JPS6056183B2 - 成形性で加硫性のゴム混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ゴム混合物の加硫の経過は例えばバルカメーター曲線に
基づき示すことができる。

直角の座標系の縦座標上の加硫時間に対してバルカメー
ター（ドイツ工業規格ＤＩＮ５３５２喀照）て測定した
トルクを横座標にプロットすることにより、加硫曲線が
ひける。加硫の開始はバルカメーター曲線の昇弧により
明らかである。次いでこの曲線は一般に最大に達するか
又は最大値を示し、その先の加硫の進行において、一般
に多かれ少なかれ、遅かれ早かれこの曲線は低下する。
恒温で得られるバルカメーター曲線を恒温網状化曲線と
呼ぶ。一般に工業的に行なわれる、天然ゴム又は合成ゴ
ムを基材とし、コム充填剤の存在又は不存在下に、硫黄
及び加硫促進剤により加硫する場合、前記恒温網状化曲
線は一般に、加硫における複合化学過程の間で、開始期
にはゴム分子間のポリスルフィドによる架橋位の合成が
優位であり、それに対し最終期では分子間ポリスルフィ
ド架橋結合及びジスルフィド架橋結合の分解が起こり、
分子内複素環となることにより、最高値を通過する。

この現象はバルカメーター測定恒温網状曲線において、
恒温網状曲線の連続的な低下として、すなわちトルク値
の低下、並びに実地においては加硫時間の長さにつれて
低下するモジユラスとして現われる。バルカメーター測
定恒温網状化曲線の経過から加硫体の相対的な網状密度
の変化（トルクの”高さ）並びに加硫のそれぞれの時点
での相対的網状密度を読みとることができる。網状密度
の変化に平行して、加硫体の機械的特性の変化が伴つて
現われるので、この特性例えば引張り強さ、破断時の伸
び、弾性、シヨア硬度、熱形成性、耐磨耗性等は網状密
度に依る。加硫曲線の低下する弧は実地には加硫体の前
記特性の劣化を表わす。

この現象を専門用語では“゜戻り（ＲｅｖｅｒｓｉＯｎ
）゛という概禽であられす。戻りに伴なつて現われる、
加硫体の機械的特性の変化のために、戻つた加硫体は一
般に不所望てある。このことは特に厚壁のゴム製品を製
造する際にあてはまる。なぜならこのような製品の良好
でない熱伝導性がその各々の分離した区域（嵩高材料）
において相互に相違する機械的特性に導びくからであり
、このことは加硫終了後、加硫体の網状密度が均一でな
いことをあられす。厚壁のゴム製品においては、戻りの
出現という事実は、戻りの開始を時間的に遅らせるため
に加硫温度を明らかに下げるということを強要する。更
に、戻りは温度が上昇するにつれ増加するという不利な
現象も公知である。厚壁な製品の加硫における温度の低
下はそれに応じた加熱時間の延長という結果となる。例
えば巨大な空気タイヤにおける加熱時間は加硫温度１２
０゜Ｃて約１０〜ｌ時間であつた。従つて、本発明の重
要な課題は、加硫体の特性への不利な結果を恐れる必要
なしに加硫温度をあげること、すなわち、欠点の戻り現
象の回避及び加熱時間（加硫時間）の明らかな短縮を可
能とし、このことにより生産装置を明らかに良好に利用
し、より速い生産高、すなわちより大な生産性を達成す
ることができるようにすることてある。珪酸塩系充填剤
を加えた混合物を容易に加工することができるように、
かつ炭素充填した加硫体に比較して質的に等価又はより
良好な加硫体を得るために、ゴム混合物の硫黄加硫の際
オリゴスルフィド系シランを一緒に使用することは公知
である（ドイツ特許第２２５５５７７号明細書又は米国
特許第３８７３４８鰐明細書参照）。このオリゴスルフ
ィド系シランの典型的な代表は３，３−ビスー（トリエ
トキシシリルプロピル）−テトラスルフィドもしくは市
販製品Ｓｌ６９である。珪酸塩系充填剤を含有するコム
混合物の網状化は、オリゴスルフィド系シラン及び加硫
促進剤のみで、すなわち元素状硫黄なしに起こるという
ことはドイツ国特許公開第２５３６６７４号公報から公
知である。

この際充填剤としては珪酸とカーボンブラックとの混合
物が有利である。ゴム加エ工業において、天然ゴムやポ
リイソプレンのような特に戻りで影響をうけやすいゴム
において、架橋剤で戻り現象を回避することがこころみ
られているが、このような架橋剤はすでに前から公知で
ある。

これは例えば−Ｃ−Ｃ（炭素一炭素架橋）に導びく過酸
化物又は−Ｃ−Ｓ−Ｃ−架橋結合を与えるチウラムジス
ルフイドである。従つて、前記のようにポリスルフィド
系の分解可能な架橋位の形成は回避される。常用の硫黄
加硫と異なり、同様にポリスルフィド系架橋位を生じな
いという機能を有する、いわゆる硫黄供与体の使用下の
加硫システムもこれに属する。自体架橋性の促進剤を使
用して、少量の硫黄を添加することにより、架橋を主に
モノスルフィド系、すなわち更に分解しない架橋結合が
生じるように制御する作用にもとずく架橋システムもこ
れに属する。ポリスルフィド系架橋位の回避は加硫体の
不所望な特性変化とも関係がある。

こうして、例えば同じ網状密度において引張り強さ、破
断点伸びは硫黄加硫と比較して低下し、より決定的てあ
ることは裂け始め強さ及び引裂強さが急激に減少するこ
とである。特に、この加硫法では、例えばいわゆるチッ
ピング現象やチヤンキング現象のような加硫体の損失の
発生が増加するように不利に作用し、このことによりこ
のようなシステムの使用は非常に制限され、それに対し
、従来の硫黄／促進剤系て低い加硫温度で作業し、戻り
現象を甘受し、最少とするのが有利である。戻り安定性
に作用する、珪酸塩系充填剤又はカーボンブラックと珪
酸塩系充填剤との混合物を含有するゴム混合物を基礎と
する前記加硫系はもつと利用性が小さい。

珪酸塩系充填剤は特に前記加硫システムを、非常に高い
架橋剤の投与量によつても十分な網状密度を達成するこ
とができないように阻害する。従つて、前記戻り安定性
に作用する架橋システムの利用は狭い範囲に限定され、
かつ特別な型のゴムでの使用に限られ、一方この利用は
一般に広い利用範囲に使用されるゴムの種類、例えば天
然ゴム及びスチロ−ルーブタジエンゴム中では全く利用
できないか又は非常に限定されて使用できる。

