DE2120288A1

DE2120288A1 - Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen

Info

Publication number: DE2120288A1
Application number: DE19712120288
Authority: DE
Inventors: Theo Dr.; Eholzer Ulrich Dr.; 5000 Köln; Westlinning Hermann Dr. 8752 Kleinostheim; Fleichhauer Horst DL 6454 Großauheim. C08c 17-28 Kempermann
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG; Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler; 5090 Leverkusen
Priority date: 1971-04-26
Filing date: 1971-04-26
Publication date: 1972-11-16
Also published as: BR7202504D0; AU470965B2; BE782565A; ES402084A1; US3844970A; FR2134563B1; FR2134563A1; DD96486A5; LU65081A1; GB1361117A; NL7205588A; DE2120288B2; AU4140872A; DE2120288C3; IT960788B; CA975485A; ZA722801B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelspendern und insbesondere Vulkanisationsbeschleunigern für ein derartiges Verfahren.

Es ist bekannt, Derivate des 1,3,5-Triazins der allgemeinen Formel (i) als Vulkanisationsbeschleuniger für die Schwefel-Vulkanisation von Dienkautschuken zu verwenden (Britische Patentschrift 1.095.219).

N N

(D Y-S- Π C-S-Z

In der allgemeinen Formel (I) bedeuten:

X Wasserstoff,· Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, substituierte Aralkylreste oder ein Hete-

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roatom, das an einen oder mehrere der oben angegebenen Substituenten gebunden is L, Y und Z gleiche oder verschiedene Reste, und zwar

a) Wasserstoff,

b) den Rest

-S-R

worin R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkylrest oder ein heterocyclisches Ring-System,

c) den Rest _D

-N" ^R₂

worin R^ und Rp gleiche oder verschiedene Reste, und zwar Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppen,

d) einen Rest der allgemeinen Formel (II)

CH₂

(II)

worin A >CH₂, ">0, >S oder >NH bedeuten kann, wobei H substituiert sein kann.

Insbesondere ist 2-Diäthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin, das im folgenden als Triazinbeschleuniger B bezeichnet wird, ein für die Schwefelvulkanisation von Dienkautschuken geeigneter Vulkanisationsbeschleuniger, der auch bei niedrigen Dosierungen hohe Spannungswerte der Vulkanisate ergibt.

Die Derivate des 1,3,5-Triazine der allgemeinen Formel (I) und insbesondere B !«/eisen bei ihrem Einsatz als Alleinbeschleuniger jedoch einen Nachteil auf_o Sie erfordern wegen

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ihrer lang, on» ana r-.1 genden Vulkanisationscharakteristik eine relativ It.Mge Ausl-eizzeit. Ihr Pließzeit/Heizzeit-Verhältnis ist daher ungünstig.

Es ist ferner bekannt, daß Merkaptobeschleuniger (vgl. S. Boström, Kautschuk-Handbuch, 4. Band, S. 300 - 307 £, Stuttgart 1961) wie Dibenzthiazyldisulfid (MBTS), 2-Merkaptobenzthiazol (MBT) bzw. das Zinksalz des 2-Merkaptobenzthiazols bei ihrer Verwendung als Alleinbeschleuniger relativ niedrigere Spannungswerte ergeben _f insbesondere bei niedrigen Schwefeldosierungen (etwa 0,6 bis 1,5 phr Schwefel), wie sie in den sogenannten "efficient" bzw. "semi efficient"-Vulkanisationssystemen für die Herstellung von hitzebeständigen Vulkanisaten angewendet werden, wan vgl. hierzu Beispiel 2 (Mischung Nr. 7), wo Dibenzthiazyldisulfid (MBTS) bei einer Schwefeldosierung von 1,0 phr einen relativ niedrigen Spannungswert ergibt. Die oben genannten Beschleuniger aus der Gruppe der Merkaptobeschleuniger sind nicht sehr ergiebig und müssen daher insbesondere bei Verwendung niedriger Schwefelmengen relativ hoch dosiert werden.

