KR840001599B1

KR840001599B1 - 고무혼합물의 경화방법

Info

Publication number: KR840001599B1
Application number: KR1019800004107A
Authority: KR
Inventors: 볼프 지그프리드; 유-홍탄
Original assignee: 데구사 아크티엔 게젤샤프트; 게르하르트 노바크; 로렌즈 크레우쯔비클러
Priority date: 1980-10-27
Filing date: 1980-10-27
Publication date: 1984-10-11
Also published as: KR830004363A

Abstract

내용 없음.

Description

고무혼합물의 경화방법

본 발명은 분자내에 할로겐을 함유하지 않은 고무성분 이외에 주성분으로써, 임의로는 충진제인 카본블랙, 임의로는 황 및/또는 황 공여물질과의 혼합물인 실리케이트 충진제, 적어도 하나의 경화촉진제 및 적어도 하나의 알콕시 실릴그룹을 함유하는 적어도 하나의 유기실란을 함유하는 성형가능하며 경화가능한 고무혼합물을 경화시키는 방법에 관한 것이다.

소위 만능고무(AP-고무라 약칭함, 즉 특히 스티렌부타디엔고무, 부타디엔고무, 부타디엔-아크릴로니트릴고무 및 천연고무와 같이 가장 일반적으로 사용되는 고무)를 기본으로 하는 고무혼합물 중에 카본블랙 대신 규산 충진제를 사용하는 것은 다음과 같은 세가지 단점 때문에 제한된다:

1. AP-고무에 있어서 카본블랙과 동등한 비표면적을 갖는 규산 충진제는 카본블랙을 사용했을 때보다 더 높은 무니-점도(Mooney-viscosity)를 나타낸다.

2. 규산 충진제는 특히 AP-고무에 대해 사용되는 경우에 경화 역학 및 교차 결합 수율에 영향을 미쳐 황경화 작용에 역효과를 나타낸다.

3. 고무 혼합물과 경화물에 있어서 규산 충진제는 더 적은 고무-활성 표면적을 갖기 때문에 성능이 떨어지는데, 특히 마모저항도가 현저히 감소된다.

이상과 같은 중요한 단점들은 실리카 충진제로 충진시킨 고무 혼합물에 유기실란을 첨가함으로써 해결될 수 있다. 이러한 유기실란은 이중기능을 지녀야 하는데, 즉 첫째로 알콕시 실릴그룹이 나타내는 충진제-활성기능 및 둘째로 -Sx-(여기에서 x는 2 내지 6) 및 -SH 그룹과 같은 황함유그룹에 의한 고무활성 기능을 나타내야 한다. 이러한 황함유 그릅은 명백히 촉진된 황경화 작용을 나타낸다.

적절한 유기실란으로는 예를 들어, 특히 비스-(트리에톡시 실릴프로필)-테트라설파이드와 같은 비스(알콕시 실릴알킬)-올리고설파이드가 있다(DE-PS 22 55 577). 고무혼합물에 실리케이트 충진제와 실란을 따로 첨가하는 방법 대신에 이들을 미리 혼합하여 첨가하는 방법을 사용할 수도 있다(미합중국 특허 제3,997,356호). 이렇게 하여 규산을 함유하는 경화물이 제조되며, 이것은 타이어의 회전표면과 같이 고도로 압착시킨 제품에 카본블랙과 마찬가지로 사용된다. 상기 언급한 화합물들은 이들이 여러 단계에 걸쳐 제조되기 때문에 제조 비용이 많이 소요된다는 단점이 있다.

올리고설파이드성 유기실란, 공지의 경화촉진제 및 충진제로서 실리케이트 충진제를 함유하며 원소 황을 함유하지 않는 교차결합 가능한 고무 혼합물도 알려져 있다(DE-PS 832,970 또는 DE-PS 25 36 674). 이러한 혼합물에 의해 수행되는 교차 결합반응은 “황-비함유 실란 교차결합”이라고 간단하게 표시할 수 있다.

3-메르캅토프로필트리메톡시실란과 같은 메르캅토실란, 비닐트리메톡시실란 같은 비닐실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시실란 같은 아미노실란 등도 SBR-과 EPDM-고무를 기본으로 하는 고무 혼합물의 제조물질로 이미 알려져 있다(Rubber World, 1970년 10월, p.54-55).

할로겐 함유 고무중에서 선택된 고무를 기본으로 하여 구성된, 실리케이트 충진제를 함유하는 고무 혼합물도 제안이 되었는데 여기에서 혼합물은 제조방법이 간단하고 용이하기 사용할 수 있는 할로겐함유실란을 함유하는 혼합물들이다. 놀라웁게도, 이러한 혼합물들로부터 매우 유용한 경화생성물들을 제조할 수 있다는 것을 알게 되었다.

또한 놀라웁게도, 분자중에 할로겐을 함유하지 않는 고무를 기본으로 하여 이루어진 고무 혼합물에 있어서, 동일한 단순할로겐 함유실란이 경화 공정이나 교차 결합역학에 바람직한 영향을 미쳐 그 성질이 특히 우수한 경화물을 생성할 수 있는데, 예를 들면 압착시험에 의해 입증되는 탄성과 같은 우수한 특성을 나타내는 경화물을 수득할 수 있다.

본 발명에 따라, 경화가능한 할로겐 비함유고무로 구성되거나, 또는 고무 총중량에 대해 80% 이하의 할로겐 비함유 고무와 할로겐함유 고무로 이루어진 혼합물로 구성되는 경화 가능한 고무 혼합물이 제공되는데, 여기에는 또한 고무 100중량부를 기준으로 하여 실리케이트 충진제 1 내지 250중량부; 금속아연, 마그네슘 및 납의 산화물 0내지 15중량부; 알킬쇄의 탄소수가 12내지 24인 일염기성 지방산, 벤조산 또는 살리실산 0 내지 10중량부; 임의로는 황 및/또는 황 공여물질 0.1 내지 15중량부; 경화촉진제 0.1 내지 10중량부; 가소제 0 내지 100중량부; 노화방지제, 피로방지제, 산화방지제, 광선차단제 및 황 오존화제 중에서 선택된 안정화제 0 내지 10중량부; 카본블랙 0 내지 150중량부; 임의로는 통상적인 양의 통상적 고무 보조제; 및 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 유기실란, 그의 가수분해물 및/또는 유기실란(Ⅰ)의 축합물 0.1 내지 20중량부가 함유된다.

상기 식에서,

X는 염소 또는 브롬을 나타내고,

p는 1 또는 2를 나타내며,

m은 1 내지 5를 나타내고,

R¹은 C₁내지 C₅-알킬 그룹, C₅내지 C₈-사이클로알킬그룹 또는 페닐그룹을 나타내며,

R은 C₁내지 C₅-알킬그룹, C₅내지 C₈- 사이클로알킬그룹, 메톡시에틸그룹, 페닐그룹 또는 벤질그룹을 나타내고,

n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.

본 발명의 고무 혼합물은 또한 고무 100중량부에 대해서 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ)에 상응하는 유기실란, 그의 가수분해물 및/또는 일반식(Ⅱ)와 (Ⅲ) 유기실란의 축합물 0.5 내지 10중량부를 추가로 함유할 수 있다.

