JP2003514939A - ゴム配合物およびその製造法 - Google Patents
ゴム配合物およびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
改良したヒステリシスを示す加硫済みゴムを製造するのに有用な未加硫ゴムの製造法であって、未加硫ゴム、カーボンブラックおよびキサントゲンポリスルフィドを含む配合物を非製造的段階において上昇させた温度で混合することを含む前記未加硫ゴムの製造法、ならびに改良したヒステリシスを示す加硫済みゴムを製造するのに有用な未加硫ゴムの製造に適している配合物であって、未加硫ゴム、カーボンブラックを含む充填剤およびキサントゲンポリスルフィドを含む配合物。
Description
【０００１】
キサントゲンジスルフィド（すなわち、ジアルキルチオペルオキシジカルボネ
ート）（以下、「XDS」と称する）のようなキサントゲンポリスルフィドは、カ
ーボンブラックおよびゴム間の相互作用の有効なプロモーターとして機能するこ
とが我々によって見出された。加硫する前にゴムとカーボンブラックとを混合す
るとこの相互作用を促進する。一旦、ゴム、キサントゲンおよびカーボンブラッ
クが混合されると、未硬化ゴムはシート化されまたは成形され、そして硬化温度
に加熱される。
ート）（以下、「XDS」と称する）のようなキサントゲンポリスルフィドは、カ
ーボンブラックおよびゴム間の相互作用の有効なプロモーターとして機能するこ
とが我々によって見出された。加硫する前にゴムとカーボンブラックとを混合す
るとこの相互作用を促進する。一旦、ゴム、キサントゲンおよびカーボンブラッ
クが混合されると、未硬化ゴムはシート化されまたは成形され、そして硬化温度
に加熱される。
【０００２】
様々な理由でカーボンブラックのような充填剤をエラストマー配合物に添加す
る。それらは、低価格希釈剤として、そしてより高いモジュラス、より高い強度
およびより大きい耐摩耗性を与える強化剤として作用する。充填剤とエラストマ
ーマトリックスとの間の相互作用は、ヒステリシスおよび耐摩耗性のような所望
の配合物特性ならびに転がり抵抗性およびトレッド摩耗性のようなタイヤ特性（
図５参照）を増強するのにも非常に重要である。カーボンブラック充填剤とポリ
マーマトリックスとの間の相互作用が増加すると力学特性が改善すると思われる
。これは、一般に、ゴムが自動車用タイヤを製造するのに使用されるときより低
い転がり抵抗性をもたらし得る上昇した温度におけるより低いヒステリシスによ
り明らかにされる。ポリマーおよび充填剤間の増加した相互作用は、より低い発
熱性を示す硬化済みゴムももたらすことができる。ゴムの充填剤に対する相互作
用はその他の特性の変化ももたらす。ゴムおよびカーボンブラックが相互作用す
ると、結合ゴムの量を増加させる。これは、カーボンブラックの表面に強力に結
合したポリマーのいくらかに因る。これは、良好な溶媒中に未硬化ゴムを溶解さ
せることにより示され、カーボンブラックおよび結合ポリマーをゲルとして遊離
する。相互作用がないと、このゲルの量が最小となり、相互作用が増加するとゲ
ルの量が増える。未硬化配合物中の結合ゴムゲルの量の増加は、概して、充填剤
およびポリマー間の相互作用の増加の証拠としてみなされる（図１参照）。
る。それらは、低価格希釈剤として、そしてより高いモジュラス、より高い強度
およびより大きい耐摩耗性を与える強化剤として作用する。充填剤とエラストマ
ーマトリックスとの間の相互作用は、ヒステリシスおよび耐摩耗性のような所望
の配合物特性ならびに転がり抵抗性およびトレッド摩耗性のようなタイヤ特性（
図５参照）を増強するのにも非常に重要である。カーボンブラック充填剤とポリ
マーマトリックスとの間の相互作用が増加すると力学特性が改善すると思われる
。これは、一般に、ゴムが自動車用タイヤを製造するのに使用されるときより低
い転がり抵抗性をもたらし得る上昇した温度におけるより低いヒステリシスによ
り明らかにされる。ポリマーおよび充填剤間の増加した相互作用は、より低い発
熱性を示す硬化済みゴムももたらすことができる。ゴムの充填剤に対する相互作
用はその他の特性の変化ももたらす。ゴムおよびカーボンブラックが相互作用す
ると、結合ゴムの量を増加させる。これは、カーボンブラックの表面に強力に結
合したポリマーのいくらかに因る。これは、良好な溶媒中に未硬化ゴムを溶解さ
せることにより示され、カーボンブラックおよび結合ポリマーをゲルとして遊離
する。相互作用がないと、このゲルの量が最小となり、相互作用が増加するとゲ
ルの量が増える。未硬化配合物中の結合ゴムゲルの量の増加は、概して、充填剤
およびポリマー間の相互作用の増加の証拠としてみなされる（図１参照）。
【０００３】
充填剤とそのエラストマーマトリックスとの間に相互作用がないと、充填剤は
マトリックス内で緩く結合したネットワークを形成し、硬化後残存する。動的貯
蔵モジュラス（G'と称する）は硬化したゴム試料中で測定され、充填剤ネットワ
ークは低歪み時にこのモジュラスを増加させるように作用する。ゴム試料上にか
けた歪みが増加したとき、この充填剤ネットワークを形成する結合が壊され、も
はやそれはこのモジュラスに対して寄与しない。このように、充填剤とエラスト
マーマトリックスとの間の小または低相互作用の存在下で、かけた歪みを増加さ
せると動的貯蔵モジュラスG'は減少しうる。これはPayne効果としてた知られて
いる。充填剤・ポリマーマトリックス相互作用が増加するとき、充填剤−充填剤
ネットワークは最終硬化済みエラストマー中で減少されるはずである。したがっ
て、かけた歪みを増加すると、動的測定を行うとき、貯蔵モジュラスG'は歪みの
増加に伴って急速には減少しない。Payne効果の減少は、増加した充填剤−ポリ
マー相互作用が起こった証拠としても理解される（図４参照）。これを測定する
別の方法は、単に低歪み／高歪み比である保持G'％(%G' Retained)により、この
比は高い程良好である。
マトリックス内で緩く結合したネットワークを形成し、硬化後残存する。動的貯
蔵モジュラス（G'と称する）は硬化したゴム試料中で測定され、充填剤ネットワ
ークは低歪み時にこのモジュラスを増加させるように作用する。ゴム試料上にか
けた歪みが増加したとき、この充填剤ネットワークを形成する結合が壊され、も
はやそれはこのモジュラスに対して寄与しない。このように、充填剤とエラスト
マーマトリックスとの間の小または低相互作用の存在下で、かけた歪みを増加さ
せると動的貯蔵モジュラスG'は減少しうる。これはPayne効果としてた知られて
いる。充填剤・ポリマーマトリックス相互作用が増加するとき、充填剤−充填剤
ネットワークは最終硬化済みエラストマー中で減少されるはずである。したがっ
て、かけた歪みを増加すると、動的測定を行うとき、貯蔵モジュラスG'は歪みの
増加に伴って急速には減少しない。Payne効果の減少は、増加した充填剤−ポリ
マー相互作用が起こった証拠としても理解される（図４参照）。これを測定する
別の方法は、単に低歪み／高歪み比である保持G'％(%G' Retained)により、この
比は高い程良好である。
【０００４】
同様に、単純延長状態の硬化させた試料のモジュラスを測定すると、歪みが大
きくなるにつれてモジュラスが増加する。マトリックスに対する充填剤の相互作
用が増加した試料を対照と比較するとき、高歪み時のモジュラス対低歪み時のモ
ジュラスの比はより高い。従って、３００％伸長時のモジュラス対５％伸長時の
モジュラスの比（M300/M5）の増加は、追加の相互作用が起こった証拠と見なさ
れる。よって、強化因子として知られるこの比は増加したポリマー−充填剤相互
作用の尺度である（図２参照）。
きくなるにつれてモジュラスが増加する。マトリックスに対する充填剤の相互作
用が増加した試料を対照と比較するとき、高歪み時のモジュラス対低歪み時のモ
ジュラスの比はより高い。従って、３００％伸長時のモジュラス対５％伸長時の
モジュラスの比（M300/M5）の増加は、追加の相互作用が起こった証拠と見なさ
れる。よって、強化因子として知られるこの比は増加したポリマー−充填剤相互
作用の尺度である（図２参照）。
【０００５】
過去に、カーボンブラックとゴムマトリックスとの相互作用を改良するために
一定の化学薬品をゴムに添加した。例えば、N-メチル-N，4-ジニトロソアニリン
を使用したが、しかしその毒性のために停止した。ベンゾフラザンオキシドも有
効なカップリング剤である報告されているが、硬化時にそれらは望ましくない臭
気を発する。しばらくの間ゴム産業にキサントゲンポリスルフィドが知られてき
た。それらは加硫の硫黄源としてまたは硫黄加硫の超促進剤として使用されてき
