DE1570078A1

DE1570078A1 - Verwendung von Umsetzprodukten aus Aminoalkoholen mit Schwefel als Vulkanisiermittel fuer synthetischen Kautschuk

Info

Publication number: DE1570078A1
Application number: DE19651570078
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Chemische Werke Muenchen Otto Barlocher GmbH
Current assignee: Baerlocher GmbH
Priority date: 1965-09-23
Filing date: 1965-09-23
Publication date: 1970-02-05
Also published as: CH476031A; BE687304A; US3499865A; NL6613277A; ES331477A1; AT270195B; GB1118378A

Description

Verwendung von Umsetzungsprodukten aus Aminoalkoholen, mit Schwefel als Vulkanlsiermittal für synthetischen

Kautschuk

Gegenstand der Erfindung bildet die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus Aminoalkoholen und/oder Amlnoalkoholsalzen und gegsbenenfalls Diphenylguanidin mit Schwefel, die durch Umsetzung der Aminö mit einem Teil oder der Gesamtmenge des für die Kautschukmischung bestimmten Schwefels und in Anwesen« heit »sines Teils oder der Gesamtmenge des für die Kautschukmischung bestimmten Füllstoffes bei Temperaturen von etwa 120 bis 140 ⁰C unter Rühren und Zutritt von Luftsäuerstoff hergestellt worden slnäj als Vulkanisiermittel für synthetisehen Kautschuk, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerlsate, Polybutadien, Polyisopren oder Mischungen solcher (Verschnitte).

Als Hauptvulkanisationsmittel wird bekanntlich meistens Schwefel verwendet, der bei dar Herstellung der Kautschukmischungen diesen zugesetzt wird. Um den Zeltbedarf und den Verlauf des Vulkanisationsprozesses, dem die Mischung später unterworfen wird, in günstiger Welse zu beeinflussen (und

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. 18MZ 1 d*

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auch um bessere Eigenschaften der Endprodukte zu erzielen), werden der Mischung bei der Herstellung weitere Stoffe zugesetzt* wie gewisse Stiokstoff und Sohwefel enthaltende organische Verbindungen (Vulkanisationsbeschleuniger) und organische Aminoverbindungen (Beschleuniger-Aktivatoren).

Ein Merkmal der bisher Üblichen Verfahrensweise bei der Herstellung von Kautsohukmisohungen, die dann zur Vulkan!« sation gelangen« besteht darin, dass der Schwefel und die zur Beeinflussung der Vulkanisation eingesetzten Stoffe, wie z. B. die organischen Aminoverbindungen, getrennt voneinander bzw. unverändert als solche zugemischt werden.

Ss wurde nun gefunden, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren gegenüber dieser bisher üblichen Arbeitswelse erheblich bessere mechanische Werte für die vulkanisierten Endprodukte erreicht werden können. Dies wird erfindungsgemäsa dadurch erreicht, dass die organischen Aminoverbindungen mit einem Teil oder der Gesamtmenge des für die Kautschukmischung bestimmten Schwefels zunächst bei höheren Temperaturen und unter Zutritt von Luftsauerstoff umgesetzt werden und dieses Vorreaktionsgemisch dann an Stelle seiner Einzelkoinponenten der restlichen Kautschukmischung zugesetzt und mit dieser weiterverarbeitet wird.

Ausser einer Verbesserung der mechanischen Werte der vulkanisierten Endprodukte wird auch die Streuung dieser Werte erheblich vermindert. Wichtige, derartige mechanische Eigenschaften sind: Zerreissfeetigkeit, Bruchdehnung, Kerbzähigkeit, Härte, Abrieb, Ermüdung, Alterung.

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DarUberhinaus zeitigt die erfindungsgemäese Verfahrensweise auch günstige Auswirkungen auf den Vulkanisationsprozess. Einerseits wird die Vulkanisationszelt verkürzt« so dass in gewissen Fällen sogar die Üblichen Vulkanisationsbesohleuniger entbehrlich werden. Andererseits ergibt sloh ein ausgedehntes Plateau in dem Verlauf verschiedener physikalischer Eigenschaften in Abhängigkeit von der Vulkanlsationszeit.

Die erwähnte Vorreaktion des Sohwefels mit organischen Aminoverbindungen wird zweckraässig in Gegenwart eines zur Bildung eines freifliessenden Pulvers führenden Teiles der in der Kautschukmischung verwendeten Füllstoffe durchgeführt. Einerseits ist hierbei, infolge der durch den Füllstoff geschaffenen grossen Oberfläche der Zutritt von Luftsauerstoff sehr erleichtert, andererseits liegt die erhaltene Reaktionsmischung dann in Form eines Pulvere vor, welches in die Kautschukmischung leicht eingearbeitet werden kann.