Die Verwendung von Sulfenamiden des 2-Merkaptobenzthiazols ist ebenfalls bekannt (vgl. Ulimann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 9, S. 386. Verlag Urban & Schwarzenberg, München - Berlin 1957). Wie sich aus Beispiel 1 ersehen läßt, hat der in der Prax s am häufigsten verwendete Vertreter dieser SuIfenamide, N-Cyclohexylbenzthiazol-2-sulfenamid (CBS), bei weitern nicht die Ergiebigkeit des Triazinbeschleunigers B. Eine Dosierung von nur 0,5 phr Triazinbeschleuniger B ergibt praktisch das gleiche Spannungswertmaximum wie die doppelt so hohe Dosierung von CBS (1,0 phr).

Aufgabe der Erfindung war es, eine Vulkanisationsbeschleunigermischung aufzufinden, die den Nachteil der langen

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Ausheizzeit beseitigt, ohne den Vorteil der hohen Spannungswerte zu beeinträchtigen.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß eine Mischung spezieller Beschleuniger für die Vulkanisation gefunden wurde.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelspendern und Vulkanisationsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vulkanisationsbeschleuniger Kombinationen von

a) 2,4,6-Triazinverbindungen der allgemeinen Formel (III)

, ^R₃ (HD - S - [^ J - S - N

^ R₄

in welcher die Reste R* und Rp gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte, Alkylgruppen. mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen bedeuten, oder R₁ und R₂ gemeinsam einen 5-bis 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthält; in welcher R₃ und R, gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen sein können, wobei ferner die Reste R₃ und R₄ gemeinsam einen ·

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5- "bis 7-gliedrigen Ring bilden können, der gegebenenfalls als Heteroatom ein Sauerstoffatom enthalten kann und wobei ferner einer der Reste R-* oder Rr auch Wasserstoff bedeuten kann,

b) einem Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Thiazolbeschleuniger und gegebenenfalls

c) einen Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der thiurambeschleuniger verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Mischungen der Vulkanisationsbeschleuniger sowie die Abmischungen mit natürlichen und synthethisehen Kautschuken aus halogenfreien Dienen.

Vorzugsweise wird als Vulkanisationsbeschleuniger ein Gemisch bestehend aus 2-Diäthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin (siehe Gruppe a), Dibenzthiazyldisulfid oder N-Cyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid (siehe Gruppe b) und gegebenenfalls Tetramethylthiuramdisulfid oder -monosulfid (siehe Gruppe c) verwendet.

Als weitere geeignete Verbindungen der Gruppe a der allgemeinen Formel (III) seien genannt:

2-Methylamino-4,6-bis-(N-cyelohexyl-sulfenamido)-s-triazin 2-Äthylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin 2-n-Propylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin 2-iso~Propylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin 2-n-Butylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin 2-iso-Butylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin 2-Dimethylamino-^/»·, 6-bis- (N-cyclohexyl-sulf enamido) -s-triazin 2-Di-n-propylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin

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2-Di-iso-propylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfenamido)-striazin ·

2-Di-n-Butylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin 2-Di-iso-Butylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfenamido)-striazin

2-Methylamino-4., 6-Ms-(N-tert.-butyl-sulf enamido)-s-triazin ' 2-Äthylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-s-triazin 2-n-Propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-s-triazin 2iriso-Propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sülfenamido)-s-triazin 2-n-Butylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-s-triazin 2-iso-Butylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-s-triazin 2-Dimethylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-s-triazin 2-Diäthylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-s-triazin 2-Di-n-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-s-triazin '

2-Di-iso-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-striazin

2-Di-n-butylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-s-triazin

2-Di-iso-butylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-striazin

2-Methylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-sulfenamido)-s-triazin 2-Äthylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-sulfenamido)-s-triazin 2-ii-Propylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-sulfenamido)-s-triazin 2-iso-Propylamino-4_f6-bis-(N-morpholinyl-sulfenamido)-s-triazin 2-n-3utylamino-4,6-bis™(N-morpholinyl-sulfenamido)-s-triazin 2-iso-Butylamino-4j 6-bis-(N-morpholinyl-sulfenamido)-s-triazin • 2-Dime thylamino-4 <, 6~bis-(N-morpholinyl-sulf enamido) -s-triazin 2-Diäthylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-sulfenamido)-s-triazin 2-Di-n-propylamino-4,6~bis-(N-morpholinyl-sulfenamido)-s-triazin