た。例えば、Stevensonの米国特許第4,695,609号は、「米国特許第1,634,924号
、米国特許第2,374,385号および米国特許第2,453,689号各々がゴム配合物中の促
進剤としてジヒドロカルビルキサントゲンポリスルフィドの使用を開示する。米
国特許第1,634,924号（および一定の実施例により立証される）には、配合物中
の「アニリンタイプの」アミンの付加的存在が有利であることが記載されている
。さらに、証拠はないが遊離硫黄を添加する必要がない。米国特許第2,374,385
号では、チアゾールまたはその他のN-含有化合物を常に促進剤として使用し、酸
条件下で、チアゾール互変異性はニトロソ化可能な２級アミンを与えることがあ
る。米国特許第2,453,689号では、最も良い特性を有するそれらの加硫のために
使用される「ベースストック(base stock)」はスルフェンアミドまたは尿素を含
有し、代わりのN-含有促進剤を示唆する。最高記録の引っ張り強さは２７００ポ
ンド／（インチ）2 (18600kPa)である。米国特許第1,634,924号の実施例VIIIは
１００部のすすシート(smoked sheet)（天然ゴム）、５部のZnO、５部の硫黄、
および１／２５部のジイソアミルキサントゲンテトラスルフィドを含む混合物を
約１１６Cで硬化させることを開示する。これは、アミンを使用しない場合に与
えられる例のみであり、硬化の状態はジベンジルアミン、エチルアニリンまたは
アニリンが存在するその他の実施例の生成物と比較して非常に貧弱である。硫黄
の量は殆ど確かにブルームするようなものである。米国特許第2,453,689号中の
一報告例では、ゴム原料は専ら１００部のBuna S（合成ゴム）、５５部のカーボ
ンブラックおよび５部のジエチルキサントゲンテトラスルフィドを含むゴム原料
を約１２０℃で加硫する。酸化亜鉛も硫黄も存在しないことに注目すべきである
。結果は、キサントゲン酸スルフィドが促進剤や活性剤のような補助的添加剤が
存在しないときでさえ非常に活性な架橋剤であるが、製品の引っ張り強度は比較
的低い、すなわち、１２８０ポンド／（インチ）2 (8825kPa)ことを示すといわ
れている。従来技術からの一定の特定例のいずれも製品は実際的利用性を有しな
いようである。少なくとも10,000、そして非常に頻繁に少なくとも20,000kPaの
引っ張り強度が望ましい。多分この理由のため、とりわけ、与えられた従来技術
に記載されたキサントゲンポリスルフィドは過去５０年以上にわたって全く商業
的規模で使用されてこなかったようである。」と指摘する。
一定の化学薬品をゴムに添加した。例えば、N-メチル-N，4-ジニトロソアニリン
を使用したが、しかしその毒性のために停止した。ベンゾフラザンオキシドも有
効なカップリング剤である報告されているが、硬化時にそれらは望ましくない臭
気を発する。しばらくの間ゴム産業にキサントゲンポリスルフィドが知られてき
た。それらは加硫の硫黄源としてまたは硫黄加硫の超促進剤として使用されてき
た。例えば、Stevensonの米国特許第4,695,609号は、「米国特許第1,634,924号
、米国特許第2,374,385号および米国特許第2,453,689号各々がゴム配合物中の促
進剤としてジヒドロカルビルキサントゲンポリスルフィドの使用を開示する。米
国特許第1,634,924号（および一定の実施例により立証される）には、配合物中
の「アニリンタイプの」アミンの付加的存在が有利であることが記載されている
。さらに、証拠はないが遊離硫黄を添加する必要がない。米国特許第2,374,385
号では、チアゾールまたはその他のN-含有化合物を常に促進剤として使用し、酸
条件下で、チアゾール互変異性はニトロソ化可能な２級アミンを与えることがあ
る。米国特許第2,453,689号では、最も良い特性を有するそれらの加硫のために
使用される「ベースストック(base stock)」はスルフェンアミドまたは尿素を含
有し、代わりのN-含有促進剤を示唆する。最高記録の引っ張り強さは２７００ポ
ンド／（インチ）2 (18600kPa)である。米国特許第1,634,924号の実施例VIIIは
１００部のすすシート(smoked sheet)（天然ゴム）、５部のZnO、５部の硫黄、
および１／２５部のジイソアミルキサントゲンテトラスルフィドを含む混合物を
約１１６Cで硬化させることを開示する。これは、アミンを使用しない場合に与
えられる例のみであり、硬化の状態はジベンジルアミン、エチルアニリンまたは
アニリンが存在するその他の実施例の生成物と比較して非常に貧弱である。硫黄
の量は殆ど確かにブルームするようなものである。米国特許第2,453,689号中の
一報告例では、ゴム原料は専ら１００部のBuna S（合成ゴム）、５５部のカーボ
ンブラックおよび５部のジエチルキサントゲンテトラスルフィドを含むゴム原料
を約１２０℃で加硫する。酸化亜鉛も硫黄も存在しないことに注目すべきである
。結果は、キサントゲン酸スルフィドが促進剤や活性剤のような補助的添加剤が
存在しないときでさえ非常に活性な架橋剤であるが、製品の引っ張り強度は比較
的低い、すなわち、１２８０ポンド／（インチ）2 (8825kPa)ことを示すといわ
れている。従来技術からの一定の特定例のいずれも製品は実際的利用性を有しな
いようである。少なくとも10,000、そして非常に頻繁に少なくとも20,000kPaの
引っ張り強度が望ましい。多分この理由のため、とりわけ、与えられた従来技術
に記載されたキサントゲンポリスルフィドは過去５０年以上にわたって全く商業
的規模で使用されてこなかったようである。」と指摘する。
【０００６】
Stevensonは、次いで、ゴム、ジヒドロカーボンキサントゲンポリスルフィド
およびキサンテートを含む加硫性配合物の開示を続け（第３欄、第１０行〜第１
６行）、ここで、キサントゲンポリスルフィドは硬化剤である（第４欄、第５０
行〜第５２行）。Stevensonは実施例中（第５欄、第６５行〜第６８行、第６欄
、第４６行〜第５１行等）で彼の発明の製品は環境的に好ましくない化学薬品を
可及的に少なくしたこと以外は従来技術の製品に匹敵するとも指摘する。したが
って、Stevensonは、XDSがゴムの加硫の特性を改良するのに使用できることを認
識していない。
およびキサンテートを含む加硫性配合物の開示を続け（第３欄、第１０行〜第１
６行）、ここで、キサントゲンポリスルフィドは硬化剤である（第４欄、第５０
行〜第５２行）。Stevensonは実施例中（第５欄、第６５行〜第６８行、第６欄
、第４６行〜第５１行等）で彼の発明の製品は環境的に好ましくない化学薬品を
可及的に少なくしたこと以外は従来技術の製品に匹敵するとも指摘する。したが
って、Stevensonは、XDSがゴムの加硫の特性を改良するのに使用できることを認
識していない。
【０００７】
ドイツ民主共和国明細書223720A1は、ジオルガノキサントゲンジスルフィドを
エラストマーまたはエラストマー混合物中に３０℃〜２２０℃で配合し、次いで
さらに処理し１００〜２５０℃で加硫することを特徴とするエラストマーまたは
エラストマー混合物を改質する方法を開示する。この明細書は、XDSとカーボン
ブラックのような充填剤との反応（エラストマーの反応と同時またはエラストマ
ーとの反応前）を開示していない。我々の研究は、カーボンブラックとXDSとの
反応（ゴムとの反応前または同時のいずれか）が必須であることを示した。ゴム
の不存在下でゴムがXDSと反応する場合、Mooney Scorch Timeは好ましくなく少
なく、 Mooney粘度は好ましくなくより高く、５〜１４％歪みにおけるヒス
テリシスは好ましくなくより高い。
エラストマーまたはエラストマー混合物中に３０℃〜２２０℃で配合し、次いで
さらに処理し１００〜２５０℃で加硫することを特徴とするエラストマーまたは
エラストマー混合物を改質する方法を開示する。この明細書は、XDSとカーボン
ブラックのような充填剤との反応（エラストマーの反応と同時またはエラストマ
ーとの反応前）を開示していない。我々の研究は、カーボンブラックとXDSとの
反応（ゴムとの反応前または同時のいずれか）が必須であることを示した。ゴム
の不存在下でゴムがXDSと反応する場合、Mooney Scorch Timeは好ましくなく少
なく、 Mooney粘度は好ましくなくより高く、５〜１４％歪みにおけるヒス
テリシスは好ましくなくより高い。
【０００８】
図１は、実施例９からの第１段階マスターバッチの結合ゴム結果である。
図２は、実施例９からの硬化した試料の強化因子である。
図３は、実施例１３からの硬化した試料の動的弾性モジュラスである。減少し
