JPS5836009B2 - 加硫可能なゴム混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主成分として、分子中にハロゲンを含有しな
いゴムと共に、場合により填料のカーボンブラックと混
合したシリケート填料、場合により硫黄及び／又はサル
ファードナー、加硫促進剤少なくとも１種及び、アルコ
キシシリル基少なくとも１個を含有するオルガノシラン
少なくとも１種を含有する、ハロゲンを含まないゴムを
ベースとする成形可能なかつ加硫可能なゴム混合物に関
する。

周知のように、所謂万能ゴム（ＡＰ−ゴムと略記、即ち
極めて周知の利用分野で殆んど使用される種類のゴム、
例えば特にスチレン／ブタジェン−ゴム、ブタジェンゴ
ム、ブタジェン／アクリルニトリル−ゴム及び天然ゴム
）をベースとするゴム混合物中でカーボンブラックの代
りに珪酸填料を使用することは、性質に帰因する次の３
つの理由から制限される： １ 万能ゴム中でカーボンブラックと比較可能な比表面
積を有する珪酸填料がカーボンブラックよりも著しく高
いムーニー粘度を生ぜしめる。

２ 珪酸填料は加硫動力学及び、殊に万能ゴムで適用さ
れ、促進される硫黄加硫の架橋効率にマイナスの作用を
及ぼす。

３ 珪酸填料はゴム混合物及びゴム加硫物中でゴムに対
して殆んど有効ではない表面を有し、これは低減した効
率、特に摩耗抵抗において極めて著しく現われる。

これらの重大な欠点が珪酸で充填されるゴム混合物中で
オルガノシランを使用することにより回避されることは
周知である。

そのようなオルガノシランは６二官能性′”でなければ
ならず、即ち第一に通常アルコキシシリル基により発揮
される填料活性の機能及び第二に通常−８ｘ−（ｘ＝２
〜６）及び−８Ｈ基のような含硫基により発揮されるコ
ム活性の機能を有すべきである。

明らかに後者の基は促進される硫黄加硫反応に関与する
。

例えば好適なオルガノシランは特に好適なビス−（アル
コキシシリルアルキル）−オリゴスルフィド、例えばビ
ス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィ
ド（西ドイツ国特許第２２５５５７７号明細書）である
。

ゴム混合物にシリケート填料及びシランを別々に添力日
するという方法に対する別法は前記物質を予備混合する
ことである（米国特許第３９９７３５６号明細書）０こ
の方法で、タイヤトレッドのような高い負荷を受ける製
品においてもカーボンブランクと同等の成果を与える珪
酸含有加硫ゴムが得られる。

前記化合物の欠点は多工程製造、従って高い工業的経費
であり、これは値段の点でも断念される。

オリゴスルフィド系オルガノシラン、公知の力ロ硫促進
剤及び填料としてシリケート填料を含有するが、元素状
硫黄を含有しない架橋可能なゴム混合物もまた既に知ら
れている（ベルギー国特許第８３２９７０号明細書又は
西ドイツ国特許第２５３６６７４号明細書）。

これを用いて行なわれる架橋を簡単に”硫黄を含まない
シラン架橋″と表わすことができる。

５ＢＲ−及びＥＰＤＭ−ゴムをベースとする混合物には
既に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのよう
なメルカプトシラン、ビニルトリメトキシシランのよう
なビニルシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシ
ランのようなアミノシランが公知になった（’ Ｒｕｂ
ｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ”、５４及び５５頁、１９７０年１
０月発行）。

選択されたハロゲン含有ゴムの群類をベースとするシリ
ケート填料を含有するゴム混合物もまた既に提案されて
おり、その際に就中該混合物は簡単に製造することがで
き、容易に入手し得る特定のハロゲン含有シランを含有
する。

意外にも、この混合物が非常に有用な加硫生成物を生成
することが明らかになった。

簡単な構造の、同じハロゲン含有シランが、分子中にハ
ロゲンを結合含有していないようなゴムをベースとする
ゴム混合物中でも加硫経過もしくは架橋動力学に対し有
利に作用しかつ、例えば圧縮永久歪の試験で測定される
弾性のように、性質が特に有益かつ部分的には優れてい
ると表わすことのできる加硫ゴムを生成できることが判
明して驚異的であった。

本発明は、ハロゲンを含まない加硫軒能なゴム少なくと
も１種或いはハロゲンを含まないゴム１種又は数種と全
ゴム重量に対して最高８０％のハロゲン含有ゴム少なく
とも１種との混合物；ゴム１００重量部に対し珪酸又は
クレー１〜２５０重量部； アルキル鎖中に炭素原子１２〜２４個を有する一塩透性
脂肪酸、安息香酸又はサリチル散歩なくとも１種０．２
〜１０重量部； 加硫促進剤少なくとも１種０．１〜ｌＯ重量部；及び オルガノシラン少なくとも１種； 並びに次の成分： 亜鉛１．マグネシウム及び鉛の酸化物少なくとも１種１
５重量部まで、 硫黄及び／又はサルファードナー０．１〜１５重量部、 可塑剤少なくとも１種１００重量部まで、老化防止剤、
疲れ防止剤、酸化防止剤、光安定剤及びオゾン劣化防止
剤より成る群類からの安定化剤少なくとも１種各々１０
重量部まで、カーボンブラック１５０重量部まで 及び 常用量の他の常用のゴム助剤 のうち少なくとも１種 より成る加硫可能なゴム混合物に関し、このゴム混合物
がオルガンシランとして一般式： ％式％（） 〔式中Ｘは塩素又は臭素を表わし、ｍは１〜５であり
Ｒ１及びＲはＣ１〜Ｃ５−アルキル基を表わし、ｎは０
．１又は２である〕の化合物少なくとも１種０．１〜２
０重量部を含有することを特徴とする 特許請求の範囲第１項に記載されたゴム混合物の他の有
利な実施態様及び改良は特許請求の範囲第２項〜第９項
に記載されている。