2-Di-iso=propylamino-4_s6-bis-(N-morpholinyl-sulfenamido)-striazin

Le A 13 605 = 6 =

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2-Di-n-butylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-sulfenamido)-s-

triazin

2-Di-iso-butylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-sulfenamido)-s-

triazin

2-tert.-Butylamino-4,6-Ms-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-s-

triazin

2-Amino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfenamido)-c-triazin

2-Morpholino-4,6-bis-(N-piperidino-sulfenamido)-s-triazin 2-Anilido-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin

Als Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Thiazolbeschleuniger (Gruppe b) selen beispielhaft genannt: N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-sulfenamid (CBS), Dibenzthiazyldisulfid (MBTS), 2-Mercaptobenzthiazol (MBT), Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols, N-tert.-Butyl-2-benzthiazyl-sulfenamid (TBS) und 4-(Benzthiazyl-2-sulfenyl)-morpholin (OBS). Vorzugsweise werden N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-sulfenamid und Dibenzthiazyldisulfid verwendet.

Als Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Thiurambeschleuniger (Gruppe c), die gegebenenfalls mitverwendet werden können, seien beispielhaft genannt:

Te traäthylthiuramdi sulfid (TETD), Te trame thyIthiurammonosulfid (TMTM), Dimethyldiphenylthiuramdisulfid und Tetramethyl thiuramdisulf id (TMTD). Vorzugsweise werden Tetramethyl thiur amdi sulf id und Tetramethylthiurammonosulfid verwendet.

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Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, den Nachteil der langen Ausheizzeit der Triazinbeschleuniger zu beheben, ohne deren Hauptvorteil, nämlich die schon bei niedrigen Dosierungen erzielbaren hohen Spannungswerte zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemäßen Kombinationen erzielen also bei kurzen Ausheizzeiten schon mit kleinen Dosierungen hohe Spannungswerte und, arbeiten folglich sehr wirtschaftlich. Es war nicht vorauszusehen, daß durch den Ersatz eines Teiles des - allein - sehr ergiebigen Triazinbeschleunigers durch einen - allein - wesentlich weniger ergiebigen Thiazolbeschleuniger, der hohe Vernetzungsgrad der Vulkanisate erhalten bleibt.

Die Einzelkomponenten a, b und c der erfindungsgemäßen Beschleunigerkombinationen können vorteilhaft in folgenden Mengen eingesetzt werden (Gewichtsteile, bezogen auf 100,0 Gewichtsteile Kautschuk):

Triazinbeschleuniger etwa 0,05 - etwa 3, vorzugsw. 0,1 - 0,5 Thiazolbeschleuniger etwa 0,1 - etwa 4, vorzugsw. 0,1 - 0,5 Thiurambeschleuniger 0 - etwa 2, vorzugsw. 0,01 - 0,5

Die zu verwendende Schwefelmenge beträgt 0,2 bis etwa 4 Gewichtsteile. Auch Schwefelspender, wie N,N'-Dithiobismorpholin, Dipentame thylenthiur amte trasulf id, Ν,Ν'-Dithiobis-heocahydro-2H-azepinon-(2), 2-Benzthiazyldithio-N-morpholid, können verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Vulkanisation aller Dienkautschuke, außer Polychloropren; beispielhaft seien genannt:

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Naturkautschuk (NR), Nitrilkautschuk (NBR), Polybutadien (BR), Polyisopren (IR), Trans-Polypentenamer (Trans-ΡΑ) (vgl. Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 22, 502 ff (1970) Verlag für Radio, Photo und Kinotechnik, Berlin). Vorzugsweise werden Styrol-Butadien-Kautschuke eingesetzt.