[R_n ¹(RO)_3-nSi-Alk-]₂Sx (II)

R_n ¹(RO)_3-nSi-Alk-SH (III)

상기식에서,

R 및 R¹은 서로 같거나 다르며, 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬그룹 또는 페닐그룹을 나타내고,

n은 0, 1 또는 2를 나타내며,

Alk는 직쇄 또는 측쇄인 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고,

x는 2.0 내지 8.0의 수이다.

본 발명에 따르는 할로겐알킬옥시실랄(Ⅰ)은 디엔고무 혼합물 중에 고무 100중량부를 기준으로 하여 0.1내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 15중량부의 양으로 함유되어야 하는데, 이러한 실란으로는 특히 다음과 같은 실란이 있다. 클로로메틸 트리메톡시실란, 클로로메틸트리-에톡시실란, 브로모메틸 트리에톡시실란, 디클로로메틸 트리에톡시실란, 1-클로로-1-메틸-메틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸 트리메톡시실란, 2-브로모에틸 트리메톡시실란, 2-디브로모에틸 트리메톡시실란, 3-브로모프로필 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-디클로로프로필 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 트리에톡시실란, 3-브로모프로필 트리에톡시실란, 3-디브로모프로필 트리에톡시실란, 2-브로모-1-메틸-에틸 트리프로폭시실란, 2-디클로로에틸 트리-n-부톡시실란, 2-클로로에틸-트리-2′-메틸 프로폭시실란, 3-브로모프로필트리-3급-부톡시실란, 3-디브로모프로필-트리이소프로폭시실란, 3-브로모프르필-트리-n-펜톡시실란, 2-클로로에틸-트리-2′-에틸에톡시실란, 2-브로모-2-메틸 에틸디메톡시메톡시실란, 3-디클로로프로필메톡시에톡시프로폭시실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-브로모프로필디에톡시에틸실란, 3-클로로프로필에톡시디에틸실란, 3-브로모-프로필트리스-(1′-메톡시에톡시)-실란, 3-클로로프로필디에톡시페닐실란, 3-디클로로프로필디메톡시사이클로펜틸실란, 3-브로모프로필-디-n-프로폭시사이클로헥실실란, 3-클로로프로필디사이클로헥스옥시사이클로헥실실란, 3-브로모프로필디에톡시사이클로헵틸실란, 3-클로로프로필에톡시페닐옥시에틸실란, 3-디브로모프로필벤질옥시에톡시에틸실란, 4-클로로-n-부틸트리메톡시실란, 4-브로모부틸트리메톡시실란, 3-클로로-2-메틸프로필트리메톡시실란, 3-클로로-3-메틸프로필사이클로옥틸디프로폭시실란, 3-클로로-2-에틸프로필디에톡시메틸실란, 3-브로모-3-에틸프로필디메톡시메틸실란, 3-클로로-2-메틸프로필디메톡시페닐실란, 5-클로로-n-펜틸트리에톡시실란, 4-브로모-1-메틸-부틸사이클로옥트옥시디메톡시실란, 4-브로모-2-메틸-부틸트리에톡시실란, 2-클로로-2-메틸에틸트리펜톡시실란, 2-디클로로-2-메틸에틸트리부틸옥시실란, 3-브로모프로필트리펜옥시실란, 3-클로로프로필트리벤질옥시실란, 3-디브로모프로필트리사이클로펜톡시실란 및 3-브로모프로필-트리-n-펜톡시실란.

일반적으로 한 개의 할로겐원자(일반식(Ⅰ)에서 p가 1인 경우)와 3개의 알콕시실릴그룹을 함유하는 할로겐알킬옥시실란을 사용하는 것이 바람직하다.

2개의 할로겐원자를 함유하는 일반식(Ⅰ)의 실란으로는 또한 특히, 디브로모메틸트리에톡시실란, 디클로로메틸트리에톡시실란, 2-디클로로에틸트리에톡시실란, 2-디브로모에틸-트리-n-프로폭시실란, 3-디클로로프로필트리에톡시실란, 2-디클로로-i-프로필트리에톡시실란, 2-디브로모-i-프로필트리-i-프로폭시실란, 3-디클로로프로필-트리-n-프로폭시실란, 3-디브로모프로필트리-n-부톡시실란, 4-디클로로부틸트리에톡시실란, 4-디브로모부틸트리-n-프로폭시실란, 5-디클로로펜틸트리에톡시실란, 5-디브로모펜틸트리-n-프로폭시실란 및 이들의 혼합물이 있다.

일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 실란 대신에 그들의 가수분해물 및 축합물을 사용할 수도 있으며, 임의로는 부분적으로 비가수 분해되거나 비축합된 실란과 가수분해되고/되거나 축합된 실란의 혼합물을 대신 사용할 수도 있다. 가수분해물이나 축합물은 어느 것도 완전할 필요는 없으므로, 부분적 가수분해물이나 부분적 축합물도 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이와 같은 부분적 가수분해물이나 부분적 축합물은 실란이 그 구조 중에 몇 개의 옥시실릴그룹을 함유하거나(일반식(Ⅱ) 참조), 또는 함유할 수 있으므로(일반식(Ⅰ)과 (Ⅲ)참조) 형성될 수 있는 것이다.

축합물로는 특히 알콜과의 축합물, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 트리메틸에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올과 같은 부탄디올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 글리시드(2,3-에폭시-1-푸로판올)와 같은 2가 알콜과의 축합물이 포함된다.

축합반응과 마찬가지로 가수분해 반응은 공지의 방법에 의해 수행된다. 이렇게 하여 본 발명에 따르는 고무 혼합물을 제조하는데 유익하게 사용될 수 있는 고비점의 고분자 화합물을 수득할 수 있다.

일반식(Ⅰ)의 실란을 예를 들어, 적어도 하나의 수소원자를 함유하는 할로겐실란에 C-C 이중 결합을 함유하는 할로겐화 탄화수소를 촉매적으로 조절하면서 첨가하여 제조한다(가수분해). 그후 실리콘원자에 결합된 할로겐원자는 알콜분해에 의해 알콕시실란으로 전환된다. 이렇게 하여 제조된 조실란은 가수분해될 수 있는 할로게나이드 및 할로겐화 수소를 거의 함유하지 않거나, 또는 암모니아 또는 수소화 나트륨으로 처리하여 이들을 분리한 후, 정류시켜 제거하여, 본 발명에 따라 성공적으로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 고무는 황 및 경화촉진제와 교차결합되어 탄성고무를 형성할 수 있는 C-C 이중결합을 함유하고 있으며, 분자중에 할로겐을 함유하지 않는 고무 및 이들의 혼합물중 어느 것이나를 사용할 수 있는데, 특히 예를 들어 디엔 탄성 고무가 있다. 이러한 고무의 예로는 천연고무 및 부타디엔고무, 이소프렌고무, 부타디엔-스티렌고무, 부타디엔-아크릴로니트릴고무, 부틸고무, 에틸렌, 프로필렌 및 비공유디엔으로 구성된 터폴리머카복실고무, 에폭사이드고무 및 트랜스-폴리펜텐고무와 같이 오일로 증량시킬 수 있는 합성고무가 있다.