Die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen näher erläutert. Der Kürze halber wird zuerst die Herstellung der gemäss diesen Beispielen benützten Reaktionsmisohungen aus Schwefel mit organischen Aminen zusammengefasst beschrieben. Unter "Teile" sind stets Gewichtsteile zu verstehen.

I. In einem offenen Qefass wird unter Rühren zu einem Teil Monoäthanolamln 1 Teil feingepulverter Schwefel gegeben und die so erhaltene Mischung unter ständigem Rühren auf 120 ° 125 ⁰C erhitzt. Man hält die Mischung 15 Minuten auf dieser Temperatur und lässt sie dann unter Rühren abkühlen.

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II. 3 Teile hochdispers« gefüllte Kie»el*äure werätn 'in «ineni offenen Gefass unter Sah*en «it I $*H Schwefel bei gewöhnlicher Temperatur gemischt. Bhter ständige* Rüfapen wird hierzu 1 Teil Mineralöl gegeben und dann lang««« 1 Teil Monoäthanolamln zugesetzt. Manchmal tritt hlerkei echon eine exotherme Reaktion ein. Die Temperatur d«r Mischung wird durch Kühlung oder zusätzliche Erwärmung 15 Minuten auf 120 bis 125 ⁰C gehalten, wobei dauernd gerührt wird. Ansöhliessend liest nan unter Rühren auf gewöhnliche Temperatur abkühlen. Man erhält ein trockenes Pulver. Der erwähnte Zusatz von Mineralöl bezweckt die Vermindes Stäuben!.

III. Eingesetzt werden 3 Teile Kieselsäure, 1 Teil Schwefel und 2 Teile Trläthanolamin. Qae Verfahren ist wie unter II. beschrieben. Nach Eintragen des Triethanolamine wird die Mischung wtter dauerndem Rühren 15 Minuten auf bis 1^5 ⁰C erwärmt, dann unter weiteren Rühren erkalten gelassen.

IV. Eingesetzt werden 5 Teile Kieselsäure, 2 Teile Sohwefei, 3 Teile Triethanolamin. Verfahren wie unter II. beschrieben. Die Mischung wird 10 Minuten auf 130 - 135 °C erhitzt, dann erkalten gelassen.

V. Eingesetzt werden 2 Teile Russ, 1 Teil Schwefel, 0,2 Teile Oiphenylguanidin, 0,5 Teile Triäthanolamin. Dem in eines offenen Gefäss vorgelegten Russ wird bei gewöhnlicher Temperatur zuerst der Schwefel, dann das Diphenylguanidin zugemischt. Übt er dauernden fHuhrma wird langsam das Triäthanolamin zugesetzt und die Mischung 10 Minuten auf 120 bis 130 ⁰C erhitzt. Unter weiteren Rühren läset man die pulverförmige Mischung dann auf gewöhnliche Temperatur abkühlen.

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VI. Zn einem offenen Oefase werden unter Rühren 7 Teile Kieselsaure mit 9 Teilen Triethanolamin vermischt und langsam 3 Teile konz. Schwefelsäure (96 %) zugegeben· Nach Abkühlen der Mischung auf etwa 100 ⁰C wird 1 Teil Schwefel zugegeben. Naoh guter Durchmischung wird der Ansatz unter weiterem RUhren 10 Minuten auf 135 bis 140 °C erhitzt, dann erkalten gelassen.

Diese Reaktionsgemische naoh I bis VI wurden bei der Herstellung von Kautsohukmiachungen. eingesetzt, deren Rezepturen in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 8 angegeben sind.

In den Rezepturen bezeichnet SBR einen kaltpolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk. Die hinter SBR folgende Zahl ist eine Typenbezeichnung, die in der Synthesekautsohukindustrie allgemein Üblich lot.

Die in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 8 aufgeführten Kautsohukmlschungen wurden, wenn "Walze" angegeben 1st, auf einem Laborwalzwerk, 110 χ 225, Fabrikat "Schwabenthan¹', 2 Walzen mit Friktion 1:1,2, hergestellt. Die Waizentemperatur wurde dabei stets auf 80 bis 85 ⁰C gehalten»

Die Chargengrösse ergibt sich aus den angegebenen Rezepturen, wenn darin 1 Teil * 5 g gesetzt wird.

Der Kautschuk wurde auf das Walzwerk gegeben und nach der Fellbildung der Füllstoff, sowie gegebenenfalls das Zinkoxid, eingemischt.

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Ausser den Mengen der Mischungsbestandteile sind in den Beispielen 1 bis 8 auoh die jeweiligen Mischzeiten und gegebenenfalls Temperaturen angegeben. Die Einmischzeit für die restlichen Mischungsbestandteile einschliessllch Homogenisierung betrug, wenn nicht anders angegeben» 5 Minuten auf dem Laborwalzwerk.

