JP4944330B2 - ゴム配合物およびその製造法 - Google Patents
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Description
【発明の記述】
キサントゲンジスルフィド(すなわち、ジアルキルチオペルオキシジカルボネート)(以下、「XDS」と称する)のようなキサントゲンポリスルフィドは、カーボンブラックおよびゴム間の相互作用の有効なプロモーターとして機能することが我々によって見出された。加硫する前にゴムとカーボンブラックとを混合するとこの相互作用を促進する。一旦、ゴム、キサントゲンおよびカーボンブラックが混合されると、未硬化ゴムはシート化されまたは成形され、そして硬化温度に加熱される。
【0002】
【発明の背景】
様々な理由でカーボンブラックのような充填剤をエラストマー配合物に添加する。それらは、低価格希釈剤として、そしてより高いモジュラス、より高い強度およびより大きい耐摩耗性を与える強化剤として作用する。充填剤とエラストマーマトリックスとの間の相互作用は、ヒステリシスおよび耐摩耗性のような所望の配合物特性ならびに転がり抵抗性およびトレッド摩耗性のようなタイヤ特性(図5参照)を増強するのにも非常に重要である。カーボンブラック充填剤とポリマーマトリックスとの間の相互作用が増加すると力学特性が改善すると思われる。これは、一般に、ゴムが自動車用タイヤを製造するのに使用されるときより低い転がり抵抗性をもたらし得る上昇した温度におけるより低いヒステリシスにより明らかにされる。ポリマーおよび充填剤間の増加した相互作用は、より低い発熱性を示す硬化済みゴムももたらすことができる。ゴムの充填剤に対する相互作用はその他の特性の変化ももたらす。ゴムおよびカーボンブラックが相互作用すると、結合ゴムの量を増加させる。これは、カーボンブラックの表面に強力に結合したポリマーのいくらかに因る。これは、良好な溶媒中に未硬化ゴムを溶解させることにより示され、カーボンブラックおよび結合ポリマーをゲルとして遊離する。相互作用がないと、このゲルの量が最小となり、相互作用が増加するとゲルの量が増える。未硬化配合物中の結合ゴムゲルの量の増加は、概して、充填剤およびポリマー間の相互作用の増加の証拠としてみなされる(図1参照)。
【0003】
充填剤とそのエラストマーマトリックスとの間に相互作用がないと、充填剤はマトリックス内で緩く結合したネットワークを形成し、硬化後残存する。動的貯蔵モジュラス(G'と称する)は硬化したゴム試料中で測定され、充填剤ネットワークは低歪み時にこのモジュラスを増加させるように作用する。ゴム試料上にかけた歪みが増加したとき、この充填剤ネットワークを形成する結合が壊され、もはやそれはこのモジュラスに対して寄与しない。このように、充填剤とエラストマーマトリックスとの間の小または低相互作用の存在下で、かけた歪みを増加させると動的貯蔵モジュラスG'は減少しうる。これはPayne効果としてた知られている。充填剤・ポリマーマトリックス相互作用が増加するとき、充填剤−充填剤ネットワークは最終硬化済みエラストマー中で減少されるはずである。したがって、かけた歪みを増加すると、動的測定を行うとき、貯蔵モジュラスG'は歪みの増加に伴って急速には減少しない。Payne効果の減少は、増加した充填剤−ポリマー相互作用が起こった証拠としても理解される(図4参照)。これを測定する別の方法は、単に低歪み/高歪み比である保持G'%(%G' Retained)により、この比は高い程良好である。
【0004】
同様に、単純延長状態の硬化させた試料のモジュラスを測定すると、歪みが大きくなるにつれてモジュラスが増加する。マトリックスに対する充填剤の相互作用が増加した試料を対照と比較するとき、高歪み時のモジュラス対低歪み時のモジュラスの比はより高い。従って、300%伸長時のモジュラス対5%伸長時のモジュラスの比(M300/M5)の増加は、追加の相互作用が起こった証拠と見なされる。よって、強化因子として知られるこの比は増加したポリマー−充填剤相互作用の尺度である(図2参照)。
【0005】
過去に、カーボンブラックとゴムマトリックスとの相互作用を改良するために一定の化学薬品をゴムに添加した。例えば、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリンを使用したが、しかしその毒性のために停止した。ベンゾフラザンオキシドも有効なカップリング剤である報告されているが、硬化時にそれらは望ましくない臭気を発する。しばらくの間ゴム産業にキサントゲンポリスルフィドが知られてきた。それらは加硫の硫黄源としてまたは硫黄加硫の超促進剤として使用されてきた。例えば、Stevensonの米国特許第4,695,609号は、「米国特許第1,634,924号、米国特許第2,374,385号および米国特許第2,453,689号各々がゴム配合物中の促進剤としてジヒドロカルビルキサントゲンポリスルフィドの使用を開示する。米国特許第1,634,924号(および一定の実施例により立証される)には、配合物中の「アニリンタイプの」アミンの付加的存在が有利であることが記載されている。