本発明によりジエンゴム混合物中にゴム１００重量部に
対して０．１〜２０重量部、殊に１〜１５重量部添力ｎ
されるべきである、１式のハロゲンアルキルオキシシラ
ンには特に次のシランが挙げられる：クロルメチルトリ
メトキシシラン、クロルメチルトリエトキシシラン、ブ
ロムメチルトリエトキシシラン、１−クロル−１−メチ
ル−メチル−トリメトキシシラン、２−クロルエチルト
リメトキシシラン、２−ブロムエチルトリメトキシシラ
ン、３−ブロムプロピルトリメトキシシラン、３−クロ
ルプロピルトリメトキシシラン、３−クロルプロピルト
リエトキシシラン、３−−７’ロムプロピルトリエトキ
シシラン、２−フロム−１−メチルーエチルトリフロポ
キシシラン、２−クロルエチル−トリー２７−メチル−
プロポキシシラン、３−ブロムプロピル−トリーｔ−ブ
トキシシラン、３−ブロムプロピル−トリーｎ−ペント
キシシラン、２−クロルエチルートＩＪ−２’−エチル
−エトキシシラン、２−ブロム−２−メチル−エチルジ
メトキシシラン、３−クロルプロピルジメトキシメチル
シラン、３−ブロムプロピルジェトキシエチルシラン、
３−クロルプロピルエトキシジエチルシラン、３−ブロ
ムプロピル−トリス−（１７−メドキシエトキシ）−シ
ラン、４−クロル−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、４
−ブロムブチルトリメトキシシラン、３−クロル−２−
メチル−プロピルトリメトキシシラン、３−クロル−２
−エチル−プロピルジェトキシメチルシラン、３−ブロ
ム−３−エチル−プロピルジメトキシメチルシラン、３
−クロル−２−メチル−プロピルジメトキシフェニルシ
ラン、５−クロル−ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、
４−ブロム−２−メｆルーブチルトリエトキシシラン、
２−クロル−２−メチル−エチルトリペントキシシラン
。

１式のシランは公知の方法により、例えば少なくとも１
個の水素原子を有するハロゲンシランをＣ−Ｃ−二重結
合を有するハロゲン炭化水素に触媒作用により調整付加
することにより（カ日水分解）製造する。

珪素原子に隣接して存在するハロゲン原子は同様に公知
反応で例えばアルコーリシスによりアルコキシシランに
変換する。

製造工程からの粗製シランが実質的に加水分解可能なハ
ロゲニド及びハロゲン化水素を含まないかもしくはアン
モニア又は水素化ナトリウムで処理することによりそれ
が除去されている（次いで精留を行なうこともできる）
場合にそれを直接本発明の目的に使用して良好な結果が
得られることも明らかである。

本発明により使用されるゴムの種類には、すべてがなお
Ｃ−Ｃ−二重結合を含有しかつ、硫黄並びに加硫促進剤
によりエラストマーに架橋し得る、分子中にハロゲンを
含有しないゴム及びその混合物、特に所謂ジエンエラス
トマーが挙げられる。

例えば、油展性であってよい天然−及び合成ゴム、例え
ばブタジェンゴム、イソプレンゴム、ブタジェン／スチ
レン−ゴム、ブタジェン／アクリルニトリル−ゴム、ブ
チルゴム、エチレン／プロピレン及び非共役ジエンから
のターポリマー、カルボキシルゴム、エポキシドゴム及
びトランスーポリペンテナマーであってよい。

前記の種類のゴムと、全ゴム重量に対して一般には最高
８０重量％、殊に５０％より少ない量の他のポリマーと
のゴム配合物も本発明により使用可能であり、それには
例えばハロゲン化ブチルゴム、特に臭化−又は塩化ブチ
ルゴム、塩化ゴム、塩酸ゴム、及び特に２−クロルブタ
ジェン−１，３の重合体、更にクロルスルホン化ホリエ
チレン、エチレン／フロピレン−共重合体、エチレン／
酢酸ビニル−共重合体、天然ゴムの化学的誘導体及び変
性天然ゴムが挙げられる。

ジエンゴム並びにＥＰＤＭ−重合体及びそれらの配合物
が優れている。

填料としての珪酸は、主に二酸化珪素より成り、範囲５
〜１０００、殊に２０〜４００ｍ２／ｇ（ドイツ工業規
格ＤＩＮ ６６１３２に記載されている窒素吸着法によ
り測定）の比表面積を有しかつ範囲的１０〜４００ ｎ
ｍの一次粒径を有する高分散性珪酸填料が挙げられ、こ
れは例えば沈澱、熱水分化、揮発性珪素ハロゲン化物の
高温でのカロ水分解及び／又は酸化（火炎方日水分解と
しても知られている、熱分解法シリカ）もしくはアーク
法により製造することができる。