たPayne効果の歪み表示の関数としてより高い保持Ｅ’を示す。
たPayne効果の歪み表示の関数としてより高い保持Ｅ’を示す。
【０００９】
図４は、実施例１３からの硬化した試料のヒステリシス特性である。温度極限
における最大tanδ差の任意の場合を例証する。 図５は、XDSの使用により同時にもたらされる３カテゴリーにわたるタイヤ性
能の増強である。
における最大tanδ差の任意の場合を例証する。 図５は、XDSの使用により同時にもたらされる３カテゴリーにわたるタイヤ性
能の増強である。
【００１０】
一態様では、本発明は改良したヒステリシスを示す加硫済みゴムを製造するの
に有用な未加硫ゴムの製造法であり、当該方法は未加硫ゴム、カーボンブラック
およびキサントゲンポリスルフィドを含む配合物を非製造的段階で上昇させた温
度で混合することを含む。
に有用な未加硫ゴムの製造法であり、当該方法は未加硫ゴム、カーボンブラック
およびキサントゲンポリスルフィドを含む配合物を非製造的段階で上昇させた温
度で混合することを含む。
【００１１】
第二の態様では、本発明は改良したヒステリシスを示す加硫済みゴムを製造す
るのに有用な未加硫ゴムの製造するのに適した配合物であり、当該配合物は未加
硫ゴム、カーボンブラックを含む充填剤およびキサントゲンポリスルフィドを含
む。
るのに有用な未加硫ゴムの製造するのに適した配合物であり、当該配合物は未加
硫ゴム、カーボンブラックを含む充填剤およびキサントゲンポリスルフィドを含
む。
【００１２】
第三の態様では、本発明は改良したヒステリシスを示す加硫済みゴムの製造法
であり、当該方法は（１）未加硫ゴム、カーボンブラックを含む充填剤およびキ
サントゲンポリスルフィドを非製造的混合段階でその他の硬化的成分なしで混合
し、次いで（２）続く混合段階で残りの硬化的成分を加えそしてゴムを加硫させ
ることを含む。
であり、当該方法は（１）未加硫ゴム、カーボンブラックを含む充填剤およびキ
サントゲンポリスルフィドを非製造的混合段階でその他の硬化的成分なしで混合
し、次いで（２）続く混合段階で残りの硬化的成分を加えそしてゴムを加硫させ
ることを含む。
【００１３】
第四態様では、本発明はカーボンブラックおよびキサントゲンポリスルフィド
を含む組成物である。 第五態様では、本発明はキサントゲンポリスルフィドで被覆したカーボンブラ
ックを含む。
を含む組成物である。 第五態様では、本発明はキサントゲンポリスルフィドで被覆したカーボンブラ
ックを含む。
【００１４】
カーボンブラックとゴムとの相互作用のためのプロモーターとしてXDSの利点
を得るために、XDSをカーボンブラックと同じ混合段階（非製造的段階）でゴム
に加えなければならない。XDSを最終段階（製造的段階）で加えると、促進剤の
ための通常通りで、改良した動的特性を得られない。ゴム、カーボンブラックお
よびキサントゲンジスルフィドの混合中、約１４９℃の温度にすることも必要で
ある（好ましい範囲は１６０℃〜１８０℃）。最良の結果を得るために、この温
度を、少なくとも３分間混合している間維持すべきである。動的特性の改良は、
単にバッチをこの温度にすることにより達成することができるが、バッチをこの
高温で少なくも３分間混合すれば最も大きな利点が得られる。拡張した高温混合
の一形態は高温多数再混練機を使用することである。
を得るために、XDSをカーボンブラックと同じ混合段階（非製造的段階）でゴム
に加えなければならない。XDSを最終段階（製造的段階）で加えると、促進剤の
ための通常通りで、改良した動的特性を得られない。ゴム、カーボンブラックお
よびキサントゲンジスルフィドの混合中、約１４９℃の温度にすることも必要で
ある（好ましい範囲は１６０℃〜１８０℃）。最良の結果を得るために、この温
度を、少なくとも３分間混合している間維持すべきである。動的特性の改良は、
単にバッチをこの温度にすることにより達成することができるが、バッチをこの
高温で少なくも３分間混合すれば最も大きな利点が得られる。拡張した高温混合
の一形態は高温多数再混練機を使用することである。
【００１５】
最初の混合段階の間、XDSを別個の成分としてゴムおよびカーボンブラックに
加えることもできる。完全に別の前操作でカーボンブラックに加えることもでき
、その結果、プロモーターとカーボンブラックを一成分としてゴムに加える。こ
れは、こぼれ、無駄または不正確性についての付加的な可能性を伴う別の液体成
分を測定し加えなければならない不都合を避ける。XDSの濃度は、１００重量部
の充填剤（カーボンブラック）当たりに０．１〜１００重量部、好ましくは、１
００重量部のカーボンブラック当たりに０．５〜２０重量部の範囲であることが
できる。
加えることもできる。完全に別の前操作でカーボンブラックに加えることもでき
、その結果、プロモーターとカーボンブラックを一成分としてゴムに加える。こ
れは、こぼれ、無駄または不正確性についての付加的な可能性を伴う別の液体成
分を測定し加えなければならない不都合を避ける。XDSの濃度は、１００重量部
の充填剤（カーボンブラック）当たりに０．１〜１００重量部、好ましくは、１
００重量部のカーボンブラック当たりに０．５〜２０重量部の範囲であることが
できる。
【００１６】
スコーチ安全性を減少させるXDSの傾向は、公知の予備加硫抑制剤（例えば、N
-(シクロヘキシルチオ)フタルアミド）の添加により軽減させることができる。
これらの抑制剤は、これらの材料の標準的な方式で、促進剤と共に、混合の最終
段階で加えることもできる。XDSを含有する配合物のスコーチ時間を延長させる
ために使用する場合、予備加硫抑制剤の存在は、キサントゲンにより概ねもたら
される動的特性の所望の改良に影響を与えない。
-(シクロヘキシルチオ)フタルアミド）の添加により軽減させることができる。
これらの抑制剤は、これらの材料の標準的な方式で、促進剤と共に、混合の最終
段階で加えることもできる。XDSを含有する配合物のスコーチ時間を延長させる
ために使用する場合、予備加硫抑制剤の存在は、キサントゲンにより概ねもたら
される動的特性の所望の改良に影響を与えない。
【００１７】
６０〜１００℃の高温範囲における動的特性の改良、すなわち、ヒステリシス
（すなわち、tanδ）の減少が試験したすべてのポリマーで得られた。予期され
ないで、０℃における高tanの維持、および−２０℃におけるより高い値へのtan
δの実際的な改良が観察された。これは、より低い温度におけるより高いtanδ
の維持が湿潤および凍結条件下の静止摩擦の改良に相関しているので、ゴムがタ
イヤトレッドを製造するのに使用されるとき特に望ましい。したがって、理想的
なタイヤトレッドゴムは低温度において高いtanδをそして高温において低いtan
δを示し、そしてこの二つの温度極限においてtanの差を可及的に大きくするた
めに最適化する。高および低温度の双方において好ましい特性を具備するゴムの
製造は得るのが困難であった。何故なら、一温度範囲における変化が、普通、他
の温度範囲において並行的に変化をもたらすからである（図３参照）。この困難
性をXDSの使用により予期されないで軽減する。
（すなわち、tanδ）の減少が試験したすべてのポリマーで得られた。予期され
ないで、０℃における高tanの維持、および−２０℃におけるより高い値へのtan
δの実際的な改良が観察された。これは、より低い温度におけるより高いtanδ
の維持が湿潤および凍結条件下の静止摩擦の改良に相関しているので、ゴムがタ
イヤトレッドを製造するのに使用されるとき特に望ましい。したがって、理想的
なタイヤトレッドゴムは低温度において高いtanδをそして高温において低いtan
δを示し、そしてこの二つの温度極限においてtanの差を可及的に大きくするた
めに最適化する。高および低温度の双方において好ましい特性を具備するゴムの
製造は得るのが困難であった。何故なら、一温度範囲における変化が、普通、他
の温度範囲において並行的に変化をもたらすからである（図３参照）。この困難
性をXDSの使用により予期されないで軽減する。
【００１８】
本発明で有用なジアルキルキサントゲンポリスルフィドは下記の構造を有する
。
。
【００１９】
【化４】
【００２０】
この構造で、ＲおよびＲ1はアルキル基である。ＲおよびＲ1は直鎖、分枝鎖お
よび環状鎖であることができる。さらに、これらは酸素、硫黄または窒素のよう
な他の複素原子を含有できる。下記に挙げたリストは使用できる基の種類の典型
であるが、本発明の実際で有用なＲ基の選択を減縮することを意図していない。
ｎは２〜８またはそれより高い整数である。
よび環状鎖であることができる。さらに、これらは酸素、硫黄または窒素のよう