상기 언급한 고무와 고무 총 중량의 최대 80%, 바람직하게는 50% 미만의 양으로 다른 폴리머를 함유하는 고무혼합물도 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 이러한 고무의 예로는 할로겐화 부틸고무, 특히 브롬화 또는 염소화된 부틸고무, 염소화고무, 고무염산염, 및 특히 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌-푸로필렌코폴리머, 에틸렌-비닐아세테이트코폴리머, 천연고무의 화학적 유도체 및 변형된 천연고무들이 있다. 디엔고무, EPDM-중합체 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 실리케이트 충진제 및 두 가지 또는 그 이상의 충진제의 혼합물은 이미고무 공업분야에서 알려져 있다. “실리케이트 충진제”라는 용어는 광의로, 화학적으로 결합된 형태의 실리케이트로 이루어졌거나, 이러한 실리케이트를 함유하고/하거나 이들을 포함하여 고무와 혼화될 수 있어 고무혼합물을 형성할 수 있는 충진제들을 의미한다.

실리케이트 충진제로는 특히 5 내지 1000m²/g, 바람직하게는 20 내지 400m²/g의 비표면적(독일공업표준 DIN 66. 132에 기술된 질소흡착법에 의해 측정)을 가지며 침전법, 열수분해법, 가수분해 및/또는 휘발성 실리콘 할라이드(열분해실리카)의 고온에서의 산화법(일명, 화염가수분해라고도 함), 또는 아크산화법 등에 의해 형성될 수 있는 10 내지 400nm 크기의 입자로 이루어진, 본질적으로 이산화 실리콘이 고도로 분산된 형태의 규산-충진제가 있다. 이와 같은 규산함유 충진제는 임의로 혼합산화물 형태나 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연 및/또는 티타늄금속의 산화물과의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 이들은 또한 임의로 공지된 방법에 의해 실란으로 소수화시킬 수 있다.

실리케이트 충진제로는 다음과 같은 것이 있다.

비표면적이 약 20 내지 400m²/g이고 주입자 크기가 약 10 내지 400nm인, 알루미늄 실리케이트 또는 마그네슘 또는 칼슘 실리케이트와 같은 알카리토금속 실리케이트 등의 합성실리케이트.

카올린, 점토 및 석면과 같은 천연실리케이트 및 석영 및 규조토와 같은 천연규산.

매트, 스트랜드, 직물, 비직조체와 같은 유리섬유 및 유리섬유제품 및 유리마이크로비드.

전술한 실리케이트 충진제는 고무폴리머 100중량부에 대해 10중량부 또는 경우에 따라 그 이하부터 약 250중량부까지의 양으로 사용될 수 있다.

충진제 혼합물로는 규산/카올린 또는 규산/유리섬유/석면, 및 규산/HAF-카본블랙이나 규산/유리섬유/ISAF-카본블랙과 같은 실리케이트 함유 강화 충진제와 기지의 고무공업에서 사용되는 카본블랙과의 혼합물이 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 실리케이트 충진제의 대표적인 예로는 DEGUSSA에 의해 제조, 시판되고있는 에로실(AEROSIL

), 운트라실(ULTRASIL

), 실테그(SILTEG

), 듀로실(DUROSIL

), 엑스트러실(EXTRUSIL

), 칼실(CALSIL

) 및 소수화 규산 충진제인 에로실(AEROSIL

)R 972와 사이퍼나트(SIPE-RNAT

)D 17이 있다.

본 발명에 따르는 실리케이트 충진제로서는 전술한 고도로 분산된 규산 또는 활성규산, 특히 침강 규산이 바람직하며, 이들은 고무 100중량부에 대해 5 내지 150중량부의 양으로 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 고무 혼합물은 임의로, 경화물이 회색이나 검정색을 띄고 또한 특히 유익한 경화물 특성을 지닐 수 있도록 카본블랙을 추가로 함유할 수 있는데, 여기에는 기지의 고무공업용 카본블랙이 바람직하다. 카본블랙은 고무 100중량부에 대해 0 내지 150중량부의 양으로 사용된다.

이와 같은 카본블랙으로는 DEGUSSA(D 6000 Frankfurt am Main 1)에 의해 제조되어 코락스(CORAX

)란 상품명으로 시판되고 있는 고무공업용 카본블랙이 있다.

고무 혼합물중에 실리케이트 충진제와 카본블랙이 동시에 존재하는 경우에는, 고무 100중량부에 대하여 충진제의 총 함량을 300중량부 이하로, 바람직하게는 150중량부 이하로 제한한다.

본 명세서에서 언급된 “0”으로 표시되는 최소 한계치는 고무 혼합물중에 반드시 존재해야 할 필요는 없으나, 다른 혼합물 구성 성분이 존재할 수도 있다는 가능성을 의미하는 것이다. 따라서 예를 들어, 카본블랙이 혼합물중에 존재하는 경우에 최소한계치는 실제로 0.05중량부가 되어야 한다.

일반식(Ⅰ)의 할로겐실란 하나 또는 그 이상을 고무 혼합물중의 다른 성분들로 처리하기 전에, 필요한 실리케이트 충진제 및/또는 카본블랙, 예를 들면 N330 타입의 HAF-카본블랙(DIN 66 132에 따른 비표면적은 78m²/g:평균 주입자크기 27nm:DIN 53 601에 따른 디부틸프탈레이트 흡수 100ml/100g) 또는 규산-충진제(비표면적 160 내지 190m²/g:평균 주입자크기 18nm)와 혼합하여 한 가지 또는 그 이상의 실란 및 충진제로 구성된 전혼합물을 얻고, 생성된 전혼합물을 다른 성분들로 처리한다. 이러한 전혼합물은 바람직하게는 할로겐실란과 충진제 1:1(중량부) 혼합물로 이루어지며 예를 들면, 3-클로로프로필트리에톡시실란 및 침강 규산 충진제 또는 카본블랙 또는 규산 충진제와 카본블랙으로 이루어진다. 이러한 규산 충진제, 특히 100 내지 250m²/g의 비표면적을 갖는 고도로 분산된 규산 충진제는 상술한 카본블랙과 동일한 특성을 갖는다. 특히 고무공업에서 사용되는 카본블랙을 사용할 수 있다.

적어도 하나의 일반식(Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ)의 유기실란, 이들의 가수분해물 및/또는 수성매질중에서 침전반응으로 얻어지는 규산 충진제 및/또는 카본블랙으로 이루어진 전혼합물을 제조하는 것이 유익하다. 예를 들어 적어도 하나의, 황원자 2 내지 8개의 비스-(3-트리에톡시실릴 프로필)-올리고 설파이드, 적어도 하나의 수성매질 중에서 침전으로 얻어진 표면적 100 내지 250m²/g(DIN 66 132에 준하여 측정)의 규산 충진제 및/또는 카본블랙으르 이루어진 전혼합물이 바람직하다. 실란, 실란의 가수분해물 및/또는 축합물 및 규산충진제로 이루어진 전혼합물은 규산 충진제 100중량부에 대해 0.2 내지 10중량부의 적어도 하나의 다가알콜, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리클, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 헥산트리올 및/또는 글리시디올을 부가적으로 함유하는 것이 좋다.