殊に、前記の珪酸又はクレーをゴム重合体１００重量部
当り約１０重量部或いはそれ以下から約２５０重量部ま
での量で使用する。

例えば、本発明により使用可能な珪酸填料の代表的な例
はデグツサ社（ＤＥＧＵＳＳＡ）製の市販されている珪
酸、商品名アエロジル（ＡＥＲＯ８ＩＬ［Ｆ］）、ウル
トラジル（ＵＬＴ ＲＡＳ Ｉ Ｌ（Ｂ））、ジルチク
（ＳＩＬＴＥＧｏ）、ジューロジル（ＤＵＲＯ８ＩＬ［
Ｆ］）、エクストルジル（ＥＸＴＲＵＳＩＬ［Ｆ］）、
カルジル（ＣＡＬＳＩＬｏ）並びに疎水化された珪酸填
料アエロジル（ＡＥＲｏｓｎ、（Ｄ）Ｒ９７２及びジベ
ルナート（ＳＩＰＥＲＮＡＴ［Ｆ］）Ｄ１７である。

本発明によれば前記の高分散性又は活性珪酸、特に沈降
珪酸が優れており、殊にゴム１００重量部に対して５〜
１５０重量部の量である。

更に、加硫ゴムを灰色又は黒色に着色するばかりでなく
、特別な有用な加硫ゴム特性を達成するためにカーボン
ブラックを本発明によるゴム混合物中に添カロすること
ができ、その場合公知のゴム用ブラックが優れている。

カーボンブラックをゴム１００重量部に対して０〜１５
０重量部の量で新しいゴム混合物中で使用する。

そのようなカーボンブラックはデグッサ社（Ｄ ６００
０ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ １ ＊Ｐｏ
５ｔ−ｆａｃｈ２６４４在）により製造され、例えばコ
ラツクス（Ｃｏｒａｘ［Ｆ］ドブラックの名前の市販製
品であるゴム用ブラックである。

珪酸又はクレー及び同時にカーボンブラックをゴム混合
物中に存在させる場合には填料全含量はゴム１００重量
部に対して最高３００重量部までであり、上限としては
１５０重量部が有利である。

本発明範囲において下限の数値ゼロは混合物成分がゴム
混合物中に存在してよいが、無条件にではないことを表
わす。

従って、例えばカーボンブラックが混合物中に添加され
ている場合には、実際に下限を０．０５重量部とすべき
である。

実際には、■式のハロゲンシラン１種又は数種をゴム混
合物の成分中に混入する前に所望のシリケート填料及び
／又はカーボンブラックと、例えばＮ３３０型のＨＡＦ
−ブラック（ＤＩＮ６６１３２により比表面積７８ ｍ
／ ９ Ｎ平均−成粒径２７ｎｍ。

ＤＩＮ５３６０１によりジブチルフタレート吸収１００
ｍｊＶ１００ｇ）又はシリカ填料（比表面積１６０〜１
９０ ｍ／９、平均−成粒径１８ ｎｍ ）と混合する
と特に有利であることが明らかとなり、従ってシラン１
種又は数種と填料とからの前混合物を生成しかつこの前
混合物を混合物成分もしくは特定の混合物成分と更に力
ロエする。

殊に、そのような前混合物は重量に関してハロゲンシラ
ンと填料との１：１−混合物、例えば同重量部の３−ク
ロルプロピルトリエトキシシランと沈降珪酸填料又はカ
ーボンブラックもしくは珪酸填料とカーボンブラックと
からの混合物である。

そのような珪酸填料、特に比表面積約１００〜２５０ｍ
ｊ／９を有する高分散性のものは既に記載されており、
カーボンブラックも同様である。

特にゴム工業で加工されるカーボンブラックを使用する
。

促進剤又は加硫促進剤としては、ゴムカロエ工業で使用
されかつたいていの場合数種のゴムに使用できる促進剤
が好適である。

しかしハロゲン化ゴムを一緒に使用する場合、特別な加
硫促進剤を一緒に使用することもできる。

使用可能なカロ硫促進剤としてはジチオカルバメート、
キサントゲネート及びチウラムの促進剤、更にメルカプ
ト−及びスルフェンアミド促進剤が含まれるチアゾール
促進剤、アミン促進剤もしくはアルデヒドアミン促進剤
、例えばグアニジン促進剤及び他の塩基性促進剤が挙げ
られる塩基性促進剤（Ｄｒ 、 Ｗ、 Ｈｏ ｆ ｒｒ
ｒａｎｎ （Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ在住）編集”Ｖｕｌ
ｋａｎｉｓ−ｓａｔｉｏｎ ｕｎｄ Ｖｕｌｋａｎｉｓ
ａｔｉｏｎｓｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ”。

Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎｅｒ Ｕｎｉｏｎ出版、
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ在、１９６５年、１１４頁以下、特
に１２２頁〕並びに前記の分類と関係なく一般的な力目
硫促進剤群類のメルカプト−、ジスルフィド−、ポリス
ルフィド−、スルフェンアミド−、チアゾール−及びチ
オ尿素促進剤が挙げられる。

主に、チウラム促進剤にはテトラアルキル−もしくはジ
アルキルジアリールチウラムモノ−、ジー及びテトラス
ルフィド、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド
、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチ
ウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノス
ルフィド、−ジスルフィド、テトラスルフィド及び−へ
キサスルフィド、ジメチルジフェニルチウラムジスルフ
ィド、ジエチルジフェニルチウラムジスルフィド等が包
含される。