さらに、証拠はないが遊離硫黄を添加する必要がない。米国特許第2,374,385号では、チアゾールまたはその他のN-含有化合物を常に促進剤として使用し、酸条件下で、チアゾール互変異性はニトロソ化可能な2級アミンを与えることがある。米国特許第2,453,689号では、最も良い特性を有するそれらの加硫のために使用される「ベースストック(base stock)」はスルフェンアミドまたは尿素を含有し、代わりのN-含有促進剤を示唆する。最高記録の引っ張り強さは2700ポンド/(インチ)2 (18600kPa)である。米国特許第1,634,924号の実施例VIIIは100部のすすシート(smoked sheet)(天然ゴム)、5部のZnO、5部の硫黄、および1/25部のジイソアミルキサントゲンテトラスルフィドを含む混合物を約116Cで硬化させることを開示する。これは、アミンを使用しない場合に与えられる例のみであり、硬化の状態はジベンジルアミン、エチルアニリンまたはアニリンが存在するその他の実施例の生成物と比較して非常に貧弱である。硫黄の量は殆ど確かにブルームするようなものである。米国特許第2,453,689号中の一報告例では、ゴム原料は専ら100部のBuna S(合成ゴム)、55部のカーボンブラックおよび5部のジエチルキサントゲンテトラスルフィドを含むゴム原料を約120℃で加硫する。酸化亜鉛も硫黄も存在しないことに注目すべきである。結果は、キサントゲン酸スルフィドが促進剤や活性剤のような補助的添加剤が存在しないときでさえ非常に活性な架橋剤であるが、製品の引っ張り強度は比較的低い、すなわち、1280ポンド/(インチ)2 (8825kPa)ことを示すといわれている。従来技術からの一定の特定例のいずれも製品は実際的利用性を有しないようである。少なくとも10,000、そして非常に頻繁に少なくとも20,000kPaの引っ張り強度が望ましい。多分この理由のため、とりわけ、与えられた従来技術に記載されたキサントゲンポリスルフィドは過去50年以上にわたって全く商業的規模で使用されてこなかったようである。」と指摘する。
【0006】
Stevensonは、次いで、ゴム、ジヒドロカーボンキサントゲンポリスルフィドおよびキサンテートを含む加硫性配合物の開示を続け(第3欄、第10行〜第16行)、ここで、キサントゲンポリスルフィドは硬化剤である(第4欄、第50行〜第52行)。Stevensonは実施例中(第5欄、第65行〜第68行、第6欄、第46行〜第51行等)で彼の発明の製品は環境的に好ましくない化学薬品を可及的に少なくしたこと以外は従来技術の製品に匹敵するとも指摘する。したがって、Stevensonは、XDSがゴムの加硫の特性を改良するのに使用できることを認識していない。
【0007】
ドイツ民主共和国明細書223720A1は、ジオルガノキサントゲンジスルフィドをエラストマーまたはエラストマー混合物中に30℃〜220℃で配合し、次いでさらに処理し100〜250℃で加硫することを特徴とするエラストマーまたはエラストマー混合物を改質する方法を開示する。この明細書は、XDSとカーボンブラックのような充填剤との反応(エラストマーの反応と同時またはエラストマーとの反応前)を開示していない。我々の研究は、カーボンブラックとXDSとの反応(ゴムとの反応前または同時のいずれか)が必須であることを示した。ゴムの不存在下でゴムがXDSと反応する場合、Mooney Scorch Timeは好ましくなく少なく、 Mooney粘度は好ましくなくより高く、5〜14%歪みにおけるヒステリシスは好ましくなくより高い。
【0008】
図1は、実施例9からの第1段階マスターバッチの結合ゴム結果である。
図2は、実施例9からの硬化した試料の強化因子である。
図3は、実施例13からの硬化した試料の動的弾性モジュラスである。減少したPayne効果の歪み表示の関数としてより高い保持E’を示す。
【0009】
図4は、実施例13からの硬化した試料のヒステリシス特性である。温度極限における最大tanδ差の任意の場合を例証する。
図5は、XDSの使用により同時にもたらされる3カテゴリーにわたるタイヤ性能の増強である。
【0010】
一態様では、本発明は改良したヒステリシスを示す加硫済みゴムを製造するのに有用な未加硫ゴムの製造法であり、当該方法は未加硫ゴム、カーボンブラックおよびキサントゲンポリスルフィドを含む配合物を非製造的段階で上昇させた温度で混合することを含む。
【0011】
第二の態様では、本発明は改良したヒステリシスを示す加硫済みゴムを製造するのに有用な未加硫ゴムの製造するのに適した配合物であり、当該配合物は未加硫ゴム、カーボンブラックを含む充填剤およびキサントゲンポリスルフィドを含む。
【0012】
第三の態様では、本発明は改良したヒステリシスを示す加硫済みゴムの製造法であり、当該方法は(1)未加硫ゴム、カーボンブラックを含む充填剤およびキサントゲンポリスルフィドを非製造的混合段階でその他の硬化的成分なしで混合し、次いで(2)続く混合段階で残りの硬化的成分を加えそしてゴムを加硫させることを含む。
