsdelen EPDM/NR een zeer hoge scheursterkte en een zeer hoge en constante doorscheursterkte bezit (21N), gezien het slechts geringe gehalte aan Natuurrubber. Verder is te zien dat de rek bij totale breuk in het geval van de samenstelling volgens de uitvinding zelfs hoger is als de rek bij totale breuk van de NR.

20

Verdere voorbeelden en vergelijkende experimenten waarin de treksterkte als functie van het gehalte aan NR is bepaald.

Compounds met verschillende verhoudingen EPDM/NR van 100/0 tot 0/100 werden tot vellen gevulcaniseerd, zoals hierboven aangeven, waarna de treksterkte 25 werd gemeten.

In Fig. 4 is de zo gemeten treksterkte gegeven als functie van het NR gehalte (NR + EPDM =100)

Voorbeelden en vergelijkende experimenten aangegeven met een vierkantje zijn gevulcaniseerd met het EPDM-systeem, aangegeven met een rondje zijn 30 gevulcaniseerd met het NR-systeem en aangegeven met een driehoekje zijn gevulcaniseerd na Y-mixing.

1022150 I - ιο ί Duidelijk is te zien dat er een optimum in de treksterkte is voor de I polymeersamenstellingen volgens de uitvinding, tussen 0,1 - 40 gewichtsdelen NR (en I bijbehorend 99.9 - 60 gewichtsdelen EPDM).

Claims (17)

1. Polymeersamenstelling die een copolymeer bevat, welk copolymeer monomeereenheden van etheen, een α-olefine en een niet-geconjugeerd diëen 5 bevat, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling 99.9 - 60 gewichtsdelen van het copolymeer en 0.1 - 40 gewichtsdelen Natuurrubber bevat.

2. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het copolymeer als α-olefine propeen bevat.

3. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de 10 polymeersamenstelling 99.8 - 70 gewichtsdelen van het copolymeer en 0.2 - 30 gewichtsdelen Natuurrubber bevat.

4. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling 99,6- 80 gewichtsdelen van het copolymeer en 0,4 - 20 gewichtsdelen Natuurrubber bevat.

5. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling 99 - 85 gewichtsdelen van het copolymeer en 1-15 gewichtsdelen Natuurrubber bevat.

6. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling als vulstof een silica bevat.

7. Polymeersamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling 10-100 gewichtsdelen silica bevat op 100 gewichtsdelen van de som van het copolymeer en de Natuurrubber.

8. Polymeersamenstelling volgens conclusies 6 of 7, met het kenmerk, dat als silica een geprecipiteerde silica wordt gebruikt.

9. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 6 tot 8, met het kenmerk, dat als silica een silica wordt gebruikt met een dibutylphtalaatwaarde, gemeten volgens ISO-4656/2, van ten minste 150g/100g.

10. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 6 tot 8, met het kenmerk, dat als silica een silica wordt gebruikt met een dibutylphtalaatwaarde, gemeten 30 volgens ISO-4656/2, van ten minste 175g/100g

11. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 6 tot 10, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling een coupling agent bevat. 1 5d~ I -12-

12. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 11, met het kenmerk, I dat de polymeersamenstelling 0-20 gewichtsdelen van een derde elastomeer I bevat.

13. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 11, met het kenmerk, I 5 dat de polymeersamenstelling 0-10 gewichtsdelen van een derde elastomeer I bevat.

14. Gevulcaniseerde rubber die is gevormd door vulcanisatie van de I polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1 tot 13

15. Gevulcaniseerde rubber volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de rubber 10 een scheursterkte bezit van ten minste 4 N/mm

16. Vormdelen die geheel of gedeeltelijk uit de gevulcaniseerde rubber volgens I conclusie 14 of 15 bestaan.

17. Vormdelen volgens conclusie 16, met als kenmerk dat als vormdelen motorophangblokken of uitlaatophangingsrubbers zijn gekozen. Ί5