一般に、ジチオカルバメート促進剤はジアルキル−、ア
ルキルシクロアルキル−及びアルキルアリールジチオカ
ルバミン酸の誘導体である。

これらの促進剤群類のうち２種の公知の代表的なものは
、Ｎ−ペンタメチレンアンモニウム−ＮＬペンクメチレ
ンジチオカルバメート及び亜鉛ジアルキルジチオカルバ
メートである。

キサントゲネート促進剤は周知であるアルキル−及びア
リールキサントゲン酸の誘導体、例えばエチルキサント
ゲン酸亜鉛である。

特に、メルカプト促進剤には２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプトイミダシリン、メルカプトチア
ゾリン並びに一連のモノメルカプト−及びジメルカプト
トリアジン誘導体（例えば英国特許第１０９５２１９号
明細書）。

例えばミルカプトトリアジン促進剤は２−ジェタノール
−アミノ−４，６−ビス−メルカプトトリアジン及び２
−エチルアミノ−４−ジエチルアミノ−６−メルカプト
−ｓ −トリアジンである。

例えば、ジスルフィド−及びスルフェンアミド促進剤は
英国特許第１２０１８６２号明細書中に開示されており
、２−ジエチルアミノ−４，６−ビス−（シクロヘキシ
ル−スルフェンアミド）−８−トリアジン、２−ジ−ｎ
−プロピルアミノ−４，６−ビス−（Ｎ−ｔ−ブチル−
スルフェンアミド）−ｓ−トリアジン、特にＮ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが包
含される。

例えば、ジスルフィド促進剤にはビス−（２−エチルア
ミノ−４−ジエチルアミノ−トリアジン−６−イル）−
ジスルフィド、ビス−（２−メチルアミノ−４−ジ−イ
ソプロピルアミノ−トリアジン−６−イル）−ジスルフ
ィド並びにジベンゾチアジルジスルフィドが挙げられる
。

他のスルフィド系トリアジン促進剤は、西ドイツ国特許
公開公報第２０２７６３’ｓ号により製造されかつ英国
特許第１３５３５３２号明細書にも開示されているポリ
スルフィド−又はオリゴスルフィドトリアジン誘導体及
びそれらの重合体である。

これらの促進剤は同時にサルファードナーでもある。

アルデヒドアミン促進剤には飽和又は不飽和の脂肪族ア
ルデヒドとアンモニア又は芳香族アミンとの縮合生成物
、例えばブチルアルデヒドアニリン及びブチルアルデヒ
ド−ブチルアミンが挙げられる。

例えば、他の塩基性促進剤はジフェニルグアニジン及び
ジー０−Ｈルグアニジンのようなグアニジン誘導体並び
にヘキサメチレンテトラミンのようなアミン促進剤等で
ある。

例えば、チオ尿素促進剤にはチオ尿素及びｌ。

３−ジフェニル−２−チオ尿素のようなジアリールチオ
尿素が挙げられる。

有利には、本発明により異なる促進剤２種、３種又はそ
れ以上の混合物、例えばジー２−ベンゾチアジルジスル
フィドのようなジスルフィド促進剤とテトラメチルチウ
ラムジスルフィドのようなチウラム促進剤とを、完全に
又は部分的に不溶であってよい硫黄又はモルホリンジス
ルフィドのようなサルファードナーと一緒に使用するこ
とも可能である。

本発明では促進剤を常用量で、殊にゴム１００重量部当
り０．２〜１０重量部で使用する。

有利には、公知の安定化剤、特に老化防止剤、疲れ防止
剤、酸化防止剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤の群類か
らのもの並びにこれらの混合物を本発明によるゴム混合
物中にゴム１００重量部当り０．２〜１０重量部の量で
添加することができる。

更に、ゴム混合物に可塑剤又は可塑化油、例えば高級芳
香族のナフテン系又はパラフィン系可塑化油、有利には
低い硬化点的００〜−６０℃を有するそれらを添加する
ことができる。

可塑化油の量的割合は広範囲に変動させることができ、
ゴム１００重量部当り０．５重量部以上又は５重量部以
上であってよく、特に約１０〜１００重量部であってよ
い。

殊に、新規ゴム混合物はゴム工業で使用されるような室
温で固体の有機酸をゴム１００重量部当り０．２〜１０
重量部の量で含有し、殊に脂肪酸、例えばステアリン酸
、パルミチン酸又は分子中の炭素原子数１２〜２４個の
同族列の相応する酸、更に安息香酸又はサリチル酸であ
る。

更に、本発明によるゴム混合物に、同様にゴム工業で使
用されるような多価金属の酸化物をゴム１００重量部当
り０．１〜１５重量部の量で加えることができる。

この金属酸化物としてはまず第一に特に微粒状及び／又
は活性形の酸化亜鉛が挙げられる。

更に、酸化マグネシウム又は場合により酸化鉛を使用す
ることができる。

これらの酸化物を微粒状、活性又は粉状形で使用すると
有利である。

特に例えばポリクロルブタジェンを一緒に使用すること
が望ましい場合、金属酸化物の混合物を使用することも
でき、その際に前記の金属酸化物はこのエラストマーに
対し架橋作用を行なう。

ゴム混合物は常法で製造する。

２工程の混合サイクルが優れている。

第１工程で、混練機中、貫流温度５５〜８５℃、殊に６
０℃で次の成分を混合する： 初めの１分間、ゴム並びに付加的にハロゲン化ゴムが存
在する場合には金属酸化物、例えば酸化マグネシウム； 次の１１／２分間、珪酸又はクレー半分、酸化亜鉛、ス
テアリン酸及びシラン； 次の１１７２分間、珪酸又はクレー残り半分、場合によ
り可塑剤（例えば可塑化油）並びに硫黄及び促進剤を除
いた他の混合成分； 計４１／２分間後に、混合物を混線機から流出させかつ
室温で２４時間貯蔵する。