고무공업에서 사용되는 적절한 촉진제나 경화촉진제는 여러 가지 형태의 고무에 사용될 수 있는 촉진제들이다. 그러나 할로겐화 고무가 사용되는 경우에는 특수한 경화촉진제를 함께 사용할 수 있다. 이러한 경화촉진제로 적절한 것은 디티오카바메이트, 크산토게네이트 및 티우람 촉진제, 메르캅토 및 설펜아미드 촉진제를 포함한 티아졸 촉진제, 아민 촉진제와 알데히드아민 촉진제, 구아니딘 촉진제와 기하 염기성 촉진제를 포함한 염기성 촉진제(참조:“Vulkanisation und Valkanisationshilfsmittel” Dr. W. Hofmann, Leverk-usen, Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1965.9, p.114∼특히 p.122); 및 전술한 분류와는 관계없이 메르캅토, 디설파이드, 폴리설파이드, 설펜아미드, 티아졸 및 티오우레가 촉진제가 있다.

티우람 촉진제로는 대표적으로 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, -디설파이드, -테트라설파이드 및 -헥사설파이드, 디메틸디페닐티우람디설파이드, 디에틸디페닐티우람디설파이드 등과 같은 테트라알킬 및 디알킬디아릴티우람모노-, 디- 및 -테트라설파이드가 있다.

디티오카바메이트 촉진제로는 일반적으로 디알킬-, 알킬사이클로알킬- 및 알킬아릴디티오카밤산의 유도체가 있다. 이러한 촉진제로 대표적인 것은 N-펜타메틸렌암모늄-N′-펜타메틸렌디티오카바메이트 및 아연디알킬디티오카바메이트이다.

크산토게네이트 촉진제로는 아연에틸크산토게네이트와 같은 알킬 및 아릴-크산토겐산 유도체가 있다.

메르캅토 촉진제로는 특히 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토이미다졸린 및 메르캅토티아졸린과 다수의 모노메르캅토-및 디메르캅토트리아진 유도체가 있다(영국 특허 제1,095,219호 참조). 메르캅토트리아진 촉진제로는 예를 들어 2-디에탄올아미노-4,6-비스-메르캅토트리아진 및 2-에틸아미노-4-디에틸아미노-6-메르캅토-S-트리아진이 있다.

디설파이드와 설펜아미드 촉진제로는 예를 들어 영국 특허 제1,201,862에 기술되어 있는 바와 같이 2-디에틸아미노-4,6-비스-(사이클로헥실-설펜아미도)-S-트리아진, 2-디-n-프로필아미노-4,6-비스(N-3급-부틸설펜아미도)-S-트리아진 및 특히 N-사이클로헥실-2-벤즈티아졸설펜아미드가 있다. 디설파이드 촉진제로는 예를 들어 비스-(2-에틸아미노-4-디에틸아미노-트리아진-6-일)-디설파이드, 비스-(2-메틸아미노-4-디이소프로필아미노-트리아진-6-일)-디설파이드 및 디벤조티아질 디설파이드가 있다.

기타 설파이드성 트리아진 촉진제로는 예를 들어 독일연방공화국 특허공보(DE-OS) 제2,027,635호에 따라서 제조되고 영국 특허 제1,353,532호에 상세히 기술된 폴리설파이드성 또는 올리고 설파이드성 트리아진유도체 및 이들의 중합체가 있다. 이들 촉진제들은 또한 황공여물질이기도 한다.

알데히드-아민 촉진제로는 부틸알데히드아닐린 및 부틸알데히드 부틸아민과 같은 포화 또는 불포화 지방족 알데히드와 암모니아 또는 방향족 아민과의 축합 생성물이 있다. 그밖의 염기성 촉진제로는 예를 들어 디페닐 구아니딘과 디-0-톨릴구아니딘 같은 구아니딘 유도체와 헥사메틸렌테트라민 등과 같은 아민 촉진제들이 있다.

티오우레아 촉진제로서는 예를 들어 티오우레아 그 자체 및 1,3-디페닐-2-티오우레아와 같은 디아릴티오우레아가 있다.

본 발명에 따르면 디-2-벤조티아졸 디설파이드와 같은 디설파이드성 촉진제와 테트라메틸 티우람디설파이드와의 혼합물에 완전히 또는 부분적으로 불용성인 황 또는 모르폴린 디설파이드와 같은 황 공여물질을 함께 함유하는 혼합물과 같이 두 가지, 세 가지 또는 그 이상의 여러 촉진제의 혼합물을 사용하는 것이 유익하다.

본 발명에 따라 사용되는 촉진제들은 통상의 양으로, 바람직하게는 고무 100중량부에 대해 0.2 내지 10중량부의 양으로 사용한다.

안정화제, 특히 노화방지제, 피로방지제, 산화방지제, 광선차단제와 항오존화제 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 안정화제는 본 발명에 따르는 고무 혼합물 중에 고무 100중량부에 대해 0.2 내지 10중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

이외에도 고무 혼합물에는 가소제 또는 고도로 방항족화된 나프텐성 또는 파라핀성 가소유와 같은·유성가소제, 특히 0° 내지 -60℃의 저응고점을 가진 것들을 첨가할 수 있다. 첨가되는 유성 가소제의 양은 상당히 광범위하게 변화할 수 있으며, 예를 들면 고무 100중량부에 대해 0.5 내지 5중량부 이상, 특히 10 내지 약 100중량부의 양으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 신규 고무 혼합물은 바람직하게는, 고무 100중량부에 대해 실온에서 고체이며 고무공업에서 사용되는 형태의 유기산 0.2 내지 10중량부를 함유하는데, 이때에 유기산으로는 스테아르산, 팔미트산 또는 탄소수 12 내지 24의 동족계열의 상응하는 산, 또는 벤조산이나 살리실산과 같은 지방산이 바람직하다.

이외에도 고무공업에서 사용되는 다가금속의 산화물을 고무 100중량부에 대해 0.1 내지 15중량부의 양으로 고무 혼합물에 첨가할 수도 있다.

이들 금속산화물에는 주로 미세하게 분할된 활성형의 모든 산화아연이 포함된다. 또한 산화마그네슘 또는 경우에 따라 산화납을 사용할 수도 있다. 이들 산화물도 미세하게 분할된 활성형이거나 분말 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 특히 폴리클로로부타디엔이 사용되는 경우에, 금속산화물의 혼합물을 사용할 수도 있는데 이러한 금속산화물은 탄성고무에 있어서 교차결합 효과를 나타낸다.

본 발명에 따르는 고무 혼합물은 고무 100중량부당 다음 일반식(Ⅱ)의 올리고 설파이드성 유기실란 0.5 내지 10중량부를 함유할 수 있으며, 이는 예를 들어 미합중국 특허 제3,873,489호에 기술되어 있다.