In den Beispielen 1 bis 8 steht unter a) bzw. a^ und a₂ die Rezeptur der Kautschukmischung« bei denen eine vorreagierte Schwefel/Amln-Mischung-nach I bis VI verwendet wurde. Unter b) 1st die Rezeptur einer Vergleiohemlechung angegeben« bei der AmIn und Schwefel getrennt eingearbeitet wurden« entsprechend der bislang üblichen Arbeitswelse.

Beispiel

S₁) Teile	SBR 1500
100,0	Kaolin
55,0	Zinkoxid
5,0	gefällte Kieselsäure
4,5	Mineralöl
1,5	6 Minuten Walze

0,8 Dibenzothiazyldisulfid

(» Meroaptobenzthiazoldlsulfld) 3,0 vorreagierte Mischung nach I

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100	rO	SBR 1500
55	»0	Kaolin
5	,0	Zinkoxid
		6 Minuten WaJase
0	,8
	,0	Produkt nach II
100	,0	SBR I5OO
55:	,0	Kaolin
5.	,0	Zinkoxid
4,	►5	gefällte Kieselsäure
I₁	•5	Mineralöl
		6 Minuten Walze

0,8 DitiCinzotbS^zyldisulf Id 1,5 Honoäthanolamin 1,5 Sehwref el

E ei spie 1 2

a) Teile

100,0 SBR I502 45,0 gefällte Kieselsäure

9,0 vorreagierte Mischung III 14 Minuten Walze

b) Teile

100,0 SBR I502 ^9,5 gefällt· Kieselsäure 3,0 Triethanolamin

11 Minuten Walze 1,5 Schwefel

3 Minuten Walze.

90 98 86/ UOA

BAD ORiGlWAL . - 7 -

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B β 1 s ρ IeI

Teile 100,0

SBR 1502

45*0 gefällte Kieselsäure 10,0 vorreagierte Mischung nach IV 14 Minuten Walze

fa) Teile

100,0 SBR 1502 50,0 gefällte Kieselsäure 4,0 Triäthanolamin

11 Minuten Walze 2,0 Schwefel

3 Minuten Walze.

Bei spiel

a) Teile 100,0 45,0 5,0

SBR I502

gefällte Kieselsäure

Zinkoxid

im Meilli-Laborkneter 3 Minuten gemischt Mlschungatemperatur 125 ⁰C

10,0 vorreagierte Mischung nach IV

b) Teile 100,0 50,0 5,0

SBR I502

gefällte Kieselsäure

Zinkoxid

im Meilli-Laborkneter 3 Minuten gemischt Mischungstemperatur 125 °C

3,0 Triäthanolamin 1,0 N-Cyelohexyl-2-benzothiazylsulfenamid 2,0 Schwefel

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Beispiel 5

a) und b) wie in Beispiel 4, jedoch Mischzeit im Kneter 6 Minuten und Mischungstemperatur hierbei 158 ⁰C. Nach AblcUhlen der Vormischung 5 Minuten auf der Walze die restlichen Zusatz eingemischt.

B eis ρ i e 1

a)	Teile	SBR 1500
	100,0	Russ Type HAP
	50,0	10 Minuten Walze
		vorreagierte Mis
	5,7
b)	lei!«	SBR 1500
	100,0	Riißs, Type HAP
	53,0	10 Minuten Walze

0,75 Trläthanolamln 0,45 Oiphenylguanidin 1,5 Schwefel

Beispiel 7

a) Teile

100,0 SBR I502 50,0 gefüllte Kieselsäure 5,0 Zinkoxid

Minuten Walze

10,0 vorreagierte Mischung nach VI 2,0 Dibenzothiazyldisulfid 1,0 Schwefel

4 Minuten Walze.

BADORlGlNAt " ⁹ " 808886/1404

b) Teile

100,0	SBR 1502
53,5	gefällte Kieselsäure
5,0	Zinkoxid
6,0	Neutrales Triäthanolamlnsulfat
	11 Minuten Walze
2,0	Dibenzothiazyldisulfid
1,5	Schwefel

4 Minuten Walze.

Beispiel 8

Wie Beispiel J a), bzw. 7 b), jedoch nach Fertigstellung der Mischung weitere 6 Minuten auf der 80 ⁰C heissen Walze homogenisiert.