第２混合工程では第１混合工程からの前混合物にローラ
組上又は混線機中で開始温度約８０℃で１１７２分間硫
黄及び促進剤を添加混合する。

この２工程混合法により混合物が早い時期に加硫される
ことが回避される。

例えば、ゴム混合物の加硫経過は加硫度測定曲線により
表わすことができる。

この加硫度測定曲線は、バルカメータ（ＤＩＮ５３５２
９参照）で測定したトルクを、座標の縦軸の加硫時間に
対し横軸上にプロットすることにより得られる。

カロ硫の開始は加硫度測定曲線の上昇線により明らかで
ある。

通常、この曲線は最高に達するか又は最高値を示し、そ
の後殆んどの場合力ロ硫が継続すると多かれ少なかれ速
く又は徐々に低下する。

同じ温度で記録したカロ硫度測定曲線を架橋等混線とし
て表わすこともできる。

一般に当業界でゴム填料の存在又は不存在で硫黄及び力
日硫促進剤を用いて実施される天然ゴム又は合成ゴムを
ベースとするゴム混合物の加硫では、通常前記の架橋等
混線は、カロ硫で付随する複雑な化学的工程の間にその
初期ではゴム分子間のポリスルフィド系架橋位置の形成
が支配的であり、これとは反対に後期では分子間のポリ
スルフィド系及びジスルフィド系架橋結合が分子内へテ
ロ環式環へ減成することにより生じる最高点を通過する
。

この経過はバルカメータにより測定した架橋等温線で連
続的な架橋等温線の低下、従ってトルク値の低下かつま
た実際には加硫時間の上昇につれて低下するモジュラス
により顕著である。

バルカメータで測定した架橋等温線の経過から力目硫ゴ
ムの相対架橋密度の変化を読み取ることができ（トルク
の高さ）かつカロ硫の任意の時点で存在する相対架橋密
度を読み取ることができる。

引裂強さ、破断時の伸び、弾性、ショア硬度、発熱性、
摩耗等のように加硫ゴムの機械的特性が架橋密度に左右
される場合その特性の変化は架橋密度の変化に平行して
起る。

実際に、加硫度測定曲線の下降は加硫ゴムの該特性の悪
化を表わす。

この現象は当業界では”加硫戻り″と表わされる。

更に、本発明は前記のゴム混合物を加工処理した後で、
この成形材料を温度１００〜２５０℃にこの加熱温度に
相応する時間１〜２００分間加熱することにより加硫す
る方法に関し、これはゴム混合物中にオルガノシランと
して一般式Ｉの化合物少なくとも１種０．１〜２０重量
部を装入しかつその中で均質に分配させることを特徴と
する。

更に、ゴム混合物又はその成分中に１式のオルガノシラ
ン少なくとも１種及び／又はゴム用ブラックより成る前
混合物を装入しかつその中で均質に分配させて行なう。

その際に、該前混合物は３−クロルプロピルトリエトキ
シシランと、水性媒体中の沈降により得られた珪酸填料
より成る混合物である。

更に、本発明は前記のゴム混合物を使用してタイヤ及び
そのトレッド、工業用ゴム製品及び靴底を製造する方法
にも関する。

本発明によるゴム混合物及びその加硫ゴムの工業的使用
分野は例えば次の通りである： 工業用ゴム製品、例えばケーブル被覆、ホース、耐熱性
ホース、更に電気的絶縁材、ライニング、熱安定性製織
布の含浸部及びコーティング、駆動ベルト、■ベルト、
コンベアベルト、ロール被覆、シーリング、更に靴底、
特に圧縮永久歪試験（ＤＩＮ５３５１７）により測定さ
れる弾性、更に温度安定性及び／又は油安定性に関して
高度に要求される制動−及び振動部材。

申使用した記号 ハロゲンを含まないゴムを包含する混合物又は成形材料
及びそれらの架橋生成物又はカロ硫ゴム中の前記一般式
のハロゲンシランの優れた作用は極めて驚異的であった
。

力ロ硫ゴム又は架橋生成物の新規ゴム混合物に関する若
干の配合の例をそれらの試験結果に関する評価及び比較
と共に次に記載するが、これに限定されるものではない
。

その中で使用した記号は次の通りである： 試験規格 物性試験は室温で次の規格により行なう：引張強度、破
断時の伸び及びモジュラス、厚さ６間のリング
ＤＩＮ５３５０４引裂伝搬抵抗 ＤＩ
Ｎ５３５０７シヨアＡ硬度 ＤＩＮ５３５
０５ムーニー試験 ＤＩＮ５３５２３及び ＤＩＮ５３５２４ 衝撃弾性 耐摩耗性、ＤＩＮ−摩耗 性とも呼ばれる ゴムの圧縮永久歪の測定 ンオメータ試ｖ力面匍度狽１丘辷 又は ＡＳＴＭＤ９２７−５７Ｔ ＤＩＮ５３５１２ ＤＩＮ５３５１６ ＤＩＮ５３５１７ ＤＩＮ５３５２９ （試験的規格、 １９７２年１０月） 加硫ゴム又は試験体は記載の加硫温度及び加熱時間を使
って蒸気加熱多段プレス中で製造した。