な他の複素原子を含有できる。下記に挙げたリストは使用できる基の種類の典型
であるが、本発明の実際で有用なＲ基の選択を減縮することを意図していない。
ｎは２〜８またはそれより高い整数である。
【００２１】
工業製品として製造されるキサントゲンジスルフィドは認識できる量のその他
の物質を含む。これらには、より高いランクのキサントゲントリスルフィド、テ
トラスルフィドおよびポリスルフィド等がある。これらの物質は、通常、XDSと
して称される製品中に存在する。それらの存在は製品の性能を損ねることはなく
、殆どの点でこれらのポリスルフィドはキサントゲンジスルフィドが好ましい相
互作用すなわちゴムおよびカーボンブラックについてもたらすと同様の性能を示
す。
の物質を含む。これらには、より高いランクのキサントゲントリスルフィド、テ
トラスルフィドおよびポリスルフィド等がある。これらの物質は、通常、XDSと
して称される製品中に存在する。それらの存在は製品の性能を損ねることはなく
、殆どの点でこれらのポリスルフィドはキサントゲンジスルフィドが好ましい相
互作用すなわちゴムおよびカーボンブラックについてもたらすと同様の性能を示
す。
【００２２】
本明細書中でXDSが言及されるときはいつでも、物質が実質量の高いランクの
スルフィドを含有できることを理解すべきである。
スルフィドを含有できることを理解すべきである。
【００２３】
可能性のあるＲおよびＲ1基
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、イソプロピル、sec-ブチル、is
o-ブチル、tert-ブチル、sec-アミル、iso-アミル、tert-アミル、2-エチルヘキ
シル、tert-オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリール置換アルキ
ル、ベンジル、フェニルエチル、エトキシエチル、フェノキシエチル等である。
ル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、イソプロピル、sec-ブチル、is
o-ブチル、tert-ブチル、sec-アミル、iso-アミル、tert-アミル、2-エチルヘキ
シル、tert-オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリール置換アルキ
ル、ベンジル、フェニルエチル、エトキシエチル、フェノキシエチル等である。
【００２４】
キサントゲンは多くの異なる種類のゴムの動的特性を改良するのに使用できる
。ゴムは単一ポリマー、または異なるポリマーのブレンドであることができる。
使用できる異なるポリマーの例は、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、溶液重
合スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレンお
よびポリイソプレンがある。本発明は、特に、高レベルのビニル基に対してメジ
ウムを含有する溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを用いて試験をした。
。ゴムは単一ポリマー、または異なるポリマーのブレンドであることができる。
使用できる異なるポリマーの例は、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、溶液重
合スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレンお
よびポリイソプレンがある。本発明は、特に、高レベルのビニル基に対してメジ
ウムを含有する溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを用いて試験をした。
【００２５】
XDSと共に使用するのに適したカーボンブラックはエラストマー配合物に通常
使用されるものである。これらは、ASTM D4820により決定される、窒素表面積が
１０−２５０×１０3ｍ2／ｋｇのカーボンブラックである。カーボンブラックの
構造またはDBPA数は、ASTM D2414により１０−２５０×１０-5ｍ2／ｋｇから測
定すべきである。必須ではないが、ポリマーとの界面相互作用を可及的に大きく
するためにカーボンブラック上に該プロモーター剤を予備被覆するのが好ましい
。それらはそのまま使用でき、あるいは該プロモーター剤の微細懸濁溶液の添加
により修正することもでき、この場合、当該プロモーター剤はカーボンブラック
ブレンドを基準に０．１〜７５重量％のレベルで表面上に含浸される。改質カー
ボンブラックを熱処理してもよく、該プロモーター剤とカーボンブラックの表面
官能基との反応を促進する。
使用されるものである。これらは、ASTM D4820により決定される、窒素表面積が
１０−２５０×１０3ｍ2／ｋｇのカーボンブラックである。カーボンブラックの
構造またはDBPA数は、ASTM D2414により１０−２５０×１０-5ｍ2／ｋｇから測
定すべきである。必須ではないが、ポリマーとの界面相互作用を可及的に大きく
するためにカーボンブラック上に該プロモーター剤を予備被覆するのが好ましい
。それらはそのまま使用でき、あるいは該プロモーター剤の微細懸濁溶液の添加
により修正することもでき、この場合、当該プロモーター剤はカーボンブラック
ブレンドを基準に０．１〜７５重量％のレベルで表面上に含浸される。改質カー
ボンブラックを熱処理してもよく、該プロモーター剤とカーボンブラックの表面
官能基との反応を促進する。
【００２６】
カーボンブラックはゴム配合物中の充填剤を構成し、現在一般的である、シリ
カのようなその他の充填剤と混合できる。
カのようなその他の充填剤と混合できる。
【００２７】
処方および材料
下記の実施例に使用した原材料は総て市販品から得られた。
ESBR 1712、DSM-Copolymer製乳化重合スチレンブタジエンゴム。
ESBR 1500、DSM-Copolymer製乳化重合スチレンブタジエンゴム。
Cisdene 1203、American Synthetic Rubber Company製ポリブタジエンゴム。
【００２８】
Soflex 1216、Goodyear Polymers製溶液重合スチレン−ブタジエンゴム。スチ
レン含量が１２％であり、ビニル含量が４６％であり、Tgが−４５℃である。 D706、Firestone Synthetic Polymers製溶液重合スチレン−ブタジエンゴム。
スチレン含量が２３．５％であり、ビニル含量が９％であり、Tg=−６２℃。
レン含量が１２％であり、ビニル含量が４６％であり、Tgが−４５℃である。 D706、Firestone Synthetic Polymers製溶液重合スチレン−ブタジエンゴム。
スチレン含量が２３．５％であり、ビニル含量が９％であり、Tg=−６２℃。
【００２９】
D715、Firestone Synthetic Polymers製溶液重合スチレン−ブタジエンゴム。
スチレン含量が２３．５％であり、ビニル含量が４６％であり、ガラス転移温度
が−３９℃。
スチレン含量が２３．５％であり、ビニル含量が４６％であり、ガラス転移温度
が−３９℃。
【００３０】
Budene 1207、Goodyear製ポリブタジエンゴム。
SIR 20、標準インドネシアゴム２０グレード。
SMR-L、標準マレーシアゴム。
【００３１】
使用したカーボンブラックはContinental Carbon Companyにより製造され、下
記のような基本的分析特性を示す。最後の２実験カーボンブラックは特許反応器
技術により製造された。
記のような基本的分析特性を示す。最後の２実験カーボンブラックは特許反応器
技術により製造された。
【００３２】
【表１】
【００３３】
Sundex 790、Sun Oilにより製造された芳香族処理油。
Sundex 8125、Sun Oilにより製造された芳香族処理油。
CPBはジブチルキサントゲンジスルフィドのUniroyal Chemical Companyの商標
である。
である。
【００３４】
これは実施例で使用した総てのジブチルキサントゲンジスルフィドの供給源で
ある。 その他のジアルキルキサントゲンジスルフィドは公開されている手順から採用
した方法により製造した（米国特許第1 491 021号、さらにOrganic Chemistry o f Bivalent Sulfur , Vol 4, E. Emmet Reid, 1962, Chemical publishing Co.,
Inc. およびそれらの中に含まれる言及）。
ある。 その他のジアルキルキサントゲンジスルフィドは公開されている手順から採用