【0013】
第四態様では、本発明はカーボンブラックおよびキサントゲンポリスルフィドを含む組成物である。
第五態様では、本発明はキサントゲンポリスルフィドで被覆したカーボンブラックを含む。
【0014】
【発明の詳細】
カーボンブラックとゴムとの相互作用のためのプロモーターとしてXDSの利点を得るために、XDSをカーボンブラックと同じ混合段階(非製造的段階)でゴムに加えなければならない。XDSを最終段階(製造的段階)で加えると、促進剤のための通常通りで、改良した動的特性を得られない。ゴム、カーボンブラックおよびキサントゲンジスルフィドの混合中、約149℃の温度にすることも必要である(好ましい範囲は160℃〜180℃)。最良の結果を得るために、この温度を、少なくとも3分間混合している間維持すべきである。動的特性の改良は、単にバッチをこの温度にすることにより達成することができるが、バッチをこの高温で少なくも3分間混合すれば最も大きな利点が得られる。拡張した高温混合の一形態は高温多数再混練機を使用することである。
【0015】
最初の混合段階の間、XDSを別個の成分としてゴムおよびカーボンブラックに加えることもできる。完全に別の前操作でカーボンブラックに加えることもでき、その結果、プロモーターとカーボンブラックを一成分としてゴムに加える。これは、こぼれ、無駄または不正確性についての付加的な可能性を伴う別の液体成分を測定し加えなければならない不都合を避ける。XDSの濃度は、100重量部の充填剤(カーボンブラック)当たりに0.1〜100重量部、好ましくは、100重量部のカーボンブラック当たりに0.5〜20重量部の範囲であることができる。
【0016】
スコーチ安全性を減少させるXDSの傾向は、公知の予備加硫抑制剤(例えば、N-(シクロヘキシルチオ)フタルアミド)の添加により軽減させることができる。これらの抑制剤は、これらの材料の標準的な方式で、促進剤と共に、混合の最終段階で加えることもできる。XDSを含有する配合物のスコーチ時間を延長させるために使用する場合、予備加硫抑制剤の存在は、キサントゲンにより概ねもたらされる動的特性の所望の改良に影響を与えない。
【0017】
60〜100℃の高温範囲における動的特性の改良、すなわち、ヒステリシス(すなわち、tanδ)の減少が試験したすべてのポリマーで得られた。予期されないで、0℃における高tanの維持、および−20℃におけるより高い値へのtanδの実際的な改良が観察された。これは、より低い温度におけるより高いtanδの維持が湿潤および凍結条件下の静止摩擦の改良に相関しているので、ゴムがタイヤトレッドを製造するのに使用されるとき特に望ましい。したがって、理想的なタイヤトレッドゴムは低温度において高いtanδをそして高温において低いtanδを示し、そしてこの二つの温度極限においてtanの差を可及的に大きくするために最適化する。高および低温度の双方において好ましい特性を具備するゴムの製造は得るのが困難であった。何故なら、一温度範囲における変化が、普通、他の温度範囲において並行的に変化をもたらすからである(図3参照)。この困難性をXDSの使用により予期されないで軽減する。
【0018】
【発明の範囲】
本発明で有用なジアルキルキサントゲンポリスルフィドは下記の構造を有する。
【0019】
【化4】
【0020】
この構造で、RおよびR1はアルキル基である。RおよびR1は直鎖、分枝鎖および環状鎖であることができる。さらに、これらは酸素、硫黄または窒素のような他の複素原子を含有できる。下記に挙げたリストは使用できる基の種類の典型であるが、本発明の実際で有用なR基の選択を減縮することを意図していない。nは2〜8またはそれより高い整数である。
【0021】
工業製品として製造されるキサントゲンジスルフィドは認識できる量のその他の物質を含む。これらには、より高いランクのキサントゲントリスルフィド、テトラスルフィドおよびポリスルフィド等がある。これらの物質は、通常、XDSとして称される製品中に存在する。それらの存在は製品の性能を損ねることはなく、殆どの点でこれらのポリスルフィドはキサントゲンジスルフィドが好ましい相互作用すなわちゴムおよびカーボンブラックについてもたらすと同様の性能を示す。
【0022】
本明細書中でXDSが言及されるときはいつでも、物質が実質量の高いランクのスルフィドを含有できることを理解すべきである。
【0023】
可能性のあるRおよびR 1 基
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、イソプロピル、sec-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、sec-アミル、iso-アミル、tert-アミル、2-エチルヘキシル、tert-オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリール置換アルキル、ベンジル、フェニルエチル、エトキシエチル、フェノキシエチル等である。
【0024】