従つて、本発明のもう１つの課題は戻りと関連のある加
硫体の多くの不利な特性を示さない加硫体を製造するた
めに、出来るだけ多くの型のコムに、特に天然ゴム及び
ポリイソプレンに使用することができる架橋系を見い出
すことであつた。

本発明により、常用の任意の混合成分、例えば老化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加硫遅延剤、
可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、加工助剤、染料、顔料、
ワックス増量剤、有機酸、酸化鉛、酸化亜鉛及び／又は
活性剤を常量で含有する他に、少なくとも１種のまだ二
重結合を有し、硫黄並びに加硫促進剤ｎによりエラスト
マーに架橋可能なゴムＡ又はこれらゴムＡ１又は２種と
ゴムＢ１又は２種との混合物、更にコム１００重量部に
対し、硫黄０．２〜１鍾量部、少なくとも１種の加硫促
進剤０．２〜１鍾量部及び式：〔式中、Ｒ及びＲ１は炭
素原子１〜４のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロ
アルキル基又はフェニル基を表わし、この際Ｒ及びＲ１
はそれぞれ同一又は異なるものであつてよく、ｎは０、
１又は２の数値を表わし、Ａｌｋは２価の、炭素原子数
１〜１０の直鎖又は分枝鎖の炭化水素を表わし、ｘは２
．０〜８．０の数値を表わす〕の少なくとも１種のシラ
ン又はその加水分解物１〜１鍾量部並びに更に場合によ
り少なくとも１種の珪酸塩類系充填剤１〜３０唾量部及
び／又は少なくとも１種の力・−ボンブラツク充填剤０
．１〜１５鍾量部で、かつ充填剤の総量は最高３０唾量
部を含有する成形性及び加硫性ゴム混合物において、こ
のゴム混合物は加硫温度における恒温網状化曲線（ドイ
ツ工業規格ＤＩＮ５３５２９）から判明する“戻り゛Ｒ
＝０（±５％）〔ここでＲは次式：〔式中、 Ｄｍａｘは最大バルカメータートルク Ｄｍｉｎは最小バルカメータートルク Ｄ（Ｍ８ｘ＋６。

分、は最大トルクが生じた６０分後に測定したバルカメ
ータートルクを表わす〕により算定される〕を有するよ
うなモル比でシラン、加硫促進剤及び硫黄（Ｓ８として
計算）をゴム混合物が含有する成形性で、加硫性のゴム
混合物が得られた。

これにより、はじめて加硫を見かけ上一定の網状密度の
定常状態となるように制御することができるようになつ
た。

この状態は一定加硫温度で一定時間内でのオリゴスルフ
ィド系シランによる架橋位の数が一定時間内ての戻りの
原因となる架橋位分解をちようど相殺していると説明す
ることができる。意想外にもこの状態はシラン対促進剤
対硫黄のモル比の調整により達成され、加硫の終了、す
なわち冷却によりだいたいは不動となる。戻りＲは、次
式によりパーセンテージで表わされ、本発明により±５
％の偏差で戻りＲ＝０が達成される。

この式中で、Ｄ．．〜は最大バルカメータートルク ＤｍＩｎは最小バルカメータートルク Ｄ（．ＮａＯ＋６０分、は最大トルクが生じた６０分後
に測定したバルカメータートルクを表わす。

前記トルクはバルカメータートルクにより測定された恒
温網状化曲線かられかる。

バルカメータートルクとしては、モンサント●ヨ−ロッ
パー（ＭＯｎｓａｎｔＥｕｒＯｐｅ）Ｓ．Ａ．社（Ｂ−
１１５０ブリユツセル在）により製造されたレオメータ
ーＭＰＶを使用した。加硫度測定及び恒温網状化曲線と
いう概念は１９７１年２月の試験的標準ＤＩＮ５３５２
９に関してお−リ、特にこの試験的標準の一枚目に関す
る。

その他は加硫はコム産業に常用の方法て行なわれる。こ
れには例えばジークフリード・ボストレーム（Ｓｉｅｇ
ｆｒｌｅｄＢＯＳＴＲＯＭ）博士による文献６６カウチ
ユツクーハドブーフ（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ−Ｈａｎｄｂ
ｕｃｈ）′１（ＢｅｒＩｉｎｅｒＵｎｉＯｎ出版社、ス
チユツトガルト在、１９５９年）又はクライク（Ａ．Ｓ
．ＣＲＡＩＧ）著４′ラバー●テクノロジー（Ｒｕｂｂ
ｅｒＴｅｃｈｒｌＯｌＯｇｙ）゛（ロンドン、１９６３
年）を参照する。本発明に使用可能なゴムの種類Ａはな
お２重結合を有し、硫黄並びに加硫促進剤ｎによりエラ
ストマーに架橋可能なゴム及びその混合物すべてで・あ
る。これは特にハロゲンを含有しないゴム類、有利にい
わゆるジエンエラストマーである。このゴム類には、例
えば油展された、天然の及び合成のゴム、例えば天然ゴ
ム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンース
チロールーゴム、ブタジエンーアクリルニトリルーゴム
、ブチルゴム及びエチレン、プロピレン及び例えば非共
役ジエンからのテルポリマーが挙げられる。更に、前記
ゴムと次の付加的なゴムＢとのゴム混合物も挙げられる
；カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランスーポリ
ペンテナマー、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロルブタ
ジエンからのゴム、エチレン−ビニルアセテートコポリ
マー、エチレン−プロピレンコポリマー、場合により天
然ゴムの化学的誘導体並びに変性天然ゴム。天然ゴム及
びポリイソプレンゴムを単独で又は相互に混合して及び
／又はそれぞれ前記ゴムと混合して使用するのが有利て
ある。本発明により場合により混合成分を形成する珪酸
塩系充填剤も、２種以上の珪酸塩系充填剤の混合物も、
ゴム産業においては自体公知の充填剤である。

この際、“珪酸塩系充填剤゛という概念は広いものてあ
り、珪酸塩から成り、珪酸塩を含有し及び／又は珪酸塩
を広い意味て化学的に結合し含有する、ゴムと相容性て
ありもしくはゴム混合物中に添加加能な充填剤に関する
。この珪酸塩としては、特に比表面積が約５〜１００へ
有利に２０〜４００イ／ｙの範囲（ＢＥＴ法による公知
法によりガス状窒素を用いて測定）にあり、１次粒子径
が約１０〜４００ｒ１ｍの範囲にある高分散性珪酸（二
酸化珪素）を挙げることができ、これは例えば珪酸塩の
溶液からの沈殿により、揮発性珪素ハロゲン化物の加水
分解的及び／又は酸化的高熱反応（Ｂ内加水分解ともい
う）により又はアーク法によつても製造される。場合に
よりこの珪酸は金属アルミニウム、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、亜鉛、ジルコン及び／又はチタンと
の混合酸化物又は酸化物混合物として存在してもよい。
合成珪酸塩は、例えば比表面積約２０〜４００イ／ｙ及
び１次粒径約１０〜４００ｎｍを有する珪酸アルミニウ
ム又はアルカリ土類金属珪酸塩例えば珪酸マグネシウム
又は珪酸カルシウムである。