した方法により製造した（米国特許第1 491 021号、さらにOrganic Chemistry o f Bivalent Sulfur , Vol 4, E. Emmet Reid, 1962, Chemical publishing Co.,
Inc. およびそれらの中に含まれる言及）。
【００３５】
酸化亜鉛、アメリカのZinc Corporationにより製造。
ステアリン酸、Monson Chemicalにより製造。
Flexzone 7PはN-(1,3-ジメトルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンの
Uniroyal Chemical Companyの商標である。
Uniroyal Chemical Companyの商標である。
【００３６】
Sunproof ImprovedはミクロクリスタリンワックスのUniroyal Chemical Compa
nyの商標である。 Bowax 615はIGI Boler Inc.により製造されたミクロクリスタリンワックスで
ある。
nyの商標である。 Bowax 615はIGI Boler Inc.により製造されたミクロクリスタリンワックスで
ある。
【００３７】
Delac NSはN-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェナミド(TBBS)のUniroy
al Chemical Companyの商標である。 DPG、Akrochemにより製造されたジフェニルグアニジン。
al Chemical Companyの商標である。 DPG、Akrochemにより製造されたジフェニルグアニジン。
【００３８】
Sulfur 21-10、Georgia Gulfにより製造。
一般的な混合方法を下記に示す。
第１混合：ゴム、カーボンブラック、プロモーターおよび処理油を実験室用密
閉式ミキサーに入れ、１．５分間混合する。ラムを上げ、一操作する。ラムを下
げ、指定温度に到達するまで混合を継続する。次いで材料を指定温度で所定時間
にわたって混合し、次いで、排出する。
閉式ミキサーに入れ、１．５分間混合する。ラムを上げ、一操作する。ラムを下
げ、指定温度に到達するまで混合を継続する。次いで材料を指定温度で所定時間
にわたって混合し、次いで、排出する。
【００３９】
第２混合：第１混合で混合したマスターバッチをミキサーに入れた。ステアリ
ン酸、酸化亜鉛、オゾン分解防止剤およびワックスを加える。これらの成分を第
２混合中で加え、促進処理の妨害の可能性を回避する。材料を１分間混合し、次
いでラムを上げ、一操作する。ラムを下げ、バッチが１３８℃の内部温度に到達
するまでまたは最大限５分間混合を継続する。
ン酸、酸化亜鉛、オゾン分解防止剤およびワックスを加える。これらの成分を第
２混合中で加え、促進処理の妨害の可能性を回避する。材料を１分間混合し、次
いでラムを上げ、一操作する。ラムを下げ、バッチが１３８℃の内部温度に到達
するまでまたは最大限５分間混合を継続する。
【００４０】
第３混合：第２混合において製造したマスターバッチをミキサーに入れた。硬
化剤、硫黄および促進剤を加える。これらの材料を１分間混合し、次いで、ラム
を上げ、そして一操作する。ラムを下げ、バッチが１０４℃の内部温度に到達し
たら、混合を継続する。
化剤、硫黄および促進剤を加える。これらの材料を１分間混合し、次いで、ラム
を上げ、そして一操作する。ラムを下げ、バッチが１０４℃の内部温度に到達し
たら、混合を継続する。
【００４１】
実施例４〜８についての材料を、１．６リットルの容量を備えたFarrel BR160
0密閉式ミキサー中で混合した。硬化特性を Model ODR 2000 振動ディスクレオ
メーターで決定した。動的特性を Model RPA 2000 Rubber Process Analyzerを
使用して０．２〜１４％の歪み範囲にわたって６０℃および１０Ｈｚで決定した
。動的特性を Rheometrics Dynamic Spectrometer を使用して−２０℃〜６０℃
の温度範囲にわたって１０Ｈｚおよび１％歪みでも測定した。
0密閉式ミキサー中で混合した。硬化特性を Model ODR 2000 振動ディスクレオ
メーターで決定した。動的特性を Model RPA 2000 Rubber Process Analyzerを
使用して０．２〜１４％の歪み範囲にわたって６０℃および１０Ｈｚで決定した
。動的特性を Rheometrics Dynamic Spectrometer を使用して−２０℃〜６０℃
の温度範囲にわたって１０Ｈｚおよび１％歪みでも測定した。
【００４２】
実施例９〜１３についての材料をFarrel BR Banbury 密閉式ミキサー中で混合
した。硬化特性をMonsanto ODR Model 100 Rheometer で決定した。動的特性を
、０℃、２１℃、７０℃および１００℃においてMTS 831 Elastomer Test Syste
m を使用し、１２ＨｚにおいておよびBFG Flexometer button (25.4mm x 17.8mm
直径)を用いる４％Double Strain Amplitudeにおいて決定した。追加の動的特
性を包括モードのSeiko DMS 6100を使用して測定した。１１．８Ｈｚにおいて−
４０℃〜１００℃の温度試験条件で、試料は、大凡、長さ１４〜１５mm、幅４mm
および厚さ２mmだった。
した。硬化特性をMonsanto ODR Model 100 Rheometer で決定した。動的特性を
、０℃、２１℃、７０℃および１００℃においてMTS 831 Elastomer Test Syste
m を使用し、１２ＨｚにおいておよびBFG Flexometer button (25.4mm x 17.8mm
直径)を用いる４％Double Strain Amplitudeにおいて決定した。追加の動的特
性を包括モードのSeiko DMS 6100を使用して測定した。１１．８Ｈｚにおいて−
４０℃〜１００℃の温度試験条件で、試料は、大凡、長さ１４〜１５mm、幅４mm
および厚さ２mmだった。
【００４３】
標準ASTM試験法を使用して、Mooney粘度(D3346-90)、ODR硬化特性(D2084-92)
、MDR硬化特性(D5889-95)、応力−歪み(D412-92)、引き裂き強度(D624-91)およ
びショアーA硬度(D2240-91)の測定をした。発熱性を、Goodrich Flexometerを使
用してASTM D623-93、試験法Aにより決定した。実験室摩耗をASTM D5963-97Aに
従いHampden APH-40研磨器を用いて測定した。
、MDR硬化特性(D5889-95)、応力−歪み(D412-92)、引き裂き強度(D624-91)およ
びショアーA硬度(D2240-91)の測定をした。発熱性を、Goodrich Flexometerを使
用してASTM D623-93、試験法Aにより決定した。実験室摩耗をASTM D5963-97Aに
従いHampden APH-40研磨器を用いて測定した。
【００４４】
Zwick ReboundをISO 4662(DIN 53512)に従って室温で１．９１cm高さ、６．３
８cm直径の円筒形試験標本について測定した。室温より高いおよび低い場合の試
験をするために、試料を特定の試験温度で２時間予備条件化した。
８cm直径の円筒形試験標本について測定した。室温より高いおよび低い場合の試
験をするために、試料を特定の試験温度で２時間予備条件化した。
【００４５】
下記の実施例は本発明の実施におけるキサントゲンジスルフィドの使用と利点
を示す。
を示す。
【００４６】
実施例１−ジブチルキサントゲンジスルフィドで被覆したカーボンブラックの
製造 ６００ｇ部のN-234グレードカーボンブラックを３リットルの鋼製ビーカー中
に入れた。脱イオン水２８００ｇを加えた。パドル型の機械攪拌機で混合物をよ
くかき混ぜた。３００ｇの水、０．３０ｇのオレイン酸ナトリウムおよび１８ｇ
のジブチルキサントゲンジスルフィドをWaring Blender中で約２分間混合するこ
とによりエマルションを調製した。次いで、ミルク様のエマルションを約１分間
掛けて攪拌したカーボンブラックスラリーに加えた。得られた混合物を約１時間
攪拌した。次いで、スラリーを濾過した。次いで、湿潤カーボンブラックを６０
℃のオーブン中で約４６時間乾燥させて恒量にした。収量は５９０ｇであり、理
論値の９５．５％だった。本実施例はカーボンブラック上にプロモーター剤を被
覆する一方法を提供する。この方法の本質はプロモーター剤を均一に分配するこ