상기 식에서,

R 및 R₁은 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬그룹, 메톡시에틸기 또는 페닐기를 나타내고,

n는 0, 1 또는 2이며,

x는 2.0 내지 8.0, 특히는 6.0이다.

이러한 올리고 설파이드성 유기실란은 독일연방공화국 특허 제2542534호(미합중국 특허 제4,072,701호)에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다.

이러한 유기실란의 대표적인 예로는 비스-(트리메톡시-, -(트리에톡시-, -(트리메톡시에톡시-, -트리(-n-프로폭시-, -(트리부톡시-, -(트리-i-프로폭시-및 -(트리-i-부톡시-실릴메틸)-올리고설파이드와 같은 비스-(트리알콕시실릴-알킬)-올리고 설파이드 및 상응하는 실릴에틸)-올리고 설파이드가 있는데 다시 말해 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및 옥타설파이드가 있으며, 또한 비스-(3-트리메톡시-, -(트리에톡시-, -(트리메톡시에톡시-, -(트리프로폭시-, -(트리-n-부톡시 및 -(트리-i-부톡시실릴프로핀)-올리고 설파이드, 다시 말해 디-, 트리-, 테트라- 내지 옥타-설파이드, 상응하는 비스-(3-트리알콕시실릴 이소부틸)-올리고설파이드, 상응하는 비스-(4-트리알콕시실릴부틸)-올리고설파이드 내지 비스-(10-트리알콕시실릴데실)-올리고설파이드가 있다. 이들 유기실란중, 일반식(Ⅱ)의 비교적 간단한 트리알콕시실란과 이들의 혼합물 중에서 비스-(3-트리메톡시-, -(트리에톡시-및 -(트리프로폭시-실릴프로필)-폴리설파이드, 즉 디-, 및 테트라- 설파이드, 및 특히 2,3 또는 4개의 황원자를 함유하는 트리에톡시 화합물 및 이들의 혼합물들이 바람직하게 사용된다. 이러한 올리고설파이드성 실란은 황으로 경화시킬 수 있는 새로운 고무 혼합물중의 실리케이트 100중량부에 대해 1 내지 15중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 언급된 올리고설파이드성 알콕시 또는 페녹시실릴 화합물 대신에 그들의 부분적 또는 완전 가수분해 화합물을 사용할 수도 있으며, 또는 이와 같은 부분적 또는 완전가수분해 화합물의 일부를 비가수분해 화합물로 대치할 수도 있다.

일반식(Ⅲ)의 메트캅토실란으로는 다음과 같은 화합물이 바람직하다.

메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸-트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리-i-프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토-에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리-i-프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리부톡시실란, 2-메르캅토에틸트리-n-프로폭시실란, 2-메르캅토에틸디에톡시메틸실란, 2-메르캅토-2-메틸에틸트리-에톡시실란, 2-메르캅토-1-메틸에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토-프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리부톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리스-(메톡시에톡시)-실란, 4-메르캅토부틸트리에톡시실란, 5-메르캅토펜틸-트리메톡시실란, 5-메르캅토펜틸트리-i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디에톡시에틸-실란, 3-메르캅토-프로필디프로폭시프로필실란, 6-메르캅토헥실-트리에톡시실란, 8-메르캅토옥틸트리메톡시실란 및 10-메르캅토데실트리에톡시실란.

본 발명에 따르면 적어도 하나의 경화가능한 할로겐 비함유 고무 또는 하나 이상의 할로겐 비함유 고무와 고무 총중량에 대해 80% 이하의 적어도 하나의 할로겐 함유 고무로 이루어진 고무 혼합물과 적어도 하나의 실리케이트 충진제 1 내지 250중량부; 적어도 하나의 아연, 마그네슘 및 납금속의 산화물 0 내지 15중량부; 알킬부분의 탄소수가 12 내지 24인 적어도 하나의 일염기성 지방산, 벤조산 또는 살리실산 0 내지 10중량부; 임의로 황 및/또는 황공여물질 0.1 내지 15중량부; 적어도 하나의 경화촉진제 0.1 내지 10중량부; 적어도 하나의 가소제 0 내지 100중량부; 노화방지제, 피로방지제, 산화방지제, 광선차단제 및 항오존화에 중에서 선택된 적어도 하나의 안정화제는 0 내지 10중량부; 카본블랙 0 내지 150중량부; 임의로 통상적인 양의 통상적인 고무보조제; 및 적어도 하나의 유기실란으로 이루어진 고무 혼합물을 성형시킨 후, 100 내지 250℃의 가열온도에 따라 1 내지 200분간 가열하여 고무혼합물을 경화시키는 방법에 있어서, 고무-혼합물중에 유기실란으로 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 유기실란, 그의 가수분해물 및/또는 축합물 0.1 내지 20중량부가 고르게 분포됨을 특징으로 하는 방법이 제공된다(여기에서 모든 중량부는 고무 100중량부를 기준으로 한 것이다).

상기식에서,

X는 염소 또는 브롬이며,

p는 1 또는 2이고,

m은 1 내지 5이며,

R₁은 C₁내지 C₅-알킬그룹, C₅내지 C₈-사이클로알킬그룹 또는 페닐그룹을 나타내고,

R은 C₁내지 C₅-알킬그룹, C₅내지 C₈-사이클로알킬그룹, 메톡시에틸그룹, 페닐그룹 또는 벤질그룹을 나타내며,

n는 0,1 또는 2이다.

고무 혼합물은 전술한 바와 같으며 통상의 방법으로 제조된다. 일반적으로 두 단계의 혼합공정이 사용되는데, 제1단계에서는 다음과 같은 구성성분들을 통류온도 55 내지 85℃, 바람직하게는 60℃의 반숙기내에서 혼합한다.

처음 1분 이내에는 고무를 할로겐화 고무가 부수적으로 존재하는 경우에는 산화마그네슘 같은 금속산화물과 혼합하고; 다음 1분 30초 이내에는 실리케이트 충진제의 반량, 산화아연, 스테아르산 및 실란을 혼합하며; 다음 1분 30초 이내에는 실리케이트 충진제의 나머지 반량 및 경우에 따라 가소제(예:유성 가소제), 및 황과 촉진제를 제외한 나머지 구성성분들을 첨가하고; 총 4분 30초 후에 혼합물을 반죽기에서 꺼내어 실온에서 24시간 동안 보관한다.

혼합공정의 제2단계에서는, 반죽기 또는 롤러내에서 초기온도를 80℃로 하여 1.5분에 걸쳐 제1단계의 혼합물에 황과 촉진제를 가하여, 혼합한다.

이와 같은 두 단계 혼합공정으로 혼합물의 조기 경화현상을 방지할 수 있다.

고무 혼합물의 경화현상의 전반적인 경향은 예를 들어 경화계 곡선으로 나타낼 수 있다. 경화계 곡선은 예를 들어 종좌표에 경화시간을 표시하고 이와 직각으로 되어 있는 횡좌표에 이에 대한 경화계(DN 53529참조)의 결과에 따른 회전 모멘트를(torque)를 표시함으로써 구성된다. 경화반응의 시작은 경화계곡선의 기울기에 의해 결정된다. 곡선이 최고치에 달하게 되면 경화는 계속되면서 그 값은 서서히 떨어지게 된다. 등온에서 기록된 경화계 곡선은 등온교차 결함을 나타낼 수 있다.