Auch Mischungen aus verschiedenen Dienkautschuken können verwendet werden. Le A 13 605 - 8 -

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Die Einzelkomponenten des Beschleunigersysterns können den Dienkautschuken bzw. Kautschuk-Mischungen vor dem Vulkanisieren entweder getrennt oder in Form eines Gemisches oder einer Kautschuk-Beschleuniger-Vormischung (vgl.: Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Verlag: Urban & Schwarzenberg, München-Berlin 1957, Band 9, Seite 364) zugesetzt werden.

Die Dienkautschuke können alle üblichen Zusätze, wie Füllstoffe, insbesondere Ruße, Mineralöle, Weichmacher, Klebrigmacher, Beschleunigeraktivatoren, insbesondere Stearinsäure, Wachse, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, enthalten.

Füllstoffe, wie die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie verwendeten Ruß-Sorten, weiterhin Kieselsäure, insbesondere feinteilige, in der Gasphase gewonnene Kieselsäure sowie hydrophobische Kieselsäure und feinteilige Metalloxyde, einschließlich Mischoxyde und Oxydgemische, sind wertvolle Mischungsbestandteile.

Die Vulkanisation der Dienkautschuke wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 100° C und etwa 300° C, bevorzugt bei 140° C - 240° C, durchgeführt. Hierfür können alle in dtr Technik üblichen Vulkanisationsverfahren wie Pressenheizung, Heizung mit Heißdampf, Heißluft, Salzbad, Fließbett, Ultrahochfrequenz und Dampfrohr, verwendet werden.

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AO

Die Wirksamkeit einer erfindungsgemäßen Beschleuniger-Kombination in Styrol-Butadien-Kautschuk wird durch Beispiel 1 gezeigt. Der Triazinbeschleuniger B (Mischung 2) erfordert eine lange Ausheizzeit (tg₀). Dibenzthiazyl-disulfid (MBTS) allein (Mischung 4) in der gleichen Dosierung (0,5 phr) ergibt einen etwas niedrigeren Spannungswert und benötigt ebenfalls eine * relativ lange Ausheizzeit.

Die erfindungsgemäße Kombination von 0,25 phr Tr iazinbe schleuniger B und 0,25 phr MBTS .(Mischung 3) hat überraschenderweise eine kürzere Ausheizzeit als MBTS allein und benötigt vor allem nur etwa 67 % der Ausheizzeit von B allein. Der Spannungswert, der mit der Kombination erhalten wird, ist deutlich höher.als bei den beiden Einzelkomponenten in der gleichen Gesamtdosierung.'

Beispiel 1 zeigt die hohe Ergiebigkeit des Triazinbeschleunigers B, der mit einer Dosierung von nur 0,5 phr (Mischung 2) praktisch das gleiche Spannungswertmaximum erreicht wie 1,0 phr N-Cyclohexylbenzthiazol-2-sulfenamid (CBS) (Mischung 1), jedoch eine mehr als doppelt so lange Ausheizzeit (tgg) erfordert .

In der Praxis für die Schwefelvulkanisation von Dienkautschuken häufig verwendete Beschleunigerkombinationen bestehen aus Merkaptobeschleunigern wie 2-Mercaptobenzthiazol (MBT) bzw. Dibenzthiazyldisulfid (MBTS) und Diphenylguanidin (DPG) (vgl. S. Boström, Kautschuk-Handbuch, Band 4, Stuttgart 1961, Seite 300 - 304 und Seite 320 -321).

Beispiel 1 zeigt auch die Überlegenheit einer erfindungsgemäßen Kombination des Triäzinbeschleunigers B mit Dibenzthiazyldi sulfid, die hier als zusätzlichen Beschleuniger noch Tetramethylthiuramdisulfid enthält (Mischung 5) über eine praxisübliche Kombination aus Dibenzthiazyl-disulfid und Diphenylguanidin

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ΛΑ

(Mischung 6). Die erfindungsgemäße Beschleunigerkombination (Mischung 5) besteht aus insgesamt nur 0,3 phr Beschleuniger gegenüber insgesamt 1,0 phr Beschleuniger in Mischung 6, dennoch ist die Kombination in wesentlichen Punkten überlegen, sie ergibt eine bessere Anvulkanisationsbeständigkeit,-höheres Spannungswertmaximum und praktisch gleiche Ausheizzeit.