とである。これを達成できる当業者に自明な多くの技法がある。上で調製した被
覆済みカーボンブラックを下記の配合物処方に、実施例２−３に記載したとおり
のさらに修正した製品と共に使用した。
製造 ６００ｇ部のN-234グレードカーボンブラックを３リットルの鋼製ビーカー中
に入れた。脱イオン水２８００ｇを加えた。パドル型の機械攪拌機で混合物をよ
くかき混ぜた。３００ｇの水、０．３０ｇのオレイン酸ナトリウムおよび１８ｇ
のジブチルキサントゲンジスルフィドをWaring Blender中で約２分間混合するこ
とによりエマルションを調製した。次いで、ミルク様のエマルションを約１分間
掛けて攪拌したカーボンブラックスラリーに加えた。得られた混合物を約１時間
攪拌した。次いで、スラリーを濾過した。次いで、湿潤カーボンブラックを６０
℃のオーブン中で約４６時間乾燥させて恒量にした。収量は５９０ｇであり、理
論値の９５．５％だった。本実施例はカーボンブラック上にプロモーター剤を被
覆する一方法を提供する。この方法の本質はプロモーター剤を均一に分配するこ
とである。これを達成できる当業者に自明な多くの技法がある。上で調製した被
覆済みカーボンブラックを下記の配合物処方に、実施例２−３に記載したとおり
のさらに修正した製品と共に使用した。
【００４７】
実施例２−ジブチルキサントゲンおよび油で被覆したカーボンブラック
ジブチルキサントゲンジスルフィドをパラフィン処理油中の７５％活性溶液と
して加えた以外は実施例１と同様な方法を行った。
して加えた以外は実施例１と同様な方法を行った。
【００４８】
実施例３−低濃度のジブチルキサントゲンジスルフィドで被覆したカーボンブ
ラック １２．０ｇのジブチルキサントゲンジスルフィドを加えた以外は実施例１と同
様な方法を行った。
ラック １２．０ｇのジブチルキサントゲンジスルフィドを加えた以外は実施例１と同
様な方法を行った。
【００４９】
実施例４Ａ−配合特性におけるキサントゲンジスルフィドの影響
本実施例では、上述の三段階手順を使用してゴムを混合した。配合素材のうち
２種において、キサントゲンジスルフィドで被覆したカーボンブラックを使用し
た。これらの２種のミックスではカーボンブラックの量をプロモーターの添加の
補償のための調整をしなかった。プロモーターを使用したその他の配合素材では
、第１混合段階で別の成分としてキサントゲンジスルフィドを加えた。本実施例
は、キサントゲンジスルフィドがより高い試験温度６０℃でゴムのヒステリシス
を減少させるのに有効であるが、一方でより低い温度範囲におけるヒステリシス
を増加させることを示す。さらに本実施例は、ゴムのスコーチ安全性が予備加硫
抑制剤の添加により、ヒステリシスの改良に影響を与えることなく改良できるこ
とを示す。
２種において、キサントゲンジスルフィドで被覆したカーボンブラックを使用し
た。これらの２種のミックスではカーボンブラックの量をプロモーターの添加の
補償のための調整をしなかった。プロモーターを使用したその他の配合素材では
、第１混合段階で別の成分としてキサントゲンジスルフィドを加えた。本実施例
は、キサントゲンジスルフィドがより高い試験温度６０℃でゴムのヒステリシス
を減少させるのに有効であるが、一方でより低い温度範囲におけるヒステリシス
を増加させることを示す。さらに本実施例は、ゴムのスコーチ安全性が予備加硫
抑制剤の添加により、ヒステリシスの改良に影響を与えることなく改良できるこ
とを示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
実施例４Ｂ−ＸＤＳを使用する処理条件および添加順序の影響
本実施例では、一連の４ゴム配合物を上述した三段階手順およびこの手順の種
々の修正を使用して混合した。その修正の１手順には最終（製造的）段階でXDS
を含有させた。
々の修正を使用して混合した。その修正の１手順には最終（製造的）段階でXDS
を含有させた。
【００５３】
本実施例は、XDSを最初（非製造的）段階で加えた上述の三段階混合手順を使
用することによりXDSの最適な効果が得られることを例証する。
用することによりXDSの最適な効果が得られることを例証する。
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
実施例５−混合時間の影響
上述の三段階混合を使用して一連の７ゴム配合物を調製した。試験したプロモ
ーターはジブチルキサントゲンジスルフィドであり、これを第１段階でゴムとカ
ーボンブラックに加えた。第１混合段階の混合時間を変化させて材料を活性にす
る必要性を示した。総ての配合物は下記に示す同じ処方を使用した。
ーターはジブチルキサントゲンジスルフィドであり、これを第１段階でゴムとカ
ーボンブラックに加えた。第１混合段階の混合時間を変化させて材料を活性にす
る必要性を示した。総ての配合物は下記に示す同じ処方を使用した。
【００５７】
本実施例は、ゴム、カーボンブラックおよびキサントゲンジスルフィドが添加
剤の十分な作用を実現するために高められた温度で一定の時間混合しなければな
らないことを示す。
剤の十分な作用を実現するために高められた温度で一定の時間混合しなければな
らないことを示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
実施例６−油希釈剤の非影響
上述の三段階混合を使用して一連の３ゴム配合物を調製した。試験したプロモ
ーターはジブチルキサントゲンジスルフィドであり、これをカーボンブラック上
の予備被覆として、そのままの材料として、および処理油中の溶液として加えた
。カーボンブラックの量は、添加剤の寄与を明らかにするために本実施例では調
整しなかった。本実施例は、油希釈剤の存在がキサントゲンジスルフィド添加剤
の性能に影響を与えなかったことを示す。
ーターはジブチルキサントゲンジスルフィドであり、これをカーボンブラック上
の予備被覆として、そのままの材料として、および処理油中の溶液として加えた
。カーボンブラックの量は、添加剤の寄与を明らかにするために本実施例では調
整しなかった。本実施例は、油希釈剤の存在がキサントゲンジスルフィド添加剤
の性能に影響を与えなかったことを示す。
【００６１】
【表８】
【００６２】
【表９】
【００６３】
実施例７−エマルションスチレン−ブタジエンゴムでの影響
本実施例では、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム(ESBR)を使用する。実施例
１におけると同様の予備被覆カーボンブラックを調製した。上述したとおりの三
段階混合手順を使用した。本実施例では、配合物Ｃのカーボンブラックレベルを
プロモート添加剤の補償のために調整した。
１におけると同様の予備被覆カーボンブラックを調製した。上述したとおりの三
段階混合手順を使用した。本実施例では、配合物Ｃのカーボンブラックレベルを
プロモート添加剤の補償のために調整した。
【００６４】
【表１０】
【００６５】
【表１１】
【００６６】
実施例８−種々のキサントゲンジスルフィドの影響
本実施例は、SSBR/BRゴム配合物の特性を改良するのに種々の置換キサントゲ
ンジスルフィドの使用を示す。これらの異なるプロモート剤を等モル量で加えた
。
ンジスルフィドの使用を示す。これらの異なるプロモート剤を等モル量で加えた
。
【００６７】
【表１２】
【００６８】
【表１３】
【００６９】
実施例９−溶液SBR/BR/NRおよびN234カーボンブラックのブレンドにおけるジ
ブチルキサントゲンジスルフィドの影響 本実施例は、SSBR/BRおよびNRと充填剤としてのN234カーボンブラックとのブ
レンドの特性を増強するキサントゲンジスルフィド(CPB)を使用する利点を示す
。ここで、各対の対照ミックスは標準工場タイプ−２段階混合である。
ブチルキサントゲンジスルフィドの影響 本実施例は、SSBR/BRおよびNRと充填剤としてのN234カーボンブラックとのブ
レンドの特性を増強するキサントゲンジスルフィド(CPB)を使用する利点を示す
。ここで、各対の対照ミックスは標準工場タイプ−２段階混合である。
【００７０】
【表１４】
【００７１】
【表１５】
【００７２】
図１および図２は、強化因子の増加（３００％モジュラス／５％モジュラス）
ならびに各キサントゲン添加の結合ゴムの実質的増加により気付かれる増加した
充填剤−ポリマー相互作用の証拠を提供する。
ならびに各キサントゲン添加の結合ゴムの実質的増加により気付かれる増加した
充填剤−ポリマー相互作用の証拠を提供する。
【００７３】
実施例１０−溶液SBR/BR/NRおよびN339カーボンブラックのブレンドならびに