Die nach den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Mischungen wurden sämtlich bei 15£ ⁰C vulkanisiert. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Vulkanisationszeiten und verschiedene physikalische Werte der Vulkanisate angegeben. Die physikalischen Werte wurden nach ASTM= oder DIN-Vorschriften ermittelt und sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Messgrösse	BezeichnunÄ	⁰C)	Benutzte Voi	adrift
Vulkan!sationszeit in Minuten
Mooney-Scorchzeit in Minuten bei 121 ⁰C	Set (121		ASTM D	Ü#6
Zerrelesfestigkeit in kg/cm²	Zf		ASTÄ ©	412
Bruchdetuiune in %	D		Α3ΤΪ D	412
KerbxÄhigkeit in ta/cra	K		ASTM D	_m
Shore-HMrte	ShH	JU¹JJ tr	ASTM D	676
Elastizität in %	B r	DIN 535	12
	<■	8 D / ι 4 V *

* ^l0 -- BAD

Ta.be 1 le to

Beispiel Set (121°) Vt Zf 0 O K ShH

_o Nr. min min kg/cm % kg/cm

5	73	900	9,3	56	51
a,) - . 10	92	1020
¹ 20	84	980
	117	76O	12,1	58	52
1 V 10	138	720		...
20	147	700

40 910 — --.- —~

b) - IO 61 990 7,4 54

20. 58 950

ι ν 5 109 820

μ ^a' 10 155 840

¹^ 20 217 83Ο

• 30 234 8I5 5^,2 75

257 800

264 790 —- —

«o 20 86 735

' ' 30 I32 720 30,2 60

"■■ 40 126 570

Χ! 50 122 445

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel Nr. Set (121 ) vt Zf O K ShH E vji min mir* kg/cm % leg/cm % «^

a) 5 178

10 210 890 20 280 860

30 312 870 59,8 Sl 4(

\0 324 840 50 320 800

10 72 700 -

20 101 620 -

, ; 30 128 600 32,1 62

40 134 560 -

ίο 50 112 460 -

t ^!

*) 5 299 685

10 315 675

20 329 670

ο 4o 326 650

¹¹'⁷ ™ 332 650 62,4 78

te) 5 135 1060 -

° ^ 1.0 166 680 -

§-* _tl ρ 2© 239 710 ■-

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40 268 735 - - -*

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⁰³⁶⁹⁴⁷ - K

Aus den Tabellenwerten ist schon am Beispiel 1 zu ersehen, dass durch die erfindungsgemässe Vorreaktion von AmIn und Schwefel, wie sie bei Ia₁) und Ia₂) erfolgt«, eine deutlich bessere Zerreissfestigkeit und Kerbzähigkeit zu erzielen ist, als bei getrennter Zugabe von Amin und Sohwefel, wie bei Ib). .

Gleichzeitig 1st an diesem Beispiel zu erkennen, dass eine weitere Verbesserung der physikalischen Werte stattfindet, wenn die Vorreaktion von Amin und Schwefel in Gegenwart von Füllstoff durchgeführt wird«

Die Anhebung des Niveaus der physikalischen Werte bei der erfindungsgemässen Verfahrensweise im Vergleich zur bisher üblichen Arbeitsweise zeigt sich ebenso bei allen weiteren aufgeführten Beispielen» wobei besonders die Verbesserung der ZerrelsBfählgkelt und Kerbzähigkeit ins Auge fällt.

Weiterhin, zeigt sich im Beispiel >, dass die nach der erfindungsgemässen Arbeltsweise erhaltenen guten physikalischen Werte, sowie die Vulkanisationsgeschwindigkeit (Mooney-Scorch-time)* sich in Abhängigkeit von der Mischungstemperatur kaum verändern und auch Über eine lange Vulkanisationszeit glelohm&ssig bleiben.

Zum Unterschied dagegen ergibt die konventionelle Verfahrensweise mit getrennter Dosierung von Amin und Sohwefel« wie aus den Werten der Tabelle in 5b) ersichtlich, eine starke Abhängigkeit der physikalischen Werte sowie der Vulkanisationszeit von der Hischungstemperatur.

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In Beispiel 5 wurde die Niaohungezelt variiert. Au· den Tabellenwerten zu Beispiel 5 let zu ersehen, dees die physikalischen werte der Vülkanleate bei der konventionellen Mischungsherstellung (5b) auoh stark von der NLeohdauer ab· hingen, was bei der erflndungagenäesen Verfahrensweise (5a) nicht der Fall 1st.

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Claims

P 15 70 078. 4-44 jm 12. August Cheaisohe Werk· München AT C 36 947 Otto Bttrlooher OnbH

Neuer Patent a na ρ r u ο h

Verwendung von Umsetzurigsprodukten au» Aminoalkoholen und/oder Amlnoalkoholsalzen und gegebenenfalls Diphenylguanldin mit Schwefel, die duroh Umsetzung der Amine mit einem Teil oder der Gesamtmenge des für die Kautschukmischung bestimmten Schwefels und in Anwesenheit eines Teils oder der Gesamtmenge des für die Kautschukmischung bestimmten Füllstoffes bei Tem«» , peraturen von etwa 120 bis 140 ⁰C unter Rühren und' Zutritt von Luftsauerstoff hergestellt worden sind, als Vulkanisier« mittel für synthetischen Kautschuk.

N@ü@>Unterlagen IM-?Ii Abe.2 νγ.ι BAD ORIGINAL - 17 -