Beispiel 2 zeigt die Wirksamkeit einer erfindungsgemäßen Kombination aus Dibenzthiazyldisulfid (MBTS) und dem Triazinbeschleuniger B (Mischung 8) im Vergleich zu dem unkombinierten Triazinbeschleuniger B (Mischung 9) bei jeweils gleicher Gesamtdosierung bei einer niedrigen Schwefeldosierung (1,0 phr), wie sie zur Herstellung hitzebeständiger Vulkanisate verwendet werden kann.

Bei dieser niedrigen Schwefeldosierung gibt Dibenzthiazyldisulfid (MBTS) (Mischung 7) nur einen relativ niedrigen Spannungswert. Die erfindungsgemäße Kombination (Mischung 8) gibt einen wesentlich höheren Spannungswert als MBTS und sogar einen höheren als der unkombinierte Triazinbeschleuniger B (Mischung 9). Die Ausheizzeit (tgg) ist etwas kürzer als die der unkombinierten Produkte.

Beispiel 3 zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Beschleunigerkombination in Naturkautschuk, Dibenzthiazyldisulfid (MBTS) allein (Mischung 10) gibt einen relativ niedrigen Spannungswert. Die Mischungen 11, 12 und 13, bei denen Kombinationen aus MBTS und dem Triazinbeschleuniger B Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wurden, ergeben deutlich höhere Spannungswerte als Mischung 10 und z. T. sogar höhere als Mischung 14, die den Triazinbeschleuniger B allein enthält. Vor allem aber erfordern die Mischungen 11, 12 und 13 eine kürzere Ausheizzeit (tg₀) als die Mischungen 10 und 14 mit den unkombinierten Einzelkomponenten.

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42.

Beispiel 4 zeigt die Ergebnisse, die man bei der Kombination des Triazinbeschleunigers B mit N-Cyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid (CBS) erhält. CBS allein (Mischung 15) ergibt einen wesentlich niedrigeren Spannungswert als der reine Triazinbeschleuniger B (Mischung 17). Die erfindungsgemäße Kombination (Mischung 16) aus beiden Beschleunigern ergibt praktisch den gleichen Spannungswert wie der reine Triazinbeschleuniger bei kürzerer Ausheizzeit als dieser.

Durch Zugabe einer sehr kleinen Menge Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM) erhält man eine noch ergiebigere Kombination" (Mischung 18). Diese Kombination, die insgesamt nur 0,47 phr an Beschleunigern enthält," gibt die gleiche Anvulkanisationsbeständigkeit, gleichen Spannungswert und gleiche Ausheizzeit wie 1,0 phr CBS (Mischung 15). Diese erfindungsgemäße Kombination aus dem Triazinbeschleuniger B, dem Thiazolbeschleuniger N-Cyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid (CBS) und dem Thiurambeschleuniger Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM) ist auf Grund ihrer überraschend hohen Ergiebigkeit wirtschaftlicher als N-Cyclohexylbenzthiazol-2-sulfenamid (CBS); sie stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Datenwirden wie folgt gewonnen:

Mit den in Tabelle 1 angegebenen Testrezepturen wurden in einem Innenmischer auf übliche Weise Kautschuk-Mischungen hergestellt. Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger wurden auf einem Walzwerk nachgemischt. Aus den Mischungen wurden 4 mm starke Testklappen durch Preßvulkanisation angefertigt (Stufenheizung bei den in den Beispielen angegebenen Temperaturen) . Die einzelnen Daten wurden durch die in Tabelle 2 angeführten Prüfmethoden erhalten.

