JPS62250042A - 改良されたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明ハ、タイヤ・ホースやコンベアーぺ／ｌ／）等の
ゴム製品に使用して有用な高補強性のゴム組成物に関す
るものである。

（従来の技術） ゴム組成物の補強性を向上させるには、補強性充填剤で
あるカーボンブラックを使用することが通例であるが、
近年市場の品質要求レベルが高まるにつれ、更に高補強
性（例えば高耐摩耗性）に対する要求が強まり、使用さ
れるカーボンブラックもより高表面積を有する高補強性
のものに変ってきている。

例えば、窒素吸着比表面積（以下Ｎ２５Ａと言う）が、
１３０　ｍ２／　Ｊｉ’以上のカーボンブラックの使用
が増加してきている。

たｙ、カーボンブラックが本来持っている補強性が発揮
されるためには、カーボンブランクはゴムマトリックス
中に均一に分散させる必要があるが、高表面積を有する
カーボンブラックは、マトリックスゴムとの結合力が強
いため均一分散が難かしく、その結果として表面積を上
げただけの補強性の向上効果がなかなか得られていない
。

また一方、均一分散をさせるために、多くの混練シエネ
ルギーを必要とし、これが生産性の阻害要因となってい
る。

加えて、高表面積を有するカーボンブラックを混練シし
た配合ゴムは、その粘度が非常に高くなシ。

押出し加工等の加工性が大巾に低下し、この面でも生産
性の阻害要因となっている。

この対策としてカーボンブラックの表面改質により、ゴ
ム中での分散性を改良しようとする試みは、特公昭４５
−５６４３号、特公昭５８−２４４６２号や特公昭４３
−３０４１７号等に見られる。これ等はいずれもカーピ
ンブラックに油状物質又は高分子物質を添加し、カーボ
ンブラック同志の凝集力を低下させることにより、ゴム
中での分散性を改良しようとするものである。

しかし、このような技術では、　Ｎ２５Ａが１３０　ｍ
”７１以上の高表面積のカーボンブラックでは、顕著な
分散改良効果を得られていない。

（発明が解決しようとする問題点） カーボンブラックはゴムとの混線過程に於いて。

カーがングルと呼ばれるグル状のＷｉを生成するが、特
にＮ２５Ａが１３０ｍ”７１以上の高表面積を有するカ
ーボンブラックの場合は、カーボングルの生成が混線の
初期に始まシ、又量も多いため、ゴムマトリ・ジス中に
充分にカーボングル・り９謳ゝ分散させることが出来な
い。

更に、高表面積を有するカーボンブラックの場合は、カ
ーボングルの生成量が多いためにゴムマトリックスの粘
度を大巾に高くし、加工を難かしくしてしまう。

本発明は、そのため高表面積を有するカーボンブラック
の表面を、アミン系化合物等にて処理することにより （１）補強性を低下させること無く、カーボンブラック
のゴムマトリックス中での分散性を改良し。

本来高表面積を有するカーボンブラックが持っている性
能を発揮させ、補強性に優れた配合ゴムを得る。

（２）高表面積全盲するカーボンブラックを充填したコ
ムマトリックスの粘度全低下させ、生産性を上ける。

ことを目標としたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は１以上の観点から、鋭意研究検討を重ねた
結果、下記の手段により、その問題点を解決し１本発明
を完成するに至った。

即ち本発明は、 天然ゴム・ジエン系合成がムの単独又はそれ等の併用系
よりなるゴム成分１００重量部に対して。

カーボンブラックを３０〜１４０重量部添加してなる系
において、 該カーボンブラックは、その窒素吸着比表面積が１３０
ｍ’／＃以上であり、且 該カーボンブラック１００重量部に対して、アミン系化
合物およびキノリン系化合物より選ばれた少なくとも一
種以上の化合物０．５〜５．０重量部を、付加表面処理
してなるカーボンブラックであることを特徴とするゴム
組成物に関するものである。

以下１本発明に就いてより詳細に説明する。

本発明の急所は、アミン系化合物およびキノリン系化合
物より選ばれた少なくとも一種の化合物を、カーがノブ
２２２１００重量部に対して０．５〜５．０重量部付加
表面処理させて使用するものである。

アミン系化合物としては、ナフチルアミン系化合物、ジ
フェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化
合物およびその他のアミン系化合物のいずれでもよく、
又、これらの混合物であってもよい。