天然珪酸塩は、例えばカオリン及びアスベストであり、
天然珪酸は例えば石英及び珪藻土である。

グラスファイバー及びグラスファイバー製品、例えばマ
ット、かせ、織物、積層物等並びにマイクロガラス球。

前記珪酸塩系充填剤をゴムポリマー１０踵量部に対して
１〜約３０唾量部の量で使用する。白色のコム混合物を
得るために、これらは単独の充填剤として１種以上の珪
酸塩系充填剤を含有してよい。その場合はゴム１０鍾量
部に対して少なくとも５重量部使用するのが有利である
。充填剤混合物としては例えば珪酸／カオリン又は珪酸
／グラスファイバー／アスベスト、並びに公知ゴム用カ
ーボンブラックと珪酸塩系補強充填剤填剤との混合物例
えば珪酸／ＩＳＡＦ−ブラック、珪酸／／ＹｌＡＦ−ブ
ラック又は珪酸／ガラス繊維−コージユロイ／ＨＡＦ′
−ブラックが挙げられる。

本発明により使用可能な珪酸塩系充填剤の典型的な例は
、例えはデクツサ（ＤＥＧＵＳＳＡ）社により製造され
、市販されている、商品名アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ
９）、ウルトラジル（ＵＬＴＲＡＳＩＬ８）、ジルテグ
（ＳＩＬＴＥＧ８）、デユロジル（ＤＵＲＯＳＩＬ８）
、エクストルジル（ＥＸＴＲＵＳＩＬ８）、カルジル（
ＣＡＬＳＩＬ（９）等の珪酸もしくは珪酸塩である。

本発明により前記高分散性又は活性珪酸か珪酸塩系充填
剤として有利てあり、特に沈降珪酸をコム１０鍾量部に
対し、１０〜２５唾量部で使用するのが有利である。カ
ーボンブラックは本発明によるゴム混合物中に充填剤と
して単独又は付加的に、加硫体をクレー又は黒色に着色
するためだけではなく、公知の重要な加硫体特性を得る
ために混入していてよく、この際公知のゴムカーボンブ
ラックが有利である。

そのようなりーボンブラツクはデグツサ社（Ｄ６ＯＯＯ
フランクフルト●アム●マイン１、郵便私書箱２６４４
）により製造され商品名コラツクス（ＣＯｒａ４ω−ブ
ラックとして市販されている製品である。

カーボンブラック又はカーボンブラック混合物をゴム１
００重量部に対し０．１〜３００重量部、有利に１５唾
量部までの量で新規ゴム混合物中に使用する。ゴム混合
物中に珪酸塩系充填剤及びカーボンブラックが存在して
いる場合は、ゴム１００重量部に対し全充填剤量が最高
５０唾量部、有利に３０唾量部に限られる。

コム混合物は常に１種以上の公知の加硫促進剤、例えば
ジチオカルバメート促進剤、キサントゲネート促進剤及
びチウラム促進剤、更にメルカプト促進剤及びスルフエ
ナミド促進剤を含むチアゾール促進剤、アミ７促進剤も
しくはアルデヒドアミ７促進剤、塩基性促進剤、例えば
グアニジン促進剤及びその他の塩基性促進剤；（ホフマ
ン（Ｗ．ＨＯｆｍａｎ）博士編、加硫及び加硫助剤（Ｖ
ＬｌｌｋａｎｉｓａｔｉＯｎｕｎｄＶｕｌｋａｎｉｓａ
ｔｉＯｎ−Ｓｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｓ）レバークーゼン
（ＢｅｒｌｌｎｅｒＵｎｉＯｎ出版社、ステユツトガル
ト在、１９６詳、１１４頁以降、特に１２２頁）参照、
並びに、前記分類とは独立して、メルカプト促進剤、ジ
スルフィド促進剤、ポリスルフィド促進剤、スルフエン
アミド促進剤、チアゾール促進剤及びチオ尿素促進剤の
一般的加硫促進剤を含有する。

スルフエンアミド促進剤、例えば英国特許第１２０１８
６？明細書により公知のもの、例えは２一ｌジエチルア
ミノー４，６−ビスー（シクロヘキシルースルフエンア
ミド）−ｓ−トリアジン及び２−ジーｎ−プロピルアミ
ノー４，６−ビスー（Ｎ一Ｔｅｌ．−ブチルースルフエ
ンアミド）−ｓ−トリアジン、更にＮ−シクロヘキシル
ー２−ベンズ，チアゾールスルフエンアミド、ベンズチ
アゾールー２−スルフエンモルホリド、Ｎ−Ｔｅｌ−ブ
チルー２−ベンゾチアジルースルフエンアミド、Ｎ，Ｎ
ージシクロヘキシルー２−ベンゾチアジルスルフエンア
ミド、Ｎ−オキシジエチレンー２−ベンノゾチアゾスル
フエンアミド、ベンゾチアゾールスルフエンーＴｅｒｔ
−オクチルアミド及びＮ，Ｎ−ジーｉ−プロピルー２−
ベンゾチアジルスルフエンアミドが有利である。

更に使用可能な促進剤又は共促進剤はテトラアルキルチ
ウラムモノスルフイド、テトラアルキルチウラムジスル
フイド、テトラアルキルチウラムテトラスルフイド、ジ
アルキルジアリールチウラムモノスルフイド、ジアルキ
ルジアリールチウラムジスルフイド及びジアルキルジア
リールチウラムテトラスルフイド例えばテトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
イド、テトラエチルチウラムジスルフイド、ジペンタメ
チレンチウラムモノスルフイド、ジペンタメチレンチウ
ラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフイド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフイド
、ジメチルジフエニルチウラムジスルフイド、ジエチル
ジフエニルチウラムジスルフイド及び類似の公知チウラ
ム促進剤である。

ジチオカルバメート促進剤としてはジアルキルジチオカ
ルバミン酸、アルキルシクロアルキルジチオカルバミン
酸及びアルキルアリールジチオカルバミン酸の誘導体が
挙げられる。