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Tabelle 1:

Testrezepturen

I II

Mischungsbestandteile (phr) »(Beispiel 1, 2, 4) (Beispiel 3)

Styrol-Butadien-Kautschuk ' 100,0 -

Naturkautschuk (Smoked Sheets) - 100,0

Hochabriebfester Ofenruß 45,0

(N 330, HAF) Ruß N 220, ISAF Zinkoxid Aromatisches Mineralöl Naphthenisches Mineralöl Stearinsäure Phenyl-ß-naphthylamin

N-Phenyl-N'-isopropyl-pphenylendiamin

Schwefel "> wie in den BeiBeschleuniger J spielen angegeben

-	42,0
5,0	5,0
4,0	3,0
4,0	-
1,5	3,0
0,5	1,0
1,5	1,5

Tabelle 2:

Prüfmethoden und Abkürzungen

1) Anvulkanisationszeit In Analogie zur Mooney-scorch-time

(vgl. DIN 53 524) aus der Spannungswert Heizzeit-Kurve ermittelt. Anstieg des Spannungswertes bei 300 % Dehnung um 20 Punkte über das Minimum (Stufenheizung)

2) M 300, M 400 Spannungswert bei 300 % bzw. 400 %

Dehnung (kp/cm²), DIN 53 504, Blatt 2

3) Ausheizzeit t_go (Min) Zeit bis zum Erreichen von 90 % des

maximalen Spannungswertes bei bzw. 400 % Dehnung bei der angegebenen Temperatur

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Beispiel 1

σ co οο

Styrol-Butadienkautschuk, 1,8 phr Schwefel (Testrezeptur I, siehe Tabelle 1)

Mischungs- Nr.	Vulkanisa tionsbe schleuniger	Dosierung (phr)	Anvulkanisations- zeit^TT bei 130° C (Miii)	M 300²) Spannungswe rt- . maximum ²' bei 150° C (kp/cm²)·	Ausheizzeit tg₀ bei 150° C (Min)
1	CBS	1,0	35	99	24
2	B	0,5	43'	. 98	54
3	ί^Β LMBTS	0,25 0,25	38	113	36
4	MBTS	0,5	35	95	45
5	J~^B ·< MBTS L TMTD	0,1 0,1 0,1	23	94	24
6	/MBTS \DPG	0,6 0,4	20	88	23

Beispiel 2

Styrol-Butadien-Kautschuk, 1,0 phr Schwefel (Testrezeptur I, siehe Tabelle 1)

Mischungs- i Nr. VJI I	Vulkanisa- tionsbe- schleuniger	Dosierung (phr)	Anvulkanisations- zeit¹ ) bei 130° C (Min)	M 400²^ Spannungswert- maximum bei 15Q C (kp/cm²)	Ausheizzeit tqp ' bei 150° C (Min)
7 8 9	MBTS Imbts B	0,5 0,25 0,25 0,5	45 43 53	•90 112 104	41 38 40

£ Beispiel 3 > Naturkautschuk, 2,35 phr Schwefel Gi (Testrezeptur II, siehe Tabelle 1)

Mischungs- Nr.	Vulkanisa tionsbe schleuniger	Dosierung (phr)	Anvulkanisations- zeit ') bei 120° C (Min)	M 300²) Spannungswert- maximum bei 150 C (kp/cm²)	Ausheizzeit tq^ ' bei 150° C (Min)
10	.MBTS	0,5	18	88	12
11	*f^B* IMBTS	0,125 0,375	20	98	10,5
12	*f^B* LMBTS	0,25 0,25	25	105	10 ■·
13	\MBTS	0,375 0,125	35	108	10,5
14	B	0,5	53	102	16

	>	*	I	•	Beispiel 4	* I, siehe Tabelle 1	Dosierung (phr)	Anvulkanisations- zeit tT bei 130° C (Min)	M 300²) Spannungswert- maxinruin bei 15Q° C (kp/cm²)	Ausheizzeit ^qq
	-Λ	I		tionsbe- schleuniger				bei 150° C (Min)
					1,0	40	96
2 0 9 8 4'			0,5 0,5	53	120	"24
->· >·»	Styrol-Butadien-Kautschul, 1,8 phr Schwefel	CBS	1,0	55	121	28
to	Testrezeptui	(.CBS	0,2 0,2 0,07	40	97	•36
	Mischungs- Nr.	B				24
		ΓΒ i CBS Ltmtm
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Claims