キサントゲンは多くの異なる種類のゴムの動的特性を改良するのに使用できる。ゴムは単一ポリマー、または異なるポリマーのブレンドであることができる。使用できる異なるポリマーの例は、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレンおよびポリイソプレンがある。本発明は、特に、高レベルのビニル基に対してメジウムを含有する溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを用いて試験をした。
【0025】
XDSと共に使用するのに適したカーボンブラックはエラストマー配合物に通常使用されるものである。これらは、ASTM D4820により決定される、窒素表面積が10−250×103m2/kgのカーボンブラックである。カーボンブラックの構造またはDBPA数は、ASTM D2414により10−250×10-5m2/kgから測定すべきである。必須ではないが、ポリマーとの界面相互作用を可及的に大きくするためにカーボンブラック上に該プロモーター剤を予備被覆するのが好ましい。それらはそのまま使用でき、あるいは該プロモーター剤の微細懸濁溶液の添加により修正することもでき、この場合、当該プロモーター剤はカーボンブラックブレンドを基準に0.1〜75重量%のレベルで表面上に含浸される。改質カーボンブラックを熱処理してもよく、該プロモーター剤とカーボンブラックの表面官能基との反応を促進する。
【0026】
カーボンブラックはゴム配合物中の充填剤を構成し、現在一般的である、シリカのようなその他の充填剤と混合できる。
【0027】
処方および材料
下記の実施例に使用した原材料は総て市販品から得られた。
ESBR 1712、DSM-Copolymer製乳化重合スチレンブタジエンゴム。
ESBR 1500、DSM-Copolymer製乳化重合スチレンブタジエンゴム。
Cisdene 1203、American Synthetic Rubber Company製ポリブタジエンゴム。
【0028】
Soflex 1216、Goodyear Polymers製溶液重合スチレン−ブタジエンゴム。スチレン含量が12%であり、ビニル含量が46%であり、Tgが−45℃である。
D706、Firestone Synthetic Polymers製溶液重合スチレン−ブタジエンゴム。スチレン含量が23.5%であり、ビニル含量が9%であり、Tg=−62℃。
【0029】
D715、Firestone Synthetic Polymers製溶液重合スチレン−ブタジエンゴム。スチレン含量が23.5%であり、ビニル含量が46%であり、ガラス転移温度が−39℃。
【0030】
Budene 1207、Goodyear製ポリブタジエンゴム。
SIR 20、標準インドネシアゴム20グレード。
SMR-L、標準マレーシアゴム。
【0031】
使用したカーボンブラックはContinental Carbon Companyにより製造され、下記のような基本的分析特性を示す。最後の2実験カーボンブラックは特許反応器技術により製造された。
【0032】
【表1】
【0033】
Sundex 790、Sun Oilにより製造された芳香族処理油。
Sundex 8125、Sun Oilにより製造された芳香族処理油。
CPBはジブチルキサントゲンジスルフィドのUniroyal Chemical Companyの商標である。
【0034】
これは実施例で使用した総てのジブチルキサントゲンジスルフィドの供給源である。
その他のジアルキルキサントゲンジスルフィドは公開されている手順から採用した方法により製造した(米国特許第1 491 021号、さらにOrganic Chemistry of Bivalent Sulfur, Vol 4, E. Emmet Reid, 1962, Chemical publishing Co., Inc. およびそれらの中に含まれる言及)。
【0035】
酸化亜鉛、アメリカのZinc Corporationにより製造。
ステアリン酸、Monson Chemicalにより製造。
Flexzone 7PはN-(1,3-ジメトルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンのUniroyal Chemical Companyの商標である。
【0036】
Sunproof ImprovedはミクロクリスタリンワックスのUniroyal Chemical Companyの商標である。
Bowax 615はIGI Boler Inc.により製造されたミクロクリスタリンワックスである。
【0037】
Delac NSはN-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェナミド(TBBS)のUniroyal Chemical Companyの商標である。
DPG、Akrochemにより製造されたジフェニルグアニジン。
【0038】
Sulfur 21-10、Georgia Gulfにより製造。
一般的な混合方法を下記に示す。