減少させたカーボンブラック装填のブレンドにおけるジブチルキサントゲンジス
ルフィドの影響 本実施例は、キサントゲンジスルフィドがSSBR/BRおよびNRのブレンドの特性
を増強させるのに使用でき、それよりは低い表面積のカーボンブラック(N234よ
り)およびより低い装填（７２ｐｈｒより）の場合も効果的である。
減少させたカーボンブラック装填のブレンドにおけるジブチルキサントゲンジス
ルフィドの影響 本実施例は、キサントゲンジスルフィドがSSBR/BRおよびNRのブレンドの特性
を増強させるのに使用でき、それよりは低い表面積のカーボンブラック(N234よ
り)およびより低い装填（７２ｐｈｒより）の場合も効果的である。
【００７４】
【表１６】
【００７５】
【表１７】
【００７６】
N234の場合で気付かれたように、充填剤としてN339カーボンブラックについて
キサントゲンジスルフィドは、増加したレベルの結合ゴムおよび各キサントゲン
添加に関連したより高い強化因子により気付かれるように増加したポリマー−充
填剤相互作用の証拠も示した。
キサントゲンジスルフィドは、増加したレベルの結合ゴムおよび各キサントゲン
添加に関連したより高い強化因子により気付かれるように増加したポリマー−充
填剤相互作用の証拠も示した。
【００７７】
実施例１１−キサントゲンジスルフィドの効果的な使用を達成するための再混
練器の使用 本実施例は、拡張した密閉式混合の代わりに再混練器の使用がキサントゲンジ
スルフィドを用いたと同等の性能増強をもたらすことができることを示す。第１
段階で硬化剤を除く総ての成分を加え、その結果、再混練器の効果は単離し拡張
混合段階と比較できる。
練器の使用 本実施例は、拡張した密閉式混合の代わりに再混練器の使用がキサントゲンジ
スルフィドを用いたと同等の性能増強をもたらすことができることを示す。第１
段階で硬化剤を除く総ての成分を加え、その結果、再混練器の効果は単離し拡張
混合段階と比較できる。
【００７８】
【表１８】
【００７９】
【表１９】
【００８０】
【表２０】
【００８１】
実施例１２−トラックトレッドにおけるキサントゲンジスルフィドの使用
本実施例は、慣用的なトラックタイヤトレッド処方の典型的なNRおよびNR/BR
ゴム配合物の高温ヒステリシス特性を改良することにおけるジブチルキサントゲ
ンジスルフィドの使用を示す。
ゴム配合物の高温ヒステリシス特性を改良することにおけるジブチルキサントゲ
ンジスルフィドの使用を示す。
【００８２】
【表２１】
【００８３】
【表２２】
【００８４】
実施例１３−タイヤ性能におけるキサントゲンジスルフィドの影響
本実施例は、SSBR/BRゴム配合物の特性の改良と同時にタイヤのトレッドゴム
として使用した場合のトレッド摩耗、転がり抵抗および湿潤静止摩擦の改良にお
けるジブチルキサントゲンジスルフィドの使用を示す。混合を実験室用BR Banbu
ry中で行った。許容される旅客車用タイヤトレッド製造混合をシミュレートする
ために、対照配合物を慣用の２−混合手順を使用して混合した。配合物Ｃ中のカ
ーボンブラックレベルは予備被覆添加剤レベルを補償するために調整したことに
注意されたい。
として使用した場合のトレッド摩耗、転がり抵抗および湿潤静止摩擦の改良にお
けるジブチルキサントゲンジスルフィドの使用を示す。混合を実験室用BR Banbu
ry中で行った。許容される旅客車用タイヤトレッド製造混合をシミュレートする
ために、対照配合物を慣用の２−混合手順を使用して混合した。配合物Ｃ中のカ
ーボンブラックレベルは予備被覆添加剤レベルを補償するために調整したことに
注意されたい。
【００８５】
【表２３】
【００８６】
【表２４】
【００８７】
【表２５】
【００８８】
＜タイヤ試験＞
トレッド摩耗：
Continental Carbon Company特許トレッドデザインを使用してゴム配合物を調
製し硬化した。米国中央テキサスのインターステートハイウエイおよび坂道で新
鋼製ベルト処理ラジアルタイヤケーシングから調製した多セクションP195/75R14
cold-cap Bandag再トレッド化タイヤを使用して測定した。０．６３５cm 深さ
のトレッドデザインは、ロード試験の間摩耗状態を決定するためにセクション当
たり２０箇所の正確な点で深さを測定した。対照に対する比較トレッド摩耗指数
を、目標過酷度12,700 km/mm(または200マイル/ミル)において16,000 km後に測
定した以下の概要である。
製し硬化した。米国中央テキサスのインターステートハイウエイおよび坂道で新
鋼製ベルト処理ラジアルタイヤケーシングから調製した多セクションP195/75R14
cold-cap Bandag再トレッド化タイヤを使用して測定した。０．６３５cm 深さ
のトレッドデザインは、ロード試験の間摩耗状態を決定するためにセクション当
たり２０箇所の正確な点で深さを測定した。対照に対する比較トレッド摩耗指数
を、目標過酷度12,700 km/mm(または200マイル/ミル)において16,000 km後に測
定した以下の概要である。
【００８９】
転がり抵抗：
上述したとおりにしてタイヤを調製したが、各セクションは同じゴム配合物を
有する。これらのタイヤの転がり抵抗を、SAE Recommended Practice SAE J1269
MAR87に概要されているプロトコルにより決定した。これは、２種の荷重(1260
および700ポンドすなわち5607および3115N)ならびに２種の膨張圧力(30および45
psiすなわち207および310kPa)で試験することを特徴とする。示した指標はこれ
らの４条件の平均から求めた。
有する。これらのタイヤの転がり抵抗を、SAE Recommended Practice SAE J1269
MAR87に概要されているプロトコルにより決定した。これは、２種の荷重(1260
および700ポンドすなわち5607および3115N)ならびに２種の膨張圧力(30および45
psiすなわち207および310kPa)で試験することを特徴とする。示した指標はこれ
らの４条件の平均から求めた。
【００９０】
湿潤静止摩擦：
転がり抵抗試験で使用したと記載したものと同様にしてタイヤを調製した。試
験プロトコルは、牽引トレーラーを使用する直線前進ブレーキ操作における湿潤
静止摩擦についての標準タイヤ試験法であるASTM F408-86を基準にする。この標
準試験条件は、２種類の速度すなわち３２．２および９６．６km/時間(20および
60mph)におけるピークおよび滑り抵抗を測定する。この試験のために別の速度で
ある６４．４km/時間(40mph)を加えた。指数は６条件の平均だった。
験プロトコルは、牽引トレーラーを使用する直線前進ブレーキ操作における湿潤
静止摩擦についての標準タイヤ試験法であるASTM F408-86を基準にする。この標
準試験条件は、２種類の速度すなわち３２．２および９６．６km/時間(20および
60mph)におけるピークおよび滑り抵抗を測定する。この試験のために別の速度で
ある６４．４km/時間(40mph)を加えた。指数は６条件の平均だった。
【００９１】
試験は対照に対する指数を結果とした（高いほど良好である）。
【００９２】
【表２６】
【００９３】
実施例１４−本実施例は、ゴムをカーボンブラックおよびXDSと一緒に混合す
るときの改良した処理特性が、XDSをゴム単独と混合し、そして後にカーボンブ
ラックを加えるときに得られる特性と全く異なることを例証する。
るときの改良した処理特性が、XDSをゴム単独と混合し、そして後にカーボンブ
ラックを加えるときに得られる特性と全く異なることを例証する。
【００９４】
次のデータでは、カラムＡがキサントゲンを添加しない対照である。カラムＢ
が、キサントゲンをゴム単独に加え、上昇させた温度で混合し、次の混合段階で
カーボンブラックを加える比較例である。カラムＣは本発明の手順に従って混合
した実施例であり、ゴム、キサントゲンおよびカーボンブラックを同じ段階で混
合する。これらの表では、CPBはジブチルキサントゲンジスルフィドである。
が、キサントゲンをゴム単独に加え、上昇させた温度で混合し、次の混合段階で
カーボンブラックを加える比較例である。カラムＣは本発明の手順に従って混合
した実施例であり、ゴム、キサントゲンおよびカーボンブラックを同じ段階で混
合する。これらの表では、CPBはジブチルキサントゲンジスルフィドである。
【００９５】
次の最初の表は処方と混合手順を示す。第２番目の表は処理特性および硬化特
性を示す。 最も下の一連の数であるtanδはヒステリシスの程度である。より低い値がよ
り好ましい。データはC配合物がBよりも、特に５〜１４％の歪みで良好であるこ
とを示す。