일반적으로 고무공업에서 실행되는 바와 같이, 고무 충진제의 존재 또는 부재하에서 천연고무나 합성고무를 기재로 하여 이루어진 고무 혼합물을 황 또는 경화 촉진제로 경화시키는데 있어서, 상기 언급된 등온 교차결합이란 통상적으로 복잡한 경화학반응 공정중의 경화 초기 단계에서는 고무분자 사이에 폴리설파이드성 교차결합이 훨씬 많이 형성되는 반면, 최종단계에서는 분자내 폴리설파이드성 및 디설파이드성 교상 결합이 분자내 헤테로 사이클릭그룹으로 분해되는 반응이 일어난다는 사실로부터 얻어지는 최고 온도를 거친다. 경화계로 표시되는 등온 교차 결합에 있어서 이러한 현상은, 등온-교차 결합에 있어서의 지속적인 감소, 즉 회전모멘트치의 감소와 실제로 경화시간이 경과함에 따른 감소비율에 의해서 현저히 나타난다. 경화물의 상대적 교차결합 밀도(회전모멘트의 점도)와 경화공정중의 어느 때에나 그때의 상대적 교차결합 밀도의 변화는 경화계로 나타나는 등온교차 결합의 경향로부터 알아낼 수 있다. 교차 결합 밀도에 있어서의 변화는 장력강도, 연신율, 탄성, 쇼어-경도(Shore-hardness), 발열, 마모 등과 같은 경화물의 기계적 특성들의 변화를 가져오게 된다. 실제로 경화계 곡선의 하향성 기울기란 상기 언급한 경화물의 특성이 나빠지는 것을 의미한다. 이러한 현상을 “반전(reversion)”이라는 용어로 표시한다.

본 발명에 따른 고무 혼합물은 자동차타이어, 트럭타이어 및 국토 횡단 자동차류의 타이어와 같은 모타자동차 타이어 생산, 모타자동차 타이어 윤거생산, 및 공업용 고무제품 생산과 신발 밑창의 제조에 특히 적절하다.

따라서 본 발명에 따른 고무 혼합물 및 그들의 경화물에 대한 공업적 응용분야는 예를 들어 전선피복, 호스, 내열호스, 전열체, 선, 내열구조물의 외장, 침지물 및 피복제, 특히 벨트, V-벨트, 콘베이어벨트, 롤러피복체, 봉인 및 구두밑창, 탄성 성질에 대해 특히 압착시험(DIN 53517)과 온도 및/또는 내유성에 대한 시험에 의해 결정되듯이 엄격한 제한 조건을 만족시켜야 할 가습 및 진동과 기타 유사한 특성의 물질과 같은 공업적 고무제품이 있다.

할로겐 비함유 고무와 그들의 교차 결합 생성물 또는 경화물을 함유하는 혼합물이나 주조 조성물에 있어서 상기 일반식(Ⅰ)의 할로겐 실란의 우수한 효과는 매우 놀랄만한 것이다.

경화물이나 교차 결합 생성물의 고무 혼합물에 대한 몇 가지 조성예가 다음 실시예에 기술되어 있으며 이는 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 많은 여러 가지 표현법이 중복되므로 다음과 같은 약자를 사용한다.

경화물과 시료는 지시된 경화온도와 가열시간으로 스팀가열 다단계 압착공정으로 제조된다.

실시예에서 혼합물 구성 성분의 앙은 중량부(GT)로 나타낸다.

각자의 비교 혼합물은 숫자 앞에 “V”자를 써서 다른 것과 구별한다.

본 발명에 따르는 상응하는 혼합물은 “E”자를 써서 구별한다.

혼합물은 초기 온도를 80℃로 하여 회전기를 일분당 40회전수(r.p.m.)가 되도록 장치한 표준 반죽기에서 2개의 분리된 상으로 제조된다. 이때에 마찰은 1:1.16이다.

제1혼합단계에서는 고무의 전량을 1분에 걸쳐 가하고 다음에 충진제의 반량, 산화아연, 스테아르산 및 실란을 약 1.5분에 걸쳐 가한다. 그후 충진제의 나머지 반량을 다시 1.5분에 걸쳐서 가한다. 다음에, 사용된 반죽기를 예를 들어 청소하는데 30초 가량 소요되며, 총 3분이 경과한 다음 생성된 전혼합물을 반죽기로부터 꺼낸다. 그후, 전혼합물을 24시간 동안 실온에서 보관한 다음 제2혼합단계는 상기와 동일한 반죽기, 회전속도, 마찰 및 개시온도로 이루어지며, 전혼합물, 황 및 촉진제를 1.5분에 걸쳐 가하여 모든 성분들이 균일하게 분산된 혼합물을 얻는다. 고무 혼합물과 경화물에 의한 측정결과로 알 수 있는 바와 같이 전술한 혼합방법이 전반적으로 가장 유익하다. 이러한 공정에서는 특히 성분중의 산화아연과 스테아르산을 혼합초기에 가한다.

다음의 실시예 1에서는 이러한 방법으로 형성된 화합물을 V1.1(실시예 1 No. 1의 비교혼합물), E1. 1. 1(실시예 1 No. 1.1의 본 발명에 따르는 혼합물) 및 E1. 2. 1(실시예 1 No. 2. 1의 본 발명에 따르는 혼합물)로 표시한다.

이와는 반대로 산화아연이나 이와 유사한 금속산화물 및 스테아르산이나 유사한 유기산, 특히 유사한 지방산을 혼합 공정중 후반부에, 예를 들어 제2단계에서 가하여 처리하면 혼합물과 경화물의 특성, 예를 들면 무니-점도와 가소성 그리고 경화물질의 특성에 있어서 현저한 차이가 나타남을 알 수 있다. 상응하는 대체혼합물의 무니점도 MS 4도 또한 측정한다. 여기에서의 혼합물은 비교 혼합물 V1.2와 본 발명에 따르는 혼합물 E1. 1.2 및 E1. 2. 2이다.

무니-가소성(MS 4-치)은 100℃의 온도에서 소형회전기를 사용하여 DIN 53423에 따라 측정한다.

[실시예 1]

다음과 같은 성분으로 3종류의 고무 혼합물을 제조한다.

이렇게 하여 제조된 혼합물을 V 1.1(실시예 1 No.1의 비교 혼합물), E 1.1.1(실시예 1.1의 본 발명에 따르는 혼합물) 및 E 1.2..1(실시예 1의 No.2.1의 본 발명에 따른 혼합물)로 표시한다.

[표 I]

표 1과 이하의 설명에서 D-치는 경화계나 전류계를 사용하여 측정된 회전모멘트로 메타킬로폰드(mkp)로 표시한다. 회전모멘트는 경화계로 측정된 등은 교차결합으로 나타낼 수 있다. 경화계로는 브뤼셀 B-1150소재의 몬산토 유럽 에스에이사의 MPV 타입전류계를 사용한다. 전류계 시험은 다음과 같은 조건하에 수행한다:변형진폭 3°. 시험빈도 분당 3회전, 시험온도 16℃ 및 실시시간 2시간. 경화계와 등은 교차결합에 대해서는 1971년 2월에 발표된 DIN 53529의 특히 1페이지를 참고한다.