（１）　　ここでナフチルアミン系化合物としては１例
えば、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェ＝
ルー２−ｆフチルアミン、Ｎ−（３’−ヒドロキシブチ
リデン）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナ
フチルアミンとアセトンの反応物（住友化学製アンチダ
ンＤＡ）やＮ−フェニル−２−ナフチルアミンとアセト
ンの低温反応生成品（米国ユニロイヤル・ケミカル社’
ＲＢ＠ｔａｕｏｘＳｐｅｃｉｍｌ　）等がある。

（２）　　ジフェニルアミン系化合物としては１例えば
、ｐ−イソプロポキシ・ジフェニルアミン、ビス−（フ
ェニル・インゾロピリデン）　−４，４’−ジフェニル
アミン−ｆｌｌｐ’−）ルエン９スルフォニルアミノ・
ジフェニルアミン、４．４’−（α、α−ジメチル・ベ
ンジル）−ジフェニルアミン、ジアリル−ｐ−７エニレ
ンジアミンの混合物（精工化学社製ノンフレックスＴＰ
等）、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル・エチレンジアミン、　Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル・プロピレンジアミン、ジフェニル
アミンとアセトンとの高温反応生成品（大円新興化学工
業（株）社製ツクラックＢ）。

ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成品（米国
ユニロイキル・ケミカル社製Ａｍ１ｎｏｘ）　、　ジフ
ェニルアミン、アニリンとアセトンとの低温反応品（精
工化学＠）社製ノンフレックスＢＡＲ）、ジフェニルア
ミンとジイソブチレンとの反応生成品（米国ユニロイキ
ル・ケミカル社製Ｏｃｔａｍｔｎｅ）、オクチル化ジフ
ェニルアミン（大円新興化学工業（株）社製ツクラック
ＡＤ、西独バイエル社製Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　０Ｃ
Ｄ−米国モンサント社製ＦｌｅｃｔｏｌＯＤＰ　、等）
、ノニル化ジフェニルアミン（米国ユニロイキル・ケミ
カル社ｊＲＰｏｌｙｌｉ　ｔｏ）　、　！換ジフェニル
アミン（米国ユニロイキル・ケミカル社製Ａｎｔｉｏｘ
ｉｄａｎｔ　４４５　）　、アルキル化ジフェニルアミ
ン（大円新興化学工業（株）社製ツクラックＯＤＡ　。

英国アンカー・ケミカル社製Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　
ＡＤ、等）、アルキル化ジフェニルアミンの混合物（米
国バンダービルト社製ＡｇｅＲ１ｔａ　５ｔａｌｉｔｅ
　ｌ　ＡｇｅＲｉｔｅ８ｔａｌｉｔｅ　８．ＡｇｅＲｌ
ｔｅ　Ｎｅｐａ、等）、アルキル化ジフェニルアミン混
合物と石油ワックスのブレンド（米国バンダービルト社
製ＡｇｅＲｉｔｅ　Ｇｅｌ　）やジフェニルアミン誘導
体（用ロ化学社製アンテージＯＤ、アンテージＬＤＡや
西独バイエル社製ＡｎｔｉｏｘｉｄａｎｔＤＤＡ　）等
がある。

（３）ｐ−フェニレンジアミン系化合物としては。

例工ば、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、　Ｎ、Ｎ’−ジー２−す７チルーｐ−７エニレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−メチルへエチル）−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ、「−ビス（１，４−ジメチル
ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス
（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレン
ジアミン、　Ｎ、Ｎ’−ジアリル−ｐ−７エニレンジア
ミン、Ｎ−イソプロピル−Ｒ−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ
−７エニレンジアミン、Ｎ−フルキル−「−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−アルキル−「−アリル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチ
ル−Ｖ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン＋Ｎ−（１
，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−７エニ
レンジアミン、Ｎ−（１−メチルへブチル）−ジ−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−
（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロビル
）−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダード・ジアリル−
ｐ−フェニレンジアミン、フェニル、ヘキシル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、フェニル、オクチル−ｐ−フェニレ
ンジアミンやジアリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合
物（用ロ化学社製アンテージ５Ｔ−１．大内新興化学工
業（株）社製ツクラック６３０．ツクラック６６０、等
）等がある。

（４）その他のアミン系化合物としては、例えばＮ。

「−ジー〇−トリル・エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
サリシリデンー１．２−プロパンジアミン、アミンとケ
トンの反応物（住人化学工業＠）社製アンチグンＦＲ、
アンチダンＡｓ等）、芳香族アミン誘導体（伊国Ａ、Ｃ
，Ｎ、Ａ、社製Ａｎｔｉ−Ａｇｉｎｇ　ＡＤＤ　）やブ
チルアルデヒド−アニリンの縮金品（米国デュポン社製
Ａｎｔｏｘ　５ｐｅｃｉａｌ　）等がある。