性を示す。 最も下の一連の数であるtanδはヒステリシスの程度である。より低い値がよ
り好ましい。データはC配合物がBよりも、特に５〜１４％の歪みで良好であるこ
とを示す。
【００９６】
Mooney Scorch MC @135 ℃は、数分内のMooney Scorch Timeを示す。Mooney S
corch Time は未硬化配合物の処理安全性の尺度、すなわち、処理できない点ま
で硬化する前に一定の温度で作業できる時間である。大きい数がより好ましい。
データは、いずれかのケースでキサントゲンの添加がscorch安全性を減少させる
が、しかし３５％より長いscorch時間を示すＣ配合物に明らかな利点がある。
corch Time は未硬化配合物の処理安全性の尺度、すなわち、処理できない点ま
で硬化する前に一定の温度で作業できる時間である。大きい数がより好ましい。
データは、いずれかのケースでキサントゲンの添加がscorch安全性を減少させる
が、しかし３５％より長いscorch時間を示すＣ配合物に明らかな利点がある。
【００９７】
Mooney Scorchの上に線状標識化された(line labeled) Mooney Viscosity −M
L 1' + 4'@100℃である。これは、未硬化ゴム配合物の粘度を示し、硬化前に混
合、押出または造形するのがどれくらい困難であるかの尺度である。数が高いほ
ど処理するのがより困難であり、従ってこの場合低い値が好ましい。
L 1' + 4'@100℃である。これは、未硬化ゴム配合物の粘度を示し、硬化前に混
合、押出または造形するのがどれくらい困難であるかの尺度である。数が高いほ
ど処理するのがより困難であり、従ってこの場合低い値が好ましい。
【００９８】
本発明の手順に従って混合したカラムＣの配合物の場合に、Mooney Viscosity
は対照Ａと比較して実際的に未変化であるが、最初ゴムにキサントゲンを添加
するカラムＢの場合、この材料を処理するのにより難しくする劇的な増加がある
。
は対照Ａと比較して実際的に未変化であるが、最初ゴムにキサントゲンを添加
するカラムＢの場合、この材料を処理するのにより難しくする劇的な増加がある
。
【００９９】
【表２７】
【０１００】
【図１】 図１は、実施例９からの第１段階マスターバッチの結合ゴム結果
である。
である。
【図２】 図２は、実施例９からの硬化した試料の強化因子である。
【図３】 図３は、実施例１３からの硬化した試料の動的弾性モジュラスで
ある。減少したPayne効果の歪み表示の関数としてより高い保持Ｅ’を示す。
ある。減少したPayne効果の歪み表示の関数としてより高い保持Ｅ’を示す。
【図４】 図４は、実施例１３からの硬化した試料のヒステリシス特性であ
る。温度極限における最大tanδ差の任意の場合を例証する。
る。温度極限における最大tanδ差の任意の場合を例証する。
【図５】 図５は、XDSの使用により同時にもたらされる３カテゴリーにわ
たるタイヤ性能の増強である。
たるタイヤ性能の増強である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 チバンテ，エル・ピー・フェリップ
アメリカ合衆国テキサス州77077，ヒュー
ストン，ピピン・ロック・レーン 11503
(72)発明者 コルテ，ジェームス・アール
アメリカ合衆国テキサス州77042，カティ
ー，デボラズ・テラス・レーン 4702
(72)発明者 ウェルシュ，フランク・イー
アメリカ合衆国テキサス州77479，シュガ
ーランド，デービット・ベンズ・ドライブ
5506
Ｆターム(参考） 4J002 AC141 CN022 DA036 DJ016
Claims (27)
- 【請求項１】 改良したヒステリシスを示す加硫済みゴムを製造するのに有
用な未加硫ゴムの製造法であって、未加硫ゴム、カーボンブラックおよびキサン
トゲンポリスルフィドを含む配合物を非製造的段階において上昇させた温度で混
合することを含む前記未加硫ゴムの製造法。 - 【請求項２】 混合を、少なくとも１６０℃の温度でカーボンブラックと未
加硫ゴムとの実質的な相互作用を達成するのに足る時間にわたって行う請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】混合を、混練および再混練による少なくとも２段階で行う請求
項１に記載の方法。 - 【請求項４】 キサントゲンポリスルフィドの少なくとも一部がカーボンブ
ラックの少なくとも一部上を被覆する請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 キサントゲンポリスルフィドが構造： 【化１】 （式中、RおよびR1が独立してアルキル基である。）を有するキサントゲンジス
ルフィドを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 アルキル基RおよびR1がノルマルブチルである請求項５に記
載の方法。 - 【請求項７】 キサントゲンポリスルフィドがカーボンブラック１００重量
部当たり０．１〜１００重量部の濃度で存在する請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記配合物がシリカを含む請求項１に記載の方法。
- 【請求項９】 改良したヒステリシスを示す加硫済みゴムを製造するのに有
用な未加硫ゴムの製造に適している配合物であって、未加硫ゴム、カーボンブラ
ックを含む充填剤およびキサントゲンポリスルフィドを含む配合物。 - 【請求項１０】 キサントゲンポリスルフィドの少なくとも一部がカーボン
ブラックの少なくとも一部上を被覆している請求項９に記載の配合物。 - 【請求項１１】 キサントゲンポリスルフィドが構造： 【化２】 （式中、RおよびR1が独立してアルキル基である。）を有するキサントゲンジス
ルフィドを含む請求項１０に記載の配合物。 - 【請求項１２】 RおよびR1がノルマルブチル基である請求項１１に記載の
配合物。 - 【請求項１３】 キサントゲンポリスルフィドが充填剤１００重量部当たり
０．５〜２０重量部の濃度で存在する請求項１０に記載の配合物。 - 【請求項１４】 充填剤がカーボンブラックおよびシリカを含む請求項１３
に記載の配合物。 - 【請求項１５】 改良したヒステリシスを示す加硫ゴムの製造法であって、 （１）非製造的混合段階において未加硫ゴム、カーボンブラックを含む充填剤お
よびキサントゲンポリスルフィドをその他の硬化的成分なしで混合し、次いで、 （２）後続の混合段階で残りの硬化的成分を加えそしてゴムを加硫する各工程を
含む前記加硫ゴムの製造法。 - 【請求項１６】 工程（１）を、カーボンブラックと未加硫ゴムとの実質的
相互作用を達成するのに足る時間にわたって少なくとも１６０℃の温度で行う請
求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 少なくとも一部のキサントゲンポリスルフィドが少なくと
も一部のカーボンブラック上を被覆する請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１８】 充填剤がカーボンブラックおよびシリカを含む請求項１５
に記載の方法。 - 【請求項１９】 カーボンブラックおよびキサントゲンポリスルフィドを含
む組成物。 - 【請求項２０】 キサントゲンポリスルフィドがカーボンブラック１００重
量部当たり０．１〜１００重量部の濃度で存在する請求項１に記載の組成物。 - 【請求項２１】 キサントゲンポリスルフィドが構造： 【化３】 （式中、RおよびR1が独立してアルキル基である。）を有するキサントゲンジス
ルフィドを含む請求項２０に記載の組成物。 - 【請求項２２】 カーボンブラックの少なくとも一部がキサントゲンポリス
ルフィドで被覆されている請求項１９に記載の組成物。 - 【請求項２３】 キサントゲンポリスルフィドがカーボンブラック１００重
量部当たり０．５〜２０重量部の濃度で存在する請求項２２に記載の組成物。 - 【請求項２４】 キサントゲンポリスルフィドがジノルマルブチルキサント
ゲンジスルフィドを含む請求項１９に記載の組成物。 - 【請求項２５】 キサントゲンポリスルフィドがジシクロヘキシルキサント
ゲンジスルフィドを含む請求項１９に記載の組成物。 - 【請求項２６】 キサントゲンポリスルフィドがジベンジルキサントゲンジ
スルフィドを含む請求項１９に記載の組成物。 - 【請求項２７】 キサントゲンポリスルフィドがキサントゲンジスルフィド
を含む請求項１９に記載の組成物。
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