第1混合:ゴム、カーボンブラック、プロモーターおよび処理油を実験室用密閉式ミキサーに入れ、1.5分間混合する。ラムを上げ、一操作する。ラムを下げ、指定温度に到達するまで混合を継続する。次いで材料を指定温度で所定時間にわたって混合し、次いで、排出する。
【0039】
第2混合:第1混合で混合したマスターバッチをミキサーに入れた。ステアリン酸、酸化亜鉛、オゾン分解防止剤およびワックスを加える。これらの成分を第2混合中で加え、促進処理の妨害の可能性を回避する。材料を1分間混合し、次いでラムを上げ、一操作する。ラムを下げ、バッチが138℃の内部温度に到達するまでまたは最大限5分間混合を継続する。
【0040】
第3混合:第2混合において製造したマスターバッチをミキサーに入れた。硬化剤、硫黄および促進剤を加える。これらの材料を1分間混合し、次いで、ラムを上げ、そして一操作する。ラムを下げ、バッチが104℃の内部温度に到達したら、混合を継続する。
【0041】
実施例4〜8についての材料を、1.6リットルの容量を備えたFarrel BR1600密閉式ミキサー中で混合した。硬化特性を Model ODR 2000 振動ディスクレオメーターで決定した。動的特性を Model RPA 2000 Rubber Process Analyzerを使用して0.2〜14%の歪み範囲にわたって60℃および10Hzで決定した。動的特性を Rheometrics Dynamic Spectrometer を使用して−20℃〜60℃の温度範囲にわたって10Hzおよび1%歪みでも測定した。
【0042】
実施例9〜13についての材料をFarrel BR Banbury 密閉式ミキサー中で混合した。硬化特性をMonsanto ODR Model 100 Rheometer で決定した。動的特性を、0℃、21℃、70℃および100℃においてMTS 831 Elastomer Test System を使用し、12HzにおいておよびBFG Flexometer button (25.4mm x 17.8mm 直径)を用いる4%Double Strain Amplitudeにおいて決定した。追加の動的特性を包括モードのSeiko DMS 6100を使用して測定した。11.8Hzにおいて−40℃〜100℃の温度試験条件で、試料は、大凡、長さ14〜15mm、幅4mmおよび厚さ2mmだった。
【0043】
標準ASTM試験法を使用して、Mooney粘度(D3346-90)、ODR硬化特性(D2084-92)、MDR硬化特性(D5889-95)、応力−歪み(D412-92)、引き裂き強度(D624-91)およびショアーA硬度(D2240-91)の測定をした。発熱性を、Goodrich Flexometerを使用してASTM D623-93、試験法Aにより決定した。実験室摩耗をASTM D5963-97Aに従いHampden APH-40研磨器を用いて測定した。
【0044】
Zwick ReboundをISO 4662(DIN 53512)に従って室温で1.91cm高さ、6.38cm直径の円筒形試験標本について測定した。室温より高いおよび低い場合の試験をするために、試料を特定の試験温度で2時間予備条件化した。
【0045】
【実施例】
下記の実施例は本発明の実施におけるキサントゲンジスルフィドの使用と利点を示す。
【0046】
実施例1−ジブチルキサントゲンジスルフィドで被覆したカーボンブラックの製造
600g部のN-234グレードカーボンブラックを3リットルの鋼製ビーカー中に入れた。脱イオン水2800gを加えた。パドル型の機械攪拌機で混合物をよくかき混ぜた。300gの水、0.30gのオレイン酸ナトリウムおよび18gのジブチルキサントゲンジスルフィドをWaring Blender中で約2分間混合することによりエマルションを調製した。次いで、ミルク様のエマルションを約1分間掛けて攪拌したカーボンブラックスラリーに加えた。得られた混合物を約1時間攪拌した。次いで、スラリーを濾過した。次いで、湿潤カーボンブラックを60℃のオーブン中で約46時間乾燥させて恒量にした。収量は590gであり、理論値の95.5%だった。本実施例はカーボンブラック上にプロモーター剤を被覆する一方法を提供する。この方法の本質はプロモーター剤を均一に分配することである。これを達成できる当業者に自明な多くの技法がある。上で調製した被覆済みカーボンブラックを下記の配合物処方に、実施例2−3に記載したとおりのさらに修正した製品と共に使用した。
【0047】
実施例2−ジブチルキサントゲンおよび油で被覆したカーボンブラック
ジブチルキサントゲンジスルフィドをパラフィン処理油中の75%活性溶液として加えた以外は実施例1と同様な方法を行った。
【0048】
実施例3−低濃度のジブチルキサントゲンジスルフィドで被覆したカーボンブラック
12.0gのジブチルキサントゲンジスルフィドを加えた以外は実施例1と同様な方法を行った。
【0049】
実施例4A−配合特性におけるキサントゲンジスルフィドの影響