実施例中混合成分の量は重量部（ＧＴ ）で記載する。

それぞれの比較混合物は数値の前のアルファベット°■
″で表わす。

本発明による相応する混合物はアルファベット“Ｅ”で
表わす。

混合物の製造は、その都度開始温度８０℃に力ロ熱され
ておりかつ回転子が４ Ｏｒ、ｐ、ｍ、に調節されてい
る常用の混線機中それぞれ時間的に異なる２つの段階で
行なう。

摩擦は１：１．１６であった。第１の混合段階では初め
に全量のゴムを１分間で装入し、その後填料の半分、酸
化亜鉛、ステアリン酸及びシランを約１百？間で加えた
・その後、填料の残り半分も同様に１７分間の継続する
混合時間の間に加えた。

次いで一般的に行なう例えばプランジャーのような混練
機部材の清浄化は１７２分間であり、全混合時間５分間
後に生成した予備混合物を混線機から搬出した。

次に、予備混合物を２４時間室温で貯蔵した。

ついで、第２混合段階を同じ混線機、同じ回転速度、摩
察及び開始温度を適用して実施するが、その際に硫黄及
び又は促進剤を１．５分間にわたって加えかつ全成分を
処理して、種々の成分が均一に申分布されている混合物
を形成する。

ゴム混合物及び加硫ゴムに関する測定結果から明らかで
あるように、全体的にみて記載の混合法が最も有利であ
る。

この際に、混合成分の酸化亜鉛及びステアリン酸を混合
開始近くに添加する。

後記の例１で、このように形成した混合物をＶｌ、１（
例１の比較混合物／１６１）及びＥｌ、２．１（例１の
本発明による混合物Ａ２、１ ）と表わす。

これに対して、酸化亜鉛又は類縁金属酸化物及びステア
リン酸又は類縁有機酸、特に類縁脂肪酸を混合工程のあ
との方で、例えば第２段階で添加しかつ加工処理する場
合に、混合物及び加硫ゴムの特性において、例えばムー
ニー粘度−もしくは可塑性、更にまた力日硫ゴムの特性
で明瞭な差が明らかになる。

相応する別法混合物のムーニー粘度ＭＳ４も測定した。

該当するこの混合物は比較混合物■１．２及び本発明に
よる混合物Ｅｌ、１．２及びＥｌ、２．２である。

ムーニーによる可塑性の測定（ＭＳＪ値）は試験温度１
００℃で小型回転子を用いてＤＩＮ５３５２３により行
なった（次の表工参照）。

例 １）次の混合成分からゴム混合物３種を製造する：生成
した混合物をＶｌ、１（例１による比較混合物）、Ｅｌ
、１．１（例１涜１．１の本発明による混合物）及びＥ
ｌ、２．１（例ＩＡ２．１の本発明による混合物）と表
わす。

１）この填料の平均−次粒径１８μｍ及び比表面積（、
ＤＩＮ６６１３２）１７５ｍ／ｇ 表Ｉ及び以下の記載でもＤ−値はバルカメータ又はレオ
メータを用いて測定したｍＫｐのトルクを表わす。

トルクはバルカメータにより測定した架橋等混線から明
らかである。

バルカメータとしではレオメータＭＰＶ（Ｍｏｎｓａｎ
ｔｏ ＥｎｒｏｐｅＳ 、Ａ、 Ｂ −１１５０Ｂｒｕ
ｓｓｅｌｓ社製）を使用した。

レオメータ試験では次の条件を保持した：変形振幅３℃
、試験周期３サイクル／分、試験温度１６０’Ｃ及び運
転時間２時間。

加硫度測定及び架橋等混線の概念については試験的規格
ＤＩＮ５３５２９（１９７１年２月）、特に第１頁に記
載されている。

表■の数値から、シランが本発明によるゴム混合物の粘
度を著しく低下させることが明らかであり、これは作業
経費の低減と同等である。

表から明らかなように、混合物中のシラン分が高まると
粘度低下は一層間らかに或いは有利になる。

相応して粘度を記載したよりも低下させることも、また
その逆も可能である。

２） 前記のベース混合物中にそれぞれ次に記載の種類及び量
のシランを装入して加工した。

比較混合物はシランを含まず、他の混合物は、技術水準
により主に硫黄最低含量２２．０重量％のビス−（３−
トリエトキシシリルプロピル）−オリゴスルフィドより
成る工業用シラン５ｉ６９６ＧＴを含有した。

本発明による混合物２種は３−クロルプロピルトリエト
キシシラン（Ｃ７−ＰＴＥＳと略記）６ＧＴ及びＣ１−
ＰＴＥＳ ８ＧＴを含有した。

この混合物４種は前記のように生成した。

形成した粗シートの一部を厚さ６間−寸法２０Ｘ１０米
米備の板材に成形しかつこれを１５０℃で加硫した。

混合物４種の残りでレオメータ試験を１５０℃で行なっ
た。

次の結果が得られた。３）天然ゴムの代りにポリイソプ
レンゴム（Ｎａｔｓｙｎ２２００、製造元Ｇｏｏｄｙｅ
ａｒ ＴｉｒｅＲｕｂｂｅｒ Ｃｏ、、 Ｃｈｅｍ、
Ｄｉｖ−、Ａｋｒｏｎ １６゜０ｈｉｏ、ＵＳＡ在）１
００ＧＴを使用する例２と同じベース混合物中で技術水
準による同じシネラン（Ｓｉ ６９）及び本発明によ
るＣ７−ＰＴＥＳを同量で装入加工しかつ比較のためシ
ランを添加しない混合物も試験した。