この種の促進剤の２つの公知の代表的なものはＮ−ペン
タメチレンアンモニウムーＮーペンタメチレンジチオカ
ルバメート及びジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛であ
る。キサントゲネート促進剤は公知のアルキルキサント
ゲン酸及びアリールキサントゲン酸の誘導体、例えばエ
チルキサントゲン酸亜鉛である。

メルカプト促進剤としては特に２−メルカプトベンズチ
アゾール、２−メルカプトイミダゾリン、メルカプトチ
アゾリン並びにモノメルカプトトリアジン誘導体及びジ
メルカプトトリアジン誘一導体の系列（例えば英国特許
第１０９５２１９号明細書参照）、更にメルカプトトリ
アジン促進剤、例えば２ージエタノールーアミノー４，
６−ビスーメルカプトトリアジン及び２−エチルアミノ
ー４−ジエチルアミノー６−メルカプトーｓ−トリアジ
．ンが挙げられる。使用可能なジスルフィド促進剤とし
てはビスー（２−エチルアミノー４−ジエチルアミノー
トリアジンー６−イル）−ジスルフィド、ビスー（２−
メチルアミノー４−ジーイソプロピルアミノートリアジ
ンー６−イル）−ジスルフィド並びにジベンゾチアジル
ジスルフイド、更にポリスルフィド系又はオリゴスルフ
ィド系トリアジン誘導体及びそれらのポリマー（これは
ドイツ国特許公開公報第２０２７６３５号により製造さ
れ、かつ英国特許第１３５３５３？明細書中にも公知で
ある）が挙げられる。

使用可能なアルデヒドアミン促進剤としては飽和又は不
飽和の脂肪族アルデヒドとアンモニア又は芳香族アミン
との縮合生成物、例えばブチルアルデヒド−アニリン及
びブチルアルデヒド−ブチルアミンが挙げられる。

他の塩基性促進剤は例えばグアニジン誘導体、例えばジ
フエニルグアニジ″ン及びジー０−トリルグアニジン並
びにヘキサメチレンテトラミンである。チオ尿素促進剤
としては例えばチオ尿素自体及び１，３−ジフェニルー
２−チオ尿素のようなジアリールチオ尿素が挙げられる
。本発明により、新規ゴム混合物中に２種、３種又はそ
れ以上の促進剤の混合物、特にゴム産業界に公知の促進
剤混合物を使用することもでき、この際多量のスルフエ
ンアミド促進剤及び少量のチウラム促進剤から成る混合
物が有利である。

例えばチウラム促進剤量がスルフエンアミド促進剤量の
例えば１１５〜１１２０であるのが良い。加硫促進剤は
ゴム１０鍾量部に対し０．２〜１鍾量部の量でゴム混合
物中に含有されており、更にこれは有機シラン及び硫黄
に必要なモル比内である。ゴム混合物中に１種以上のジ
カルボン酸のトリアジンスルフエンイミドが添加されて
いるかもしくは新規ゴム混合物中に付加的に含有されて
いるのは有利である。

このトリアジンスルフエンイミドはドイツ国特許公開公
報第２４３０１４３号明細書から公知である。この際、
ジカルボン酸例えばコハク酸、グルタール酸、フタール
酸、テトラヒドロフタール酸のｓ−トリアジン環と２価
の硫黄を介して一重又は二重に結合したイミド及びその
（アルキルー）誘導体が重要である。この種の化学的化
合物は例えば２−エチルアミノー４−ジエチルアミノー
６−フタルイミドーチオトリアジン、２ージエチルアミ
ノー４，６−フタルイミドーチオトリアジン、２−ジエ
チルアミノー４，６−ビスー（５，５−ジメチルーヒダ
ントイル）−チオトリアジン、２−ジエチルアミノート
リアジニルー４，６−ビスーチオー（３，５ージーメチ
ルシアヌレート）、２−ジエチルアミノー４，６−ビス
スクシンイミドーチオトリアジン及び特に２−ジメチル
アミノー４，６−ビスースクシンイミドーチオトリアジ
ンである。このトリアジンスルフエンイミドをゴム混合
物に、ゴム１０呼量部に対して０．０１〜１鍾量部の量
で添加する。

更に市販の加硫遅延剤を、場合により付加的に例えばゴ
ム１００重量部に対し０．０５〜５重量部の量で使用す
るのが有利である。そのような加硫遅延剤は例えば安息
香酸、サリチル酸、無水フタール酸、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミン、その他の自体公知の遅延剤、有利にＮ−
シクロヘキシルチオフタルイミド及びポリニトロソー２
，２，４−トリメチルー１，２−ジヒドロキノリンであ
る。硫黄をシラン及び促進剤に対特許請求の範囲のよう
な量及びモル比で、元素状硫黄として常用の純度で、か
つ粉末状又はゴム活性又は不活性の硫黄の形で使用する
。