표 1에서 나타난 결과에 따라 실란 화합물에 의해 본 발명에 의한 고무 혼합물의 점도가 현저히 감소하는 것을 알 수 있는데, 이는 에너지 소비의 감소에 해당하는 것이다. 또한 점도의 감소는 혼합물중의 실란의 중량부가 커지면 커질수록 유리하게 현저히 나타남을 알 수 있다. 이런 경우에 점도는 상응한 것보다 더 감소될 수도 있으며, 그 역도 성립된다.

[실시예 2]

다음 성분으로 이루어진 기본 혼합물내에서 지정된 양 및 종류의 실란을 반응시킨다.

비교혼합물은 실란을 함유하지 않은 반면, 다른 혼합물은 통상의 방법에 따라서 22.0%의 최소 황 농도를 나타내는 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-올리고설파이드로 이루어진 공업용 실란 Si 69들 6중량부 함유한다. 본 발명에 따르는 두 가지 혼합물은 6중량부의 3-클로로프로필 트리에톡시 실란(Cl-PTES)과 8중량부의 Cl-PTES를 함유한다.

상술한 바와 같이 네 가지의 혼합물이 제조된다. 형성된 소형판의 일부를 20×10cm 크기 및 6mm 두께의 판으로 성형시켜 150℃에서 경화시킨다. 네 가지 혼합물의 다른 부분은 150℃에서 전류계로 측정한다. 다음과 같은 결과가 얻어진다.

[표 II]

[실시예 3]

천연고무 대신에 100중량부의 폴리이소프렌고무(Natsyn 22000, 미합중국 오하이오, 아크론 16소재의 Good Year Tire Rubber Co. 제품)를 사용하고, 또한 표준방법에 따르는 동일한 실란(Si 69) 및 본 발명에 따르는 Cl-PTES를 동량으로 사용하여 실시예 2에서와 같은 기본 혼합물을 제조하여 시험하며, 실란-비함유 혼합물에 대해서도 비교시험을 수행한다. 다음과 같은 결과를 얻는다(실시예 2에서와 동일하게 시험실시).

[표 III]

표 3의 결과로부터, 특히 혼합물의 점도, 인열강도 및 가압변형율이 현저히 개선되었음을 알 수 있다.

[실시예 4]

다음과 같은 성분으로 고무 혼합물을 제조하여 전술한 실시예에서와 동일한 방법으로 시험한다:

하나의 비교 혼합물은 실란을 첨가하지 않았으며, 다른 비교 혼합물은 3.3중량부의 실란 Si 69를함유한다(실시예 2 참조). 본 발명에 따르는 혼합물은 6중량부 및 8중량부의 실란 Cl-PTES를 함유한다(실시예 2 참조).

[표 IV]

[실시예 5]

다음과 같은 성분 및 양으로 상술한 고무 혼합물을 제조하여 전술한 실시예에서와 동일한 방법으로 시험한다.

이들 성분으로부터 제조한 비교 혼합물은 실란을 함유하지 않으며, 다른 혼합물은 3.6중량부의 공업용 실란 Si 69(실시예 2 참조)을 함유하고, 본 발명에 따른 두 가지 혼합물은 3.6 및 4.8중량부의 Cl-PTES를 함유한다(실시예 2 참조).

[표 V]

[실시예 6]

부틸고무를 기본으로 하여 다음 성분들로부터 4가지 혼합물을 제조하여 전술한 방법으로 시험한다.

하나의 비교혼합물은 실란을 첨가하지 않고 제조되며, 다른 비교혼합물은 6중량부의 Si 69(실시예 2 참조)를 함유하고, 본 발명에 따르는 두 가지 혼합물은 6중량부 및 8중량부의 실란 Cl-PTES를 함유한다. 이 실험에서 얻은 결과는 다음과 같다.

[표 VI]

[실시예 7]

부타디엔-아크릴로니트릴 고무를 기본으로 전술한 실시예의 방법에 따라 다음 네 가의 혼합물을 제조하여 시험한다.

두 가지 비교혼합물중 하나는 실란을 함유하지 않고 다른 하나는 6중량부의 Si 69를 함유하며, 본 발명에 따르는 두 가지 혼합물은 6중량부 및 8중량부의 실란 Cl-PTES를 함유한다. 대표적인 몇 가지 시험 결과를 다음 표에 기재하였다.

[표 VII]

[실시예 8]

스티렌-부타디엔 고무를 기본으로 하여 전술한 실시예의 방법과 동일한 방법에 따라 다음의 네 가지 혼합물을 제조하여 시험한다.

하나의 비교혼합물은 실란을 함유하지 않으며 다른 하나의 비교혼합물은 6중량부의 실란 Si 69을 함유하고, 본 발명에 따르는 두 가지 혼합물은 6중량부와 8중량부의 Cl-PTES(실란)을 함유한다. 대표적인 몇 가지 시험결과를 다음 표에 기재하였다.

[표 VIII]

상기 결과로부터, 특히 혼합물의 점도, 장력강도, 인열강도 및 쇼어-경도가 현저히 개선되었음을 알 수 있다.

[실시예 9]

스티렌-부타디엔 고무를 기본으로 하여 다음 성분들로부터 전술한 방법에 따라 다음의 네 가지 혼합물을 제조하여 전술한 실시예와 동일한 방법으로 시험한다.

하나의 비교혼합물은 실란을 함유하지 않으며 다른 하나의 비교혼합물은 3중량부의 공업용 실란 Si 69을 함유하고, 본 발명에 따르는 두 가지 혼합물은 4중량부와 8중량부의 실란 Cl-PTES를 함유한다. 이 혼합물들을 전술한 실시예와 동일한 방법으로 시험하여서 다음과 같은 결과를 얻는다.

[표 IX]

[실시예 10]

오일로 증량시킬 수 있는 폴리부타디엔 고무도 다음 성분들로 이루어진 혼합물의 형태로 본 발명에 포함된다. 이에 상응하는 시험결과는 표 X에 나타내었다.

[표 X]

[실시예 11]

다음 성분으로 이루어진 혼합물들은 본 발명에 따른 실란이 사용되는 경우에 개선된 특성을 또한 나타낸다.

비교혼합물에는 실란을 첨가하지 않는다. 본 발명에 따른 혼합물은 네 가지 다른 실란을 각각 동몰량 함유한다(표 ⅩⅠ의 실란 A, B 및 C 참조). 대표적인 몇 가지 시험결과를 다음 표에 기재하였다.

[표 XI]

실란 A=클로로프로필 트리메톡시실란

실란 B=브로모프로필 트리메톡시실란

실란 C=클로로부틸 트리에톡시실란

이 실시예에서는 특히 할로겐 알킬알콕시실란을 사용함으로써, 필수불가결한 것으로 여겨져 때때로 사용되어 온 글리콜과 아미노 화합물 같은 소위 이차적 촉진제를 첨가할 필요가 없다는 놀라운 사실을 나타낸다. 비교혼합물인 소위 제로혼합물과 비교할 때 장력강도와 모듈러스 300(300% 신장)치에 현저한 증가가 있다. 쇼어 경도와 연신율은 모듈러스에 따르며 놀라웁게도 마모율도 상당히 개선된다.