次の数値が判明した（例２と同様に試験を実施）。

この表からは特に混合物粘度、引裂伝搬抵抗及び圧縮永
久歪の著しい改良が認められる。

４）次の成分より成るゴム混合物を製造しかつ前記の実
施例と同様にして試験した。

比較混合物はシランを添加せずに製造し、他の比較混合
物はシラン５ｉ６９（例２参照）３．３ＧＴを含有して
いた。

本発明による混合物はシランのネ−Ｃ７−ＰＴＥＳ （
例２参照）６ＧＴ及び８ＧＴを含有していた。

５）次の混合成分と量で前記のようなゴム混合物を製造
しかつこれらを前記の実施例と同様に試験した。

該成分から製造した比較混合物はシランを含ままず、他
の混合物は工業用シラン５ｉ６９（例２参照）３．６Ｇ
Ｔを含有しかつ本発明による混合物＊＊２種はＣ１−Ｐ
ＴＥＳ（例２参照） ４．８ＧＴを含有していた。

３．６０Ｔ及び ６）次の混合成分と量でブチルゴムをベースとする混合
物４種を前記の方法により製造しかつ試米米 験した。

比較混合物をシランを使わずに製造し、第２のものはシ
ラン５ｉ６９（例２参照）６ＧＴを使い、本発明による
混合物２種はシランのＣ１−ＰＴＥＳ６ＧＴもしくは８
ＧＴを使って製造した。

得られた試験結果は次の通りであった。

７）次のブタジェン／アクリルニトリル−ゴムをベース
とする混合物４種を前記の実施例と同様＊にして製造し
かつ試験した。

比較混合物２種は１つはシランを添カロせず、もう１つ
は技術水準によるシラン５ｉ６９６ＧＴを使い本発明に
よる混合物はシランのＣ１−未来ＰＴＥＳ ６ＧＴ
もしくは８ＧＴを使って製造した。

いくつかの選択した代表的な試験結果は次表の通りであ
った。

８）スチレン／フタジエン−ゴムをベーストシて混合物
４種を前記の実施例と同様にして製造しかつ試験した。

１つの比較混合物はシランを添加せずに、他のものはシ
ラン５ｉ６９６ＧＴを使いかつ本発明による混合物２種
はＣ７−ＰＴＥＳ（シラン）６申＊ＧＴもしくは８ＧＴ
を使って製造した。

選択した代表的な試験結果を次表に記載した。

就中、測定結果から混合物粘度、引張強度、引裂伝搬抵
抗及びショア硬度の改良が明らかである。

９）次の成分からスチレン／ブタジェン−ゴムを斗ベー
スとする混合物４種を前記のように製造しかつ前記の実
施例により試験した。

１つの比較混合物はシランを添加せずに、第２の混合物
は工業用シランＳｉ ６９３ＧＴを用いて、本発明によ
る混合物２種はシランのＣＩ −ＰＴＥＳ ４ＧＴも
しくは８ＧＴを用いて製造した。

該混合物の試験は前記の実施例と同様に行ない、次の数
値が得られた。

１０）油展ポリブタジェンゴムも次に記載の成分の混合
物で明らかなように本発明に使用すること申ができる。

相応する試験結果を表Ｘに示す。１１）本発明により他
のシランを使用する際に次の成分の混合物が有効作用が
達成されることを示＊＊ す。

比較混合物はシランを添カロせずに製造した。

本発明σこよる混合物は４種の異なるシラン（表Ｍ１シ
ランＡ。

Ｂ及びＣ参照）を同量で含有していた。

特にこの例からは、ハロゲンアルキルアルコキシシラン
を一緒に使用することにより、そうでない場合にはしば
しば必要であるグリコール及びアミノ化合物のような所
謂二次促進剤の添加が不必要となるという驚異的な事実
が認められる。

比較混合物、所謂ゼロ混合物に比して引張強度及びモジ
ュラス３００（伸び３００％のモジュラス）の著しい上
昇が生じる。

ショア硬度及び破断時の伸びはモジュラス値にのっとる
。

耐摩耗性も驚異的にも著しく改良される。

一般に、ＣＡ！−ＰＴＥＳは、Ｄｍｉｎ、−値（１５０
℃）並びにＭＬ４−及びＭＳ４−値に示されているよう
に混合物粘度の驚異的な程著しい低下をもたらす。

この有益な効果はゴムの種類又はゴム配合物に応じて多
かれ少なかれ、技術水準によるシラン、５ｉ６９の添加
で達成され得よりも極立っている。

１２）スチレン／ブタジェン−ゴム（ＳＢＲ１５０２）
をベースとする次の混合物は透明な靴底を製造するため
の実用混合物である。

比較混合物はシラン添加物を含有していなかった。

本発明による混合物はＣ１−ＰＴＥＳ（例２参照）５Ｇ
Ｔもしくは７．５ＧＴを含有し、かつ有利にはシラン添
加をゴム添加に次いで直ちにミキサー中に珪酸填料の最
初の半分と一緒に行なった。