なおきノリン系化合物としては２例えば２．２．４−ト
リメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−ニ
トキシー２．２．４−）ジメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン、６−ドゾシルー２．２．４−トリメチーゝル ー１．２−ジヒドロキノリンやトリメチル・ジヒドロキ
ノリンの誘導体（住人化学工業＠）社製アンチグンｙ！
；Ｎ）等がある。

次に具体的な表面処理方法としては、前記化合物を含む
有機溶剤又は水分散液を、カーボンブラック湿式造粒装
置に於いてカーボンブラックに注加し、得られたカーボ
ンブラック湿式造粒物を１０５℃〜２００℃の温度に加
熱して溶剤又は水分を除去乾燥する。

（作用） 本発明でアミン系化合物やキノリン系化合物は。

本来、オゾン等によるゴムの老化を防止する目的でゴム
組成物に配合されるものである。又、これらの老化防止
剤は、ゴムのゲル生成抑制機能も持りていることが知ら
れている。

カーボンブラックとゴムの混練シ過程に於いて、カーボ
ングルと呼ばれるダル状のゴム層が、カーボンブラック
表面に形成される。混練シの初期過程に於いて形成され
るカーボングルが、カーボンブラックの塊を包み込み、
ゴム中でのカーぎンの分散、ヶ低下う＜ｈ−Ｓスヮいよ
な９１い、と考えられておシ、又配合ゴムの粘度を高め
てしまうことも知られている。

ゴムの混線シ過程に於いて、前記の老化防止剤を添加し
ても、そのカーボングルの生成抑制効果は少な（、Ｎ２
８Ａが１３０　ｍ２／　１１以上のカーボンブラックを
ゴム配合に使用する場合には、カーボンブラックの分散
性改良効果及び配合ゴムの粘度低下効果共に顕著なもの
は認められない。

本発明の手段を用いることによ、ｊ）　、　Ｎ２５Ａが
１３０ｍ２／Ｊｉ’以上の高比表面積を有するカーボン
ブラックを使用したゴム配合でも、カーボングルの生成
を抑制出来、良好なカーボンブラックの分散性改良効果
及び配合ゴムの粘度低下効果を得ることが出来るように
なった。

このアミン系化合物やキノリン系化合物はカーボンブラ
ック１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部付加
されることが必要である。付加量が０、５重量部未満の
場合にはゴムマトリックスへのカーボンブラックの充分
な分散改良効果が得られ加した場合には、加工性の改良
効果は充分に得られるが１反面、耐摩耗性等の補強性が
低下するので面積の大きなカーボンブラックに適用する
場合に、特に意味があシ、具体的には、Ｎ２５Ａが１３
０　ｙｙｓ咋以上のカーボンブラックに付加することで
効果が発揮される。

天然ゴム・ジエン系合成ゴムの単独又は併用系に於いて
、この改良効果が認められる。

またゴム成分１００ＴＬ量部に対して、カーボンブラッ
クを３０〜１４０重量部添加した範囲で。

この改良効果が認められる。

（実施例） 以下に実施例と比較例により１本発明をより具体的に説
明する。

第１表に実施例及び比較例を示す。

（支）実施例及び比較例の配合内容は、すべて以下の通
シである。

天然ゴム（Ｒｅａｌ）　　　　　１００．０　　重量部
カーボンブラック　　　　　　４５．０　　１ステアリ
ン酸　　　　　　　３．０　　１亜鉛華　　　　　　　
　　　４．０　　＃老化防止剤（ＩＰＰＤ）　　　　　
　　１．０　　　＃加硫促進剤（ＯＢＳ）　　　　　　
　　１．０　　　＃硫黄　　　　　１．５１ （イ）ここで、老化防止剤（ＩＰＰＤ　）は、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ’Ｎイープロピルーｐ−フェニレンジアミンで
ある。

（ロ）カーゼンブラック分散度試験は、　ＡＳＴＭ　Ｄ
−２６６３−８２Ｂ法により測定した。

に）ムーニー粘度試験は、ＪＩＳ　Ｋ６３００−１９７
４　Ｋ準じて行った。

に）摩耗性能試験は、ランゾーン式摩耗試験機を用い、
摩耗損失量を測定し、下式によって算出した。

耐摩耗指数−ＩＲＢΦ５試験片の容積損失量／供試試験
片の容積損失量。

摩耗試験サンプルの加硫条件は１１４５℃、３０分であ
る。

（１）比較例１〜２が、通常の無処理カーボンブラック
配合の例であり、使用したカーボンブラックのＮ２５Ａ
値は、それぞれ１６０ｍ２／７．及び１２５ｙｓ／’１
である。