本実施例では、上述の三段階手順を使用してゴムを混合した。配合素材のうち2種において、キサントゲンジスルフィドで被覆したカーボンブラックを使用した。これらの2種のミックスではカーボンブラックの量をプロモーターの添加の補償のための調整をしなかった。プロモーターを使用したその他の配合素材では、第1混合段階で別の成分としてキサントゲンジスルフィドを加えた。本実施例は、キサントゲンジスルフィドがより高い試験温度60℃でゴムのヒステリシスを減少させるのに有効であるが、一方でより低い温度範囲におけるヒステリシスを増加させることを示す。さらに本実施例は、ゴムのスコーチ安全性が予備加硫抑制剤の添加により、ヒステリシスの改良に影響を与えることなく改良できることを示す。
【0050】
【表2】
【0051】
【表3】
【0052】
実施例4B−XDSを使用する処理条件および添加順序の影響
本実施例では、一連の4ゴム配合物を上述した三段階手順およびこの手順の種々の修正を使用して混合した。その修正の1手順には最終(製造的)段階でXDSを含有させた。
【0053】
本実施例は、XDSを最初(非製造的)段階で加えた上述の三段階混合手順を使用することによりXDSの最適な効果が得られることを例証する。
【0054】
【表4】
【0055】
【表5】
【0056】
実施例5−混合時間の影響
上述の三段階混合を使用して一連の7ゴム配合物を調製した。試験したプロモーターはジブチルキサントゲンジスルフィドであり、これを第1段階でゴムとカーボンブラックに加えた。第1混合段階の混合時間を変化させて材料を活性にする必要性を示した。総ての配合物は下記に示す同じ処方を使用した。
【0057】
本実施例は、ゴム、カーボンブラックおよびキサントゲンジスルフィドが添加剤の十分な作用を実現するために高められた温度で一定の時間混合しなければならないことを示す。
【0058】
【表6】
【0059】
【表7】
【0060】
実施例6−油希釈剤の非影響
上述の三段階混合を使用して一連の3ゴム配合物を調製した。試験したプロモーターはジブチルキサントゲンジスルフィドであり、これをカーボンブラック上の予備被覆として、そのままの材料として、および処理油中の溶液として加えた。カーボンブラックの量は、添加剤の寄与を明らかにするために本実施例では調整しなかった。本実施例は、油希釈剤の存在がキサントゲンジスルフィド添加剤の性能に影響を与えなかったことを示す。
【0061】
【表8】
【0062】
【表9】
【0063】
実施例7−エマルションスチレン−ブタジエンゴムでの影響
本実施例では、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム(ESBR)を使用する。実施例1におけると同様の予備被覆カーボンブラックを調製した。上述したとおりの三段階混合手順を使用した。本実施例では、配合物Cのカーボンブラックレベルをプロモート添加剤の補償のために調整した。
【0064】
【表10】
【0065】
【表11】
【0066】
実施例8−種々のキサントゲンジスルフィドの影響
本実施例は、SSBR/BRゴム配合物の特性を改良するのに種々の置換キサントゲンジスルフィドの使用を示す。これらの異なるプロモート剤を等モル量で加えた。
【0067】
【表12】
【0068】
【表13】
【0069】
実施例9−溶液SBR/BR/NRおよびN234カーボンブラックのブレンドにおけるジブチルキサントゲンジスルフィドの影響
本実施例は、SSBR/BRおよびNRと充填剤としてのN234カーボンブラックとのブレンドの特性を増強するキサントゲンジスルフィド(CPB)を使用する利点を示す。ここで、各対の対照ミックスは標準工場タイプ−2段階混合である。
【0070】
【表14】
【0071】
【表15】
【0072】
図1および図2は、強化因子の増加(300%モジュラス/5%モジュラス)ならびに各キサントゲン添加の結合ゴムの実質的増加により気付かれる増加した充填剤−ポリマー相互作用の証拠を提供する。
【0073】
実施例10−溶液SBR/BR/NRおよびN339カーボンブラックのブレンドならびに減少させたカーボンブラック装填のブレンドにおけるジブチルキサントゲンジスルフィドの影響
本実施例は、キサントゲンジスルフィドがSSBR/BRおよびNRのブレンドの特性を増強させるのに使用でき、それよりは低い表面積のカーボンブラック(N234より)およびより低い装填(72phrより)の場合も効果的である。
【0074】
【表16】
【0075】
【表17】
【0076】
N234の場合で気付かれたように、充填剤としてN339カーボンブラックについてキサントゲンジスルフィドは、増加したレベルの結合ゴムおよび各キサントゲン添加に関連したより高い強化因子により気付かれるように増加したポリマー−充填剤相互作用の証拠も示した。
【0077】
実施例11−キサントゲンジスルフィドの効果的な使用を達成するための再混練器の使用
本実施例は、拡張した密閉式混合の代わりに再混練器の使用がキサントゲンジスルフィドを用いたと同等の性能増強をもたらすことができることを示す。第1段階で硬化剤を除く総ての成分を加え、その結果、再混練器の効果は単離し拡張混合段階と比較できる。