Patentansprüche:

(III)

in welcher die Reste R^ und Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgrupperi mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen bedeuten oder R^ und Rp gemeinsam einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthält, in welcher R^ und R^, gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen sein können, wobei ferner, die Reste R-* und R. gemeinsam einen 5-bis 7-gliedrigen Ring bilden können, der gegebenenfalls als Heteroatom ein Sauerstoffatom enthalten kann und wobei ferner einer der Reste R-* oder R^, auch Wasserstoff bedeuten kann,

b) einem Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Thiazolbeschleuniger und gegebenenfalls

c) einem Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Thiurambeschleuniger verwendet.

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2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vulkanisationsbeschleuniger eine Mischung, bestehend aus

a) einer 2,4,6-Triazinverbindung der allgemeinen Formel (III) in welcher die Reste R^ bis R, die oben angegebene Bedeutung besitzen,

b) einem Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe der Thiazolbesenleuniger, bestehend aus Dibenzthiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol, Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols, N-Cyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid, N-tert. -Butylbenzthiazol-2-sulfenamid, 4-(Benzthiazyl-2-sulfenyl)-morpholin,

c) gegebenenfalls einem Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe der Thiurambeschleuniger, bestehend aus Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid, zusetzt,
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vulkanisationsbeschleuniger ein Gemisch, bestehend aus 2-Diäthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin, Dibenzthiazyldisulfid und gegebenenfalls Tetramethylthiuramdisulfid verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vulkanisationsbeschleuniger ein Gemisch, bestehend aus 2-Diäthylamino-4,6-bis-( cyclohexyl-sulf enamido )-s-triazin, N-Cyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid und gegebenenfalls Tetramethylthiurammonosulfid verwendet.

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5.) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vulkanisationsbeschleuniger eine Mischung, die 0,05 - 3 Gewichtsteile einer unter a) genannten Verbindung, 0,1 - 4,0 Gewichtsteile einer unter b) genannten Verbindung, und gegebenenfalls bis zu 2,0 Gewichtsteile einer unter c) genannten Verbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält, verwendet.
6,) Vulkanisationsbeschleuniger enthaltend 2,4,6-Triazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (III), worin die Reste R^ bis Rr die oben angegebene Bedeutung haben, wobei man zusätzlich einen Beschleuniger aus der Gruppe der Thiazolbeschleuniger und gegebenenfalls einen Beschleuniger aus der Gruppe der Thiurambeschleuniger zusetzt.
7.) Vulkanisationsbeschleuniger, enthaltend

a) eine 2,4,6-Triazinverbindung der allgemeinen Formel (III) in der die Reste R₁ bis R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen,

b) einen Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe der Thiazolbeschleuniger, bestehend aus Dibenzthiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol, Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols, N-Cyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid, N-tert.-butylbenzthiazol-2-sulfenamid, 4-(Benzthiazyl-2-sulfenyl)-morpholin und . ■

c) gegebenenfalls einen Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Thiurambeschleuniger, bestehend aus Tetramethyl thiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid.

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209847/091A
8.) Vulkanisationsbeschleuniger, enthaltend 2-Diäthylamino-4,6-bis-(cyclohexylsulfenamido)-s-triazin, Benzthiazyldisulfid und gegebenenfalls Tetramethylthiuramdisulfid.
9.) Vulkanisationsbeschleuniger*, enthaltend 2-rDiäthylamino<4,6-bis-(cyclohexylsulfenamido)-s-triazin, N-Cyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid und gegebenenfalls Tetramethylthiurammonosulfid.
10.) Vulkanistionsbeschleuniger nach Anspruch 7 - 9, enthaltend eine Mischung aus 0,05 - 3,0 Gewichtsteile einer unter

a) genannten Verbindung, 0,1 - 4,0 Gewichtsteile einer unter

b) genannten