（２）実施例１〜３．及び比較例３〜４に化合物の付加
量の比較を示す。

ここで付加した化合物（イ）は、Ｎ−（１−メチルヘア
’−Ｆ−／Ｌ／　）　−Ｎ’−７エニルーｐ−フェニレ
ンシアミン（商品名：オゾノン３５、精工化学（ａ製）
である。

（３）実施例４〜６、及び比較例５にＮ２５Ａ　値の異
なるカーボンブラックの処理比較を示す。ここで付加し
た化合物も、実施例１〜３等と同じく化合物（イ）であ
る。

（４）実施例７〜１５に各種の化合物での処理例を示す
。実施例７〜１５で使用した化合物は、それぞれ次の通
シで有る。

実施例７　化合物（ロ）：Ｎ−フェニル−Ｗ−イソゾロ
ビル−ｐ−フェニレンジアミン （商品名ニックラック８１ＯＮＡ、大向新興化学工業（
株）製） 実施例８　化合物（→：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル
）−Ｗ−７エールーｐ−フェニレンジ アミン （商品名：オフノン６Ｃ１精工化学（株）製）実施例９
　化合物に）二Ｎ−フェニル−「−（３−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシ ゾロピル）−ｐ−フェニレンジアミン （商品名ニックランクＧ１．大向新興（Ｉｆｆ工業φ０
鞠実施例１０　化合物（ホ）：ｐ、ｐ’−）ルエンスル
フォニルアミノジフェニルアミン （商品名ニックラックＴＤ、大内新興イσＫｒ１ｍ製）
実施例１１　　化合物（へ）：Ｎ、Ｎ−ジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミン （商品名−ノクラッｆｌＰ、大内新興化学工業（ハ）製
）実施例１２　　化合物（））：Ｎ−フェニル−１−ナ
フチルアミン（輻銘ニックラックＰＡ、大内新興化学工
業■製）実施例１３　　化合物（イ）：オクチル化ジフ
ェニルアミン鑓臂名ニックラックＡＤ、大向新興化学工
業（ハ）製）実施例１４　　化合ｖＩＸ勇：６−エトキ
シー２．２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン （徴ニックラックＡＷ、大内新興化学工業■製）実施例
１５　　化合物（ロ）：アミンとケトンの反応物（商品
名：アンチグンＦＲ１住友化学工業（ハ）社製）第１表
の結果より、下記のことが明白である。

（１）実施例１〜３と比較例１より、従来のゴム組成物
と比べ、本発明によるがム組成物は、カーボンブラック
の分散性が向上したことにより、補強性及び加工性に優
れたものとなり、又粘度の低下効果に本顕著なものがあ
る。

（２）実施例１〜３及び比較例３〜４より、本発明の処
理効果は、処理材の量がカーピンブラック１００重量部
に対して、０．５〜５．０部の範囲で発揮さうに、Ｎ２
８Ａが１３０ｍ２／＃以上の高比表面積を有するカーボ
ンブラックに表面処理を施すことにより１本発明の効果
が発揮される。

（４）実施例７〜１５及び比較例１より、カーがン今ラ
ックの表面処理に使用する化合物としては。

本発明のすべての化合物が有効である。

（発明の効果） 本発明の完成により、高表面積を有するカーボンブラッ
ク配合ｔＶ系で （１）補強性を低下させること無く、カーピンブラック
のゴムマトリックス中での分散性を改良し。

本来高表面積を有するカーピンブラックが持っている性
能を十分発揮させ、補強性に優れた配合ゴムが得られる
。

（２）高表面積を有するカーボンブラックを充填したゴ
ムマトリックスの粘度を低下させ、生産性を上ける。

ことが可能になった。

そのため、ゴムの性能向上やゴム加工の生産性向上の面
で、本発明の果す効果は極めて大きいものがある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 天然ゴム・ジエン系合成ゴムの単独又はそれ等の併用よ
   りなるゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラッ
   クを３０〜１４０重量部添加してなる系において、 該カーボンブラックは、その窒素吸着比表面積が１３０
   ｍ＾２／ｇ以上であり、且 該カーボンブラック１００重量部に対して、アミン系化
   合物およびキノリン系化合物より選ばれた少なくとも一
   種以上の化合物、０．５〜５．０重量部を、付加表面処
   理してなるカーボンブラックであることを特徴とするゴ
   ム組成物。