前記一般式１によるオリゴスルフィド系有機シランは自
体公知であり、公知法により（例えば、ベルギー特許第
７８７６９１号明細書）製造することがてきる。

有利に使用される有機シランの例はビスー（トリアルコ
キシシリルーアルキル）−オリゴスルフィド、例えばビ
スー（トリメトキシシリル−メチル）−オリゴスルフィ
ド、ビスー（トリエトキシシリル−メチル）−オリゴス
ルフィド、ビスー（トリメトキシエトキシシリル−メチ
ル）−オリゴスルフィド、ビスー（トリプロポキシシリ
ルーメチル）−オリゴスルフィド、ビスー（トリブトキ
シシリルーメチル）−オリゴスルフィド、ビスー（トリ
ー１−プロポキシシリルーメチル）−オリゴスルフィド
及びビスー（トリー１−ブトキシシリルーメチル）−オ
リゴスルフィド）で詳細にはジスルフィド、トリスルフ
ィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、ヘキサス
ルフィド等、更にビスー（２−トリーメトキシシリルー
エチル）−オリゴスルフィド、ビスー（２−トリエトキ
シシリルーエチル）−オリゴスルフィド、ビスー（２−
トリメトキシエトキシシリルーエチル）−オリゴスルフ
ィド、ビスー（２−トリプロポキシシリルーエチル）−
オリゴスルフィド、ビスー（２−トリーｎ−ブトキシシ
リルエチル）ーオリゴスルフィド及びビスー（２−トリ
ー１−ブトキシシリルーエチル）−オリゴスルフィドで
、詳細にはジスルフィド、トリスルフィド、テトラスル
フィド、ペンタスルフィド及びヘキサスルフィド等であ
り、更にビスー（３−トリメトキシシリループロピル）
−オリゴスルフィド、ビスー（３−トリエトキシシリル
ープロピル）オリゴスルフィド、ビスー（３−トリメト
キシエトキシシリループロピル）−オリゴスルフィド、
ビスー（３−トリプロポキシシリループロピル）オリゴ
スルフィド、ビスー（３−トリーｎ−ブトキシシリル）
オリゴスルフィド及びビスー（３−トリー１−ブトキシ
シリル）オリゴスルフィドで、やはりジスルフィド、ト
リスルフィド及びテトラスルフィド等オクタスルフィド
まで、更に相応するビスー（３−トリアルコキシシリル
イソブチル）−オリゴスルフィド、相応するビスー（４
−トリアルコキシシリルプチル）−オリゴスルフィド等
ビスー（８−トリアルコキシシリルーオクチル）−オリ
ゴスルフィドまでである。これらの選択され、比較的単
純に構成された一般式１の有機シランの有利なものは、
再びビスー（３−トリメトキシシリルプロピル）オリゴ
スルフィド、ビスー（３−トリエトキシシリルプロピル
）オリゴスルフィド及びビスー（３−トリプロポキシシ
リルプロピル）オリゴスルフィドで、詳細にはジスルフ
ィド、トリスルフィド、テトラスルフィド及びペンタス
ルフィドであり、特に２、３又は４個の硫黄原子を有す
るトリエトキシ化合物及びその混合物。一般式１中のＡ
Ｉｋとは２価の直鎖又は分枝鎖の炭化水素基で、有利に
は炭素原子数１〜４の直鎖炭素鎖を有し、場合によりフ
ェニレン基により“中断されている飽和アルキレン基を
表わす。ゴム量（１０鍾量部）に対して、シランを１．
０〜１鍾量部の量で使用するが、更にシランは促進剤及
び硫黄に対して請求範囲におけるようなモル比で拘束さ
れる。ゴム混合物中に珪酸塩系充填剤が．存在する場合
、シラン量は珪酸塩系充填剤１００重量部に対し約１〜
２５重量部であつてよい。ゴム混合物が老化防止剤又は
公知の老化防止剤の混合物をゴム１０轍量部に対して常
用量、すなわち０．１〜１鍾量部含有するのが有利であ
る。ｌ 特に自動車のタイヤ用ゴム部分を製造するため
に、ゴム混合物に油状可塑剤、例えば高芳香族系又はナ
フテン系油状可塑剤を添加するのは有利であろう。例え
ば、冬用タイヤ−ゴム部分のためにはゴム混合物は低い
個化点、詳細には約００〜一６０′Ｃ１有利には−１０
℃〜−５５℃を示すべきである。油状可塑剤の量はゴム
１０鍾量部に対し、約３〜１０鍾量部であつてよい。更
に、ゴム産業界において使用される多価金属の酸化物を
ゴム１０鍾量部に対して０．０５〜１鍾量部の量でゴム
混合物に添加してよい。

この金属酸化物としてはます酸化亜鉛及び／又は酸化マ
グネシウム、特に微細な及び活性な形のものが挙げられ
る。更に酸化マグネシウム及び酸化鉛並びにアルカリ土
類金属及び他の重金属の酸化物が使用可能である。更に
金属酸化物の混合物は、特にハロゲン含有ゴム類、例え
ば２−クロルブタジエンからのゴムの所望の共用の際、
使用できる。更に、ゴム混合物はゴム産業界ですでに使
用されている室温て固体の有機酸を、使用ゴムの１００
重量部に対して０．０５〜１呼量部で含有するのが有利
である。

脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸又は分子中の炭素原子数１２〜２４の同族系列の相応
する脂肪酸、更に安息香酸又はサリチル酸が有利である
。その他の自由選択の混合成分はそれぞれゴム産業界に
おいて自体公知の助剤であり、常量で共用することがて
きる。

これらは特に熱安定化剤、光安定剤、オゾン安定剤、加
硫遅延剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染
料、顔料、ワン，クス、増量剤及ひ活性剤である。使用
する際に、前記有機シラン、促進剤並びに場合により他
の添加物を、ゴム混合物又はいくつかの他の成分もしく
はこれら混合物の成分の１つ、例えは充填剤にあらかじ
め添加してよい。場！合により、使用前に有機シランを
加水分解又は部分的加水分解するのは有利である。オリ
コスルフイド系シランを使用珪酸塩系充填剤の１部に添
加することは、特にそれの容易な配量性及び取り扱い容
易性のために、有利であり、これにより通常．゛液体の
有機シランを粉末状加工製品とする。特に有利なのは前
記シランＳｉ６９と活性珪酸充填剤（１ｔｒａｓ１１（
９ＶＮ３）の同重量部から成る混合物である。この珪酸
充填剤部のかわりにカーボンブラックを同量部使用する
こともできる。特に有利では・ないが、場合により液状
の有機シランを充填剤粒状物の表面上に塗布し、この形
で使用することもできる。記載した使用方法の３方法又
はわずか２方法を組みあわせることもできる。ゴム混合
物の製造の際、“゜転倒混合゛ともいわれる、いわゆる
′６アップサイドダウン（Ｕｐｓｉｄｅ−ＤＯｗｎ）法
゛を使用するのが良い。

実施例の混合物は次のように製造される。混合機として
はいわゆる混練機を使用し、この回転子は１分回に４０
回転とした。摩擦は１：１．１６てあり、初期温度は８
（代）であつた。第１工程においてまずゴム全量を１分
以内に入れ、その後充填剤の最初の半分、酸化亜鉛、ス
テアリン酸及びシランを約１１１２分以内に添加した。
その後充填剤の残りの半分を同様に１１１２分かけて添
加した。例えば引き続き行なう刃のような混練機部の一
般的清掃は１１２分かかり、その後老化防止剤並びにそ
の他の化学薬品を混合した。５１１２分の全混合時間の
後、生じた予備混合物をとり出した。

その後、予備混合物を２４時間室温て貯蔵した。引き続
き同じ混練機て、同じ回転速度、摩擦及び当初温度て第
二混合工程を行ない、この際、硫黄及び促進剤を１１１
２分以内に予備混合物に一緒に加え混合成分の均一な分
配を有する混合物に加工した。次に実施例につき本発明
を詳細に説明する。

他に記載のない限り、混合成分量は重量部で量る。例１
記載した混合成分から次の４種の混合物を製造した。

混合物ＮＯ．３が本発明によるものてある。１ デフオ
硬度１０００のうねのあるいぶしたシート１ （Ｒｌｂ
ｂｅｄＳｍＯｋｅｄＳｈｅｅｔＩ）。

２Ｓ１０２含量８７％、ＢＥＴ一表面積２１０ｄ／ｙで
平均一次粒径が１８マイクロメーターの顆粒状の沈降、
活性珪酸。

３ ナフテン酸亜鉛の存在下にｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール及びアセチレンからの反応生成物：炭化水素中
に可溶性の融点１１０〜１３０℃の淡〜暗褐色顆粒。