第１混合段階を開始する温度は８０℃を選択し、第２混
合段階（中間貯蔵２４時間後）を開始するに当り温度は
５０℃であった。

その他、混合物の製造及び試験は前記のように行なった
（レオメータ試験１５０℃で）。

試験数値から優れた結果としてシランの添加により粘度
の低下、加硫速度の低下及び低い加硫戻りが遠戚される
ことが明らかである。

０．３％という数値は実質的に加硫戻りのない混合物も
しくは加硫戻りのない加硫ゴムである。

数値Ｄ（ｍａＸ＋６０／）は、最大トルクの発生後６０
分間に測定されるト＊＊ルクである。

加硫ゴムはモジュラス、ショア硬度及び摩耗性で著しい
上昇を示す。

１３）次の混合物は、２種の異なる種類のゴム、即ちハ
ロゲンを含まないゴムとハロゲンを含むゴムとの混合物
を含有する。

シランとして本発明による混合物（Ｅ１３）は精製した
蒸留Ｃ７−ＰＴＥＳ ７．５ＧＴを含有した。

比較混合物は所謂ゼロ混合物であった。

混合物の製造及び試験は前記の実施例と同様にして行っ
た。

クロルプロピルトリエトキシシランの添加によ＊リムー
ニー粘度は著しく低下し、これにより良好な刃口工性が
得られ、それと同時に加硫ゴムの静的特性の改良、高い
引張強度、高いモジュラス、高い摩耗抵抗及び低い良好
な圧縮永久歪が得られる。

構造において比較的簡単でありかつ比較的簡単に製造さ
れるクロルシランを含有する本発明による混合物及びそ
れから得られるカロ硫ゴムの利点は明らかである。

１４）スチレン／ブタジェン−ゴム（Ｓ Ｂ Ｒ１５０
０）をベースとする次の混合物から、相乗作用を有する
シランと填料とからの混合物の有利な使用が立証される
。

混合物６種（そのうち４種Ｅ１４．１〜Ｅ１４．４が本
発明による）の製造及び試験は前記の実施例と同様にし
て行なった。

試験結果を次表に記載した。

（刃口硫温度１６０℃）試験結果から次のことが認めら
れる。

比較−もしくはゼロ混合物Ｖ１４．１に３−クロルプロ
ピルトリエトキシシラン７．５ＧＴを添加することによ
り次の改良が達成される：引張強度の上昇、モジュラス
及びショア硬度の著しい上昇、耐摩耗性改先予想される
ように、カーボンブラックの添力口により加硫ゴムの特
性の改良は僅かであり、かつレオメータ値も部分的に若
干改良されるだけであり、これに対して予想されるよう
にムーニー粘度は悪化する。

（Ｖ１４．２．Ｖ１４．１と比較参照）。ところでシラ
ンを添加すると（ＥＩ４．２．Ｖ１４．２と比較参照）
、本発明により望ましい、若干の場合には顕著な改良が
得られるが、唯一の例外は引張強度である。

別々に単独添加する代りに前混合物を使用する際に、予
想外にもモジュラス及び架橋密度の改良が、しかも黒色
混合物でも白色混合物でも得られる。

この相乗効果は前混合物を２ケ月間貯蔵した後でも得ら
れ、これは前混合物の貯蔵安定性を明らかにする。

１５） この混合物の試験は前記の他の実施例と同様に行なう。

この試験から、クロルプロピルメチルジメトキシシラン
が混合物粘度を低下させかつ伸び３００％のモジュラス
及びＤＩＮ−摩耗性が意想外に顕著に改良されることが
明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲンを含まない加硫可能なゴム少なくとも１種
   或いはハロゲンを含まないゴム１種又は数種と全ゴム重
   量に対して最高８０％のハロゲン含有ゴム少なくとも１
   種との混合物； ゴム１００重量部に対し珪酸又はクレー１〜２５０重量
   部； アルキル鎖中に炭素原子１２〜２４個を有する一塩透性
   脂肪酸、安息香酸又はサリチル散歩なくとも１種０．２
   〜１０重量部； 加硫促進剤少なくとも１種０．１〜１０重量部；及び オルガノシラン少なくとも１種； 並びに次の成分： 亜鉛、マグネシウム及び鉛の酸化物少なくとも１種１５
   重量部まで、 硫黄及び／又はサルファードナー０．１〜１５重量部、 可塑剤少なくとも１種１００重量部まで、老化防止剤、
   疲れ防止剤、酸化防止剤、光安定剤及びオゾン劣化防止
   剤より成る群類からの安定化剤少なくとも１種各々１０
   重量部まで、カーボンブラック１５０重量部まで 及び 常用量の他の常用のゴム助剤 のうち少なくとも１種 より成るカロ硫可能なゴム混合物において、このゴム混
   合物がオルガノシランとして一般式＝Ｘ−Ｃ１１１Ｈ２
   ｍＳ ｔＲ”ｎ （ＯＲ） ａ −ｎ （Ｉ）〔式中
   Ｘは塩素又は臭素を表わし、ｍは１〜５テアリ、Ｒ１及
   びＲはＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表わしかつｎは０，１
   又は２である〕の化合物少なくとも１種０．１〜２０重
   量部を含有することを特徴とするカロ硫可能なゴム混合
   物。 ２ Ｉ式のオルガノシラン少なくとも１種及び珪酸又は
   クレー及び／又はカーボンブラックより成る前混合物を
   含有する特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３３−クロルプロピルトリエトキシシランと水性媒体中
   の沈降により得られた比表面積（ＤＩＮ６６（３２）約
   １００〜２５０ ｍｌ １１の珪酸填料より成る前混合
   物を含有する特許請求の範囲第２項記載の混合物。 ４３−クロルプロピルトリエトキシシランとカーボンブ
   ラックより成る前混合物を含有する特許請求の範囲第３
   項記載の混合物。