【0078】
【表18】
【0079】
【表19】
【0080】
【表20】
【0081】
実施例12−トラックトレッドにおけるキサントゲンジスルフィドの使用
本実施例は、慣用的なトラックタイヤトレッド処方の典型的なNRおよびNR/BRゴム配合物の高温ヒステリシス特性を改良することにおけるジブチルキサントゲンジスルフィドの使用を示す。
【0082】
【表21】
【0083】
【表22】
【0084】
実施例13−タイヤ性能におけるキサントゲンジスルフィドの影響
本実施例は、SSBR/BRゴム配合物の特性の改良と同時にタイヤのトレッドゴムとして使用した場合のトレッド摩耗、転がり抵抗および湿潤静止摩擦の改良におけるジブチルキサントゲンジスルフィドの使用を示す。混合を実験室用BR Banbury中で行った。許容される旅客車用タイヤトレッド製造混合をシミュレートするために、対照配合物を慣用の2−混合手順を使用して混合した。配合物C中のカーボンブラックレベルは予備被覆添加剤レベルを補償するために調整したことに注意されたい。
【0085】
【表23】
【0086】
【表24】
【0087】
【表25】
【0088】
<タイヤ試験>
トレッド摩耗:
Continental Carbon Company特許トレッドデザインを使用してゴム配合物を調製し硬化した。米国中央テキサスのインターステートハイウエイおよび坂道で新鋼製ベルト処理ラジアルタイヤケーシングから調製した多セクションP195/75R14 cold-cap Bandag再トレッド化タイヤを使用して測定した。0.635cm 深さのトレッドデザインは、ロード試験の間摩耗状態を決定するためにセクション当たり20箇所の正確な点で深さを測定した。対照に対する比較トレッド摩耗指数を、目標過酷度12,700 km/mm(または200マイル/ミル)において16,000 km後に測定した以下の概要である。
【0089】
転がり抵抗:
上述したとおりにしてタイヤを調製したが、各セクションは同じゴム配合物を有する。これらのタイヤの転がり抵抗を、SAE Recommended Practice SAE J1269 MAR87に概要されているプロトコルにより決定した。これは、2種の荷重(1260および700ポンドすなわち5607および3115N)ならびに2種の膨張圧力(30および45psiすなわち207および310kPa)で試験することを特徴とする。示した指標はこれらの4条件の平均から求めた。
【0090】
湿潤静止摩擦:
転がり抵抗試験で使用したと記載したものと同様にしてタイヤを調製した。試験プロトコルは、牽引トレーラーを使用する直線前進ブレーキ操作における湿潤静止摩擦についての標準タイヤ試験法であるASTM F408-86を基準にする。この標準試験条件は、2種類の速度すなわち32.2および96.6km/時間(20および60mph)におけるピークおよび滑り抵抗を測定する。この試験のために別の速度である64.4km/時間(40mph)を加えた。指数は6条件の平均だった。
【0091】
試験は対照に対する指数を結果とした(高いほど良好である)。
【0092】
【表26】
【0093】
実施例14−本実施例は、ゴムをカーボンブラックおよびXDSと一緒に混合するときの改良した処理特性が、XDSをゴム単独と混合し、そして後にカーボンブラックを加えるときに得られる特性と全く異なることを例証する。
【0094】
次のデータでは、カラムAがキサントゲンを添加しない対照である。カラムBが、キサントゲンをゴム単独に加え、上昇させた温度で混合し、次の混合段階でカーボンブラックを加える比較例である。カラムCは本発明の手順に従って混合した実施例であり、ゴム、キサントゲンおよびカーボンブラックを同じ段階で混合する。これらの表では、CPBはジブチルキサントゲンジスルフィドである。
【0095】
次の最初の表は処方と混合手順を示す。第2番目の表は処理特性および硬化特性を示す。
最も下の一連の数であるtanδはヒステリシスの程度である。より低い値がより好ましい。データはC配合物がBよりも、特に5〜14%の歪みで良好であることを示す。
【0096】
Mooney Scorch MC @135 ℃は、数分内のMooney Scorch Timeを示す。Mooney Scorch Time は未硬化配合物の処理安全性の尺度、すなわち、処理できない点まで硬化する前に一定の温度で作業できる時間である。大きい数がより好ましい。データは、いずれかのケースでキサントゲンの添加がscorch安全性を減少させるが、しかし35%より長いscorch時間を示すC配合物に明らかな利点がある。
【0097】
Mooney Scorchの上に線状標識化された(line labeled) Mooney Viscosity −ML 1' + 4'@100℃である。これは、未硬化ゴム配合物の粘度を示し、硬化前に混合、押出または造形するのがどれくらい困難であるかの尺度である。数が高いほど処理するのがより困難であり、従ってこの場合低い値が好ましい。
【0098】