４ 凝固点６１〜６５℃（Ｇ３５型、製造元：Ｌｕｎｅ
ｂｕｒｇｅｒＷａｃｈｓｂｌｅｉｃｈｅＧｍｂＨ社、リ
ユーネブルク在）。

５ 少なくとも２２Ｊ重量％の硫黄含量のビスー（３−
トリエトキシシリルプロピル）−オリゴスルフィド、工
業用品質。

混合物１は良好な標準一比較混合物てある。

混合物１及び２は技術水準による混合物てあり、この際
、混合物２は組成において、シランが欠けていることと
硫黄の投与量以外は混合物３及び４と相応する。混合物
ＮＯ．４は、本発明により見い出された、この実施例に
適用される規則を実施しない場合は混合物もしくは加硫
体の所望な特性はこれからは得られないことを示す。

この規則とは、戻りが現われないようにするために、加
硫温度１４５℃でシラン対加硫促進剤対硫黄（Ｓ８とし
て計算）のモル比を１：１：１に保持することてある。
この１：１：１のモル比はこれにあてはまりかつ本発明
による例１の混合物ＮＯ．３にあてはまる。

ゴム混合物の組成、例えば混合成分の量及び種類に関し
て、を変えたり、他の加硫温度が所望である場合は、前
記モル比も変わる。すなわちモル比の変化は例えば他の
ゴム、他のカーボンブラック／珪酸比、他のシラン又は
他の加硫促進剤を使用するときも、それぞれの重量部を
変えるときも起こ斧。カーボンブラックのみ又は珪酸の
みを充填剤として使用するときも他のモル比が確認され
る。混合物ＮＯ．ｌ〜ＮＯ．４の戻り値はとりわけ次の
条件でモンサント（ＭＯｎｓａｎｔＯ．−レオメーター
（ＭＰＶ型）での試験により測定された：試験時間、２
時間；試験温度、１４５℃：振動３試；試験振動数３サ
イクル／分混合物４の皮り値は、常に上昇するトルク（
上昇バルカメーター曲線）が確認されたので（第４図参
照）、確められなかつた。

混合物４から生じた加硫体は、下にも記載するように、
実際には使ｊ用できない。混合物の加硫を１４５℃で行
ない、この際１回目を加硫時間（ＶＺ）３０分て、２回
目を３０紛に保持し、長く続けられる加硫の際本発明に
よる混合物３が戻りを示さないということを明らかにし
た。

加硫体の試験はＤＩＮ５３５Ｏ４により規格リングＲ１
（６ｗｆｍ）を使用し行ない、次の結果を得た：注：上
の数値は３吟間加硫を行なつた試料の結果であり、下の
数値は加硫時間３００分に相当する。前記試験値の評価
から、本発明による混合物３から製造した加硫体が個々
の項においても、かつ全体的にも最高の結果を示すとい
うことが明らかである。

引張り強さは加硫時間（ＶＺ）が長くなるにつれ比較試
料（混合物１及び２）より、より僅かに減少する。

混合物４の加硫体は例外を示している。なぜならば前記
のように混合物４のバルカメーター曲線は更に上昇する
からであり、これを“４進行性モジユラズともいう。モ
ジユラス３００（３００％伸長させる時の引張応力）は
高い値を示す。それに反して比較試料のモジユラスは明
らかに低下する。前記の理由から混合物４の加硫体は（
低い値からではあるが）例外を示す。高い値からのもつ
ともわずかな測定値の低下は衝撃弾性、レジリエンス及
び裂け始め抵抗の測定の場合にも見られる。シヨア硬度
は有利に同じ値にとどまり、ＤＩＮ一磨耗の有利なそし
て最高の値はＶＺを２倍にしてもほんのわずかしか悪く
ならない。この際、このことは本発明の主要なものであ
るが、これら良好な特性にもかかわらず混合物３におい
てのみ同時に全く戻りが現われない（Ｒ＝０）ことを確
認した。本発明により製造された物、例えば工業ゴム製
品又は自動車や飛行機等のタイヤの部分の使用価値にと
つて重要なその他の測定値はＡＳＴＭ一規格Ｄ６２３Ａ
によるグツドリツチー屈曲試験機での試験により調べ、
この際次の試験条件を保つた：ＶＺ３紛；試験温度、室
温；荷重１１ｋｐ；ストローク、０．２５０インチ；試
験時間、６扮。

老化していない試料体は次の値を示した。記号“Ｚ゛と
は、試料体が試験荷重に耐えられず、早期にこわれ；部
分的には音と共に試料体がはじけ割れるということを意
味する。

老化させた試料体に関する同様な試験（１方の老化は環
循空気炉１００℃で３日間で、他方の老化は１００℃で
７日間である）では混合物３の加硫体は同様に有利な値
を示す。

７日間老化させた混合物１からの試料体は５２．紛後に
くずれ、混合物２からの試料体はすでに１０．５分でく
ずれ（熱破壊）、一方混合物３の試料体は全試験期間中
損傷がなかつた。

３０Ｃ＠の長期ＶＺの後グツドリツチー屈曲試験機ての
試験を繰り返す場合、更に混合物３の加硫体の非常に良
好な安定性が明らかである。

それに反し、前の短期ＶＺては比較的安定であつた混合
物−１の試料体が今や老化させない場合５紛後、３日間
老化（１００℃）させた場合３紛後、そして７日間老化
（１００℃）させた場合３紛後に熱分解により破裂する
。加熱時間もしくはＶＺを６０分とし、これを保持する
他は同様の条件におけるグツドリツチー屈曲試験機での
耐用期間試験の結果は特に説得力がある。

混合物１の試料体（３試料の平均値）は７紛後、混合物
２からの試料は平均して１紛後に熱分解により破壊し、
一方混合物３の試験体は平均して１３７分安定であり、
機械的にはじめて破壊した。１００℃で３日間老化させ
た試料体の相応する値は３８分（混合物１）、１１分（
混合物２）そして８２分（混合物３）てあつた。

この数値も本発明の優位性を示している。公知の標準混
合物１及び本発明による混合物３からタイヤのゴム層を
作り、更にこれで大きさ１７５ＳＲ１４のタイヤを作り
、このタイヤを磨耗及び堅老度に関して試験した（アウ
トバーン、西ドイツ国道及びニユールブルグサーキツト
上での総走行距離は１７５８１ｋｍであつた）。