일반적으로 Cl-PTES를 첨가하면 D_min-치(150℃)와 ML4- 및 MS4-치에서 나타난 것과 같이 혼합물의 점도가 현저히 감소함을 알 수 있다. 이러한 효과는 고무의 종류나 고무혼합물의 형태에 따라서 공업용실란 Si 69을 첨가함으로써 얻어지는 효과보다 더 많이 또는 더 적게 나타난다.

[실시예 12]

스티렌부타디엔 고무(SBR 1502)를 기본으로 하여 제조되는 다음 혼합물은 투명한 구두밑창을 제조하는데 사용되는 실제적인 혼합물이다.

하나의 비교혼합물은 실란을 전혀 함유하지 않으며, 본 발명에 따른 혼합물은 5중량부 및 7.5중량부의 Cl-PTES(실시예 2 참조)를 함유한다. 실란은 혼합기내에 고무를 처음 전체 규산-충진제의 반량과 함께 가한 직후에 첨가하는 것이 유익하다. 처음 혼합상의 초기 온도는 80℃이며, 두번째 혼합상의 초기(24시간보관 시간후)의 온도는 50℃이다. 혼합물을 제조하여 전술한 방법과 동일하게 시험한다(150℃에서 전류게 시험).

[표 XII]

이상의 시험 결과로부터 실란을 첨가하면 점도가 감소하고 경화속도가 감소되며 반전은 적어진다는 것을 알 수 있다. 0.3%란 실제적으로 비반전 혼합물이나 반전이 나타나지 않은 경화물을 의미한다. D(max+60′)치란 최고 회전 모멘트치가 나타난지 60분후에 측정된 회전 모멘트를 의미하며 경화물은 모듈러스, 쇼어경도 및 마모율에 있어서 현저한 증가를 나타낸다.

[실시예 13]

다음의 혼합물들은 두 가지 다른 종류의 고무, 즉 하나는 할로겐 비함유고무이며 다른 하나는 할로겐 함유고무인 혼합물을 함유한다.

본 발명에 따른 혼합물(E 13)은 실란으로 고도로 정제된 증류한 Cl-PTES 7.5 중량부를 함유한다. 비교혼합물(V 13)은 소위 말하는 제로 혼합물이다. 이들 혼합물은 전술한 실시예에서와 동일한 방법으로 제조하여 시험한다.

[표 XIII]

클로로프로필 트리에톡시 실란을 첨가하면 무늬점도는 현저하게 감소되며 따라서 경화물의 특성들이 다음과 같이 개선되고 아울러 처리성능이 우수하게 된다. 높은 장력강도, 높은 모듈러스, 마모에 대한 더 높은 내성 및 더 적은 가압변형율(압착 셋트). 비교적, 다시 말해서 구조 및 제조가 비교적 간단한 클로로실란을 함유하는 본 발명에 따른 혼합물과 경화물의 이점은 현저한 것이다.

[실시예 14]

스티렌-부타디엔 고무(SBR 1500)를 기본으로 하여 제조되는 다음의 혼합물들은 실란과 충진제의 첨가가 전혼합물에 어떠한 상승효과를 나타내는지를 명확히 설명하고 있다.

전술한 실시예에서와 유사한 방법으로 6가지 혼합물을 제조하여 시험하며, 이중 4가지는 본 발명에 따르는 혼합물(E 14. 1 내지 E14.4)이다. 상응하는 시험결과는 다음 표 ⅩⅣ에 기재하였다(경화온도=160℃).

[표 XIV]

상기 시험결과로부터 다음과 같은 사실을 알 수 있다. 즉 7.5 중량부의 3-클로로프로필 트리에톡시실란을 비교 혼합물, 즉 제로 혼합물 Ve14.1에 첨가하면 다음과 같은 개선이 이루어 진다. 즉 장력강도의 증가, 모듈러스 및 쇼어경도의 현저한 증가 및 마모의 개선(E 14.1)이 얻어진다. 기대한 바와같이 카본블랙을 가하면 경화물의 특성 및 전류계 값에도 약간의 개선이 나타나는 반면 무늬점도는 역효과를 나타낸다(V 14.2와 14.1을 비교). 실란을 첨가하면(V 14.2를 E 14.2와 비교) 어느 경우에나 본 발명에 따라서 장력강도만을 제외하고 모든 점에서 현저한 개선이 이루어진다.

그러나 각각의 첨가물을 따로 가하는 대신에 전혼합물이 사용되면 흑색 혼합물과 백색 혼합물의 두 경우에 있어서 모두 모듈러스와 교차결합밀도에 현저한 개선이 나타난다. 이와같은 상승 효과는 보관하는 데 있어서 고도의 안정성을 나타내므로 2개월 동안 보관한 후에도 동일한 결과를 얻는다.

Claims

적어도 하나의 경화 가능한 할로겐 비함유 고무, 또는 하나 이상의 할로겐 비함유 고무와 고무 총 중량에 대해 80% 이하의 적어도 하나의 할로겐 함유 고무와의 혼합물과, 고무 100 중량부에 대해 적어도 하나의 실리케이트 충진제 1 내지 250 중량부; 적어도 하나의 아연, 마그네슘 및 납금속의 산화물 0 내지 15 중량부; 알킬부분의 탄소수가 12 내지 24인 적어도 하나의 일염기성 지방산, 벤조산 또는 살리실산 0 내지 10중량부; 임의로 황및/또는 황공여물질 0.1 내지 15 중량부; 적어도 하나의 경화촉진제 0.1 내지 10 중량부; 적어도 하나의 가소제 0 내지 100 중량부; 노화방지제, 피로방지제, 산화방지제, 광선차단제 및 항오존화제중에서 선택한 적어도 하나의 안정화제 0 내지 10 중량부; 카본블랙 0 내지 150중량부; 임의로 통상적인 양의 통상적인 고무보조제; 및 적어도 하나의 유기 실란으로 이루어진 고무-혼합물을 성형시킨 후, 100 내지 250℃의 가열온도에 따라 1 내지 200분간 가열하여 고무 혼합물을 경화시키는 방법에 있어서, 고무-혼합물중에 유기실란으로 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 유기실란, 그의 가수분해물 및/또는 축합물 0.1 내지 20 중량부가 고르게 분포됨을 특징으로 하는 방법.

상기 식에서, X는 염소 또는 브롬을 나타내며, p는 1 또는 2이고, m은 1내지 5이며, R₁은 C₁내지 C₅-알킬그룹, C₅내지 C₈-사이클로알킬그룹 또는 페닐그룹을 나타내고, R은 C₁내지 C₅-알킬그룹, C₅내지 C₈-사이클로알킬그룹, 메톡시에틸그룹, 페닐그룹 또는 벤질그룹을 나타내며, n은 0, 1 또는 2이다.