本発明の手順に従って混合したカラムCの配合物の場合に、Mooney Viscosity は対照Aと比較して実際的に未変化であるが、最初ゴムにキサントゲンを添加するカラムBの場合、この材料を処理するのにより難しくする劇的な増加がある。
【0099】
【表27】
【0100】
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、実施例9からの第1段階マスターバッチの結合ゴム結果である。
【図2】 図2は、実施例9からの硬化した試料の強化因子である。
【図3】 図3は、実施例13からの硬化した試料の動的弾性モジュラスである。減少したPayne効果の歪み表示の関数としてより高い保持E’を示す。
【図4】 図4は、実施例13からの硬化した試料のヒステリシス特性である。温度極限における最大tanδ差の任意の場合を例証する。
【図5】 図5は、XDSの使用により同時にもたらされる3カテゴリーにわたるタイヤ性能の増強である。
Claims (12)
- 改良したヒステリシスを示す加硫済みゴムを製造するのに有用な未加硫ゴムの製造法であって、未加硫ゴム、カーボンブラックおよびキサントゲンポリスルフィドを含む配合物を非製造的段階において少なくとも149℃の上昇させた温度で混合することを含む前記未加硫ゴムの製造法。
- 混合を、少なくとも160℃の温度でカーボンブラックと未加硫ゴムとの相互作用を達成するのに足る時間にわたって行う請求項1に記載の方法。
- 混合を、混練および再混練による少なくとも2段階で行う請求項1または2に記載の方法。
- キサントゲンポリスルフィドの少なくとも一部がカーボンブラックの少なくとも一部上を被覆する請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- キサントゲンポリスルフィドが構造:
- アルキル基RおよびR1がノルマルブチルである請求項5に記載の方法。
- キサントゲンポリスルフィドがカーボンブラック100重量部当たり0.1〜100重量部の濃度で存在する請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記配合物がシリカを含む請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 改良したヒステリシスを示す加硫済みゴムの製造法であって、(1)非製造的混合段階において未加硫ゴム、カーボンブラックを含む充填剤およびキサントゲンポリスルフィドをその他の硬化的成分なしで少なくとも149℃の温度で混合し、次いで、(2)後続の混合段階で残りの硬化的成分を加えそしてゴムを加硫する各工程を含む前記加硫済みゴムの製造法。
- 工程(1)を、カーボンブラックと未加硫ゴムとの相互作用を達成するのに足る時間にわたって少なくとも160℃の温度で行う請求項9に記載の方法。
- 少なくとも一部のキサントゲンポリスルフィドが少なくとも一部のカーボンブラック上を被覆する請求項9または10に記載の方法。
- 充填剤がカーボンブラックおよびシリカを含む請求項9〜11のいずれかに記載の方法。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2462572A (en) * | 1944-09-22 | 1949-02-22 | Monsanto Chemicals | Vulcanizing rubbery butadiene polymers with dixanthic disulfides |
JPS6185459A (ja) * | 1984-09-27 | 1986-05-01 | ユニロイヤル,インコーポレーテツド | 液状ゴム組成物 |
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---|---|---|---|---|
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ATE40144T1 (de) * | 1984-10-25 | 1989-02-15 | Robinson Bros Ltd | Gummiprodukte und vulkanisationssysteme. |
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---|---|---|---|---|
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JPS6185459A (ja) * | 1984-09-27 | 1986-05-01 | ユニロイヤル,インコーポレーテツド | 液状ゴム組成物 |
JPH08259739A (ja) * | 1995-03-14 | 1996-10-08 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | シリカ強化ゴム組成物およびタイヤへのその使用 |
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