全体的評価規準としての総磨耗指数（英語：ＴＯｔａｌ
ｔｒｅａｄｗｅａｒｉｎｄｅｘ）は標準タイヤ（これを
１００％とした）に対し本発明により製造したタイヤは
１１９％であつた。

この数字を解釈するために次のようなことが言える：例
えば同じ自動車にこれらタイヤがついているような、同
じ条件下では、１００日間の走行時間て標準タイヤは新
規タイヤの１１９日間の走行時間におけると同じ消耗を
示す（１９％良好な耐用期間）。４つの添付図面は前記
４種混合物のバルカメーーター曲線（予加熱１分間後の
加熱時間ｔ（分）に対するトルクＭｄ：試験温度１４５
℃）のいくらか単純化した経過を示す：公知の混合物１
（添付図１）及び２（添付図２）の通常の下がる長い曲
線及び混合物４（添付図４）の長くまつすぐな曲線の不
所望な上昇。

添付図３のバルカメーター曲線は本発明により達せられ
た試験混合物３の曲線経過を示し、これは長くまつすぐ
な、水平の線て終わり、これは上昇も下降もせず、更に
１２紛以上の長い試験時間においても同様であり、この
ことはこの混合物もしくは加硫体の戻りのないこと（Ｒ
＝０）を示す。所望の加硫温度でシラン（一般式１）対
促進剤対硫黄（Ｓ８として計算）のモル比をバルカメー
ター曲線が添付図３における曲線と同様に経過するよう
に調節するとき、戻りＲは前記式■によりゼ狛である。
実際には例えば加硫時間を同様にバルカメーター曲線の
経過により選択するので、それぞれのゴム混合物のため
にバルカメーターにより前記モル比を確かめることは困
難なことでもないし、多大な過剰出費でもない。例２こ
の実施例は、本発明に主要なモル比に対し加硫温度（■
Ｔ）がどのような影響を有するかを示す。

その他は例１におけると同様な基礎混合物（混合物５は
混合物１に相応し、混合物６及び７は混合物３に相応す
る）においてシラン、促進剤及び硫黄の重量部（ゴム１
０鍾量部に対し）を本発明による混合物ＮＯ．６及び７
に相応するようにかえ、この際混合物ＮＯ．６のＶＴを
１６０℃とし、混合物ＮＯ．７のＶＴを１７０℃とした
。

混合物５は比較混合物である。例１に比べて変化しない
混合物成分は記載しなかつた。例１中に記載されている
と同様にして混合物をモンサントーレオメーター中で２
時間、混合物５は１６０℃及び１７００Ｃて、混合物６
は１６０℃でそして混合物７は１７０℃て試験した。

その他条件及び測定値の単位は例１におけると同様てあ
る。戻り（式■の参照）等の試験の結果は次のとうりて
ある。この試験結果は再び本発明の優位性を明らかに証
明している。

戻りのないこと（Ｒ＝０；第■式参照）において、本発
明により製造した加硫体は明らかに良好な結果を示し、
従つてこれは優位な使用特性を有する。混合物６及び７
のバルカメーター曲線は同様に添付図３の曲線に類似し
た特徴的な経過を示す。例３ 種々の加硫促進剤を使用する際、その異なる分子量及び
本発明の規則によりそれぞれ異なつた重量比が必要であ
る。

従つて、例１の基礎混合物３を異なつた促進剤と共に変
化させた（再び変化させた成分及び量のみを記載する）
。

例１におけると同様にして混合物８〜１３を２時間モン
サントーレオメーター中で例１におけると同じ条件下に
試験すると、次のような結果が得られた。

従つて、促進剤の選択により加硫開始時間及び加硫終了
時間（ムーニー試験）を加硫体の特性をほとんど変える
ことなしに変化させることができる。

この変化範囲は産業上の実際にとつて重要な利益てある
。例４ 上記の方法で次の成分からなる２つのゴム混合物を製造
する。

混合物ＮＯ．ｌ４は比較混合物である。１最高で不純物
０．０５％の標準マレーシアゴム２ ヒユーバー（Ｊ．
Ｍ．ＨｕｂｅｒＣＯｒｐ．）社のサプレツクス粘土（Ｓ
ｕｐｐｅｘＣｌａｙ）、ローカスト●ニユージヤージー
、ＵＳＡ在３加硫促進剤 混合物１４は１４０℃で、その他は例１と同様な条件下
でのモンサントレオメーターによるレオメーター試験の
際、戻りＲ＝１０．７を示すが、混合物１５は式■によ
る戻りＲ＝１．３となり、これは事実上加硫体の戻りの
ないことを示す。

１６０℃及び１７０℃の明らかに高い加硫温度を使用す
るとこの混合物１５はもはや戻りのない加硫体を生じな
いということがその他の試験によりわかつた。

１５０℃での加硫によれば混合物−１５加硫体は再び非
常に良好な特性を示し、これは次の数値を示した。

すでに何回も上に記載し、戻りのないことと関連した利
点以外にも、この本発明による混合物一１５加硫体はそ
の他の良好な特性を示す。

例５ 充填剤としてカーボンブラックのみを含有する混合物も
本発明により加工することがてきる。

比較混合物１６は戻りＲ＝１１．３を示し、それに対し
本発明による混合物１７は戻りＲ＝１．３を示Ｊし、こ
れは事実上戻りのないことを表わす。加硫温度１５０℃
て、バルカメーター曲線から得られる（Ｔ９％で）加硫
時間で得られ加硫体の特性値は次のようであつた。本発
明により戻りが起こらないようにすることもできるし、
同時に古典的なりーボンブラツク充填ゴム混合物の良好
な加硫特性も実際に達成できる。

例６ 種々のゴムの混合物も本発明による混合物もしくは方法
に使用することができる。

混合物１８は良好な結果を示した比較混合物である。１
５０℃での（その他は例１と同様の条件）モンサントー
レオメーター中での試験よれば混合物１８は戻りＲ＝１
３．１をそして混合物１９は戻りＲ＝０を示した。

１５０℃で加硫した後、加硫体の試験から次の結果が得
られた。

この数値は本発明による混合物１９が戻りを生じないだ
けでなく、混合物１９の加硫体の便用特性が優位である
ことも証明する。

新規ゴム混合物は、前記グループＡ例えば有利に天然ゴ
ム及び／又はポリイソプレンゴムからなる重要なゴムを
全ゴム混合物の重量に対して有利に少なくとも５呼量％
までの過大な量、場合により更に低く１印Ｆ量％まで含
有する。

例７ 次の混合物は前記Ｎ−シクロヘキシルチオフタ”ルイミ
ドによる混合物中への前記の付加的な加硫遅延剤の共用
から生ずる良好な作用を証明する。

レオメーター試験（例１参照）により三種の混合物は次
のような測定結果を示した。混合物ＮＯ．２Ｏは、従来
の硫黄及び加硫促進剤で網状化される比較混合物である
。

混合物ＮＯ．２ｌ及びＮＯ．２２は本発明によるもので
あり、この際混合物２２は付加的に加硫遅延剤０．鍾量
部という僅かな量を含有する。測定結果から混合物ＮＯ
．２２は混合物２１とほとんど同じ良好な戻り安定性を
示し、しかも付加的に加硫遅延剤の添加により明らかに
より長い恒温保持時間（これは試験開始と恒温網状化曲
線の明らかな上昇時点の間の時間である）を有する。こ
の恒温保持時間は実際には加硫反応開始まての時間てあ
る硬化開始時間に相当する。例８ 次の二種の混合物を製造した。

混合物２３は米国特許第３８７３４８９号明細書中の例
１２の混合物２と同じてある。比較混合物２３中ては戻
り安定性のＳＢＲ−コムを使用しているにもかかわらず
明らかに“゜戻り゛が生じ、一方天然ゴム混合物は著し
く戻り性であるにもかかわらず、これを使用している混
合物２４の戻りは４．３であり、許容誤差の範囲である
。

本発明により得られた利点は重要てあり、特に産業界に
おいて、例えば大型トラック、重装車等の巨大空気タイ
ヤに重要である。この記載したゴム混合物及び本発明に
よる方法のその他の使用範囲は特に工業ゴム製品、例え
ばケーブル被覆、ゴム管、ベルト、ｖベルト、コンベヤ
ベルト、ロール張り、自動車特に乗用車、トラック及び
長距離用自動車のタイヤ、タイヤのふみ面、タイヤのカ
ーカス及びタイヤの側壁、（長距離用自動車のタイヤと
は重装車、大型トラック、荒地用自動車等のすべての巨
大タイヤを含む）、更に消音材、パッキンリング、製靴
の底材及びその他多くのものである。

新規ゴム混合物はコムと強化材料もしくは強化挿人材、
特に、例えばガラス、金属（例えばスチールコード、エ
ッチングさせたもの、亜鉛メッキしたもの、真ちゆうメ
ッキしたもの）及び繊維材料（ポリアミド織物又はポリ
エステル織物等）からなる繊維、繊維組織及びワイヤと
のしつかりした結合のための接着混合物としても重要で
ある。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図及び第２図それぞれ公知混合物１及び２
のバルカメーター曲線（予熱時間１分後の加熱時間ｔ（
分）に対するトルクＭｄ：試験温度１４５℃）を表わし
、第３図は本発明による混合物３のバルカメーター曲線
を表わし、第４図は本発明以外の混合物４のバルカメー
ター曲線を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種のまだ二重結合を有し、硫黄並びに
   加硫促進剤ｎによりエラストマーに架橋可能なゴムＡ又
   はこれらゴムＡｌ又は２種とゴムＢｌ又は２種との混合
   物、更にゴム１００重量部に対し、硫黄０．２〜１０重
   量部、少なくとも１種の加硫促進剤０．２〜１０重量部
   及び式：▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式
   中、Ｒ及びＲ＾１は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭
   素原子数５〜８のシクロアルキル基又はフェニル基を表
   わし、この際Ｒ及びＲ＾１はそれぞれ同一又は異なるも
   のであつてよく、ｎは０、１又は２の数値を表わし、Ａ
   ｌｋは２価の、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分枝鎖の
   炭化水素を表わし、Ｘは２．０〜８．０の数値を表わす
   〕の少なくとも１種のシラン又はその加水分解物１〜１
   ０重量部並びに更に少なくとも１種の珪酸塩系充填剤１
   〜３００重量部及び／又は少なくとも１種のカーボンブ
   ラック充填剤０．１〜１５０重量部で、かつ充填剤の全
   量は最高３００重量部を含有する成形性及び加硫性ゴム
   混合物において、加硫温度を１４５゜（±３゜）Ｃとす
   る場合にはシラン、加硫促進剤及び硫黄（Ｓ＿８として
   計算）を１：１：１（偏差、それぞれ±０．１）のモル
   比で含有し、加硫温度を１６０゜（±３゜）Ｃとする場
   合にはシラン、加硫促進剤及び硫黄（Ｓ＿８として計算
   ）を１：１．２：０．５のモル比で含有し、かつ加硫温
   度を１７０゜（±３゜）Ｃとする場合にはシラン、加硫
   促進剤及び硫黄（Ｓ＿８として計算）を１：２．０：０
   ．４のモル比で含有し、かつこのゴム混合物は加硫温度
   において、次式：Ｒ＝｛（Ｄ＿ｍ＿ａ＿ｘ−Ｄ＿（＿ｍ
   ＿ａ＿ｘ＿＋＿６＿０分＿）／（Ｄ＿ｍ＿ａ＿ｘ−Ｄ＿
   ｍ＿ｉ＿ｎ）｝・１００（II）〔式中、Ｄ＿ｍ＿ａ＿ｘ
   は最大バルカメータートルクＤ＿ｍ＿ｉ＿ｎは最小バル
   カメータートルクＤ＿（＿ｍ＿ａ＿ｘ＿＋＿６＿０分＿
   ）は最大トルクが生じた６０分後に測定したバルカメー
   タートルクを表わす〕から算定される“戻り”Ｒ＝０（
   ±５％）であることを特徴とする成形性で、加硫性のゴ
   ム混合物。 ２ 天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを使用する
   際、工業用の少なくとも硫黄２２．０重量％を有するビ
   ス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−オリゴスル
   フィド、スルフエンアミド−硫化促進剤及び硫黄Ｓ＿８
   を１：１：１（偏差、それぞれ±０．１）のモル比で含
   有し、その際加硫温度を１４５゜（±３゜）Ｃとする、
   特許請求の範囲第１項記載のゴム混合物。 ３ 珪酸塩系充填剤１００重量部に対してシラン１〜２
   ５重量部をゴム混合物中に含有する特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載のゴム混合物。 ４ ゴム１００重量部に対して付加的に加硫遅延剤０．
   ０５〜５重量部を含有する、特許請求の範囲第１項から
   第３項までのいずれか１項に記載のゴム混合物。 ５ 加硫遅延剤としてＮ−シクロヘキシルチオフタルイ
   ミド及び／又はポリニトロソ−２，２，４−トリメチル
   −１，２−ジヒドロキノリンを使用する、特許請求の範
   囲第４項記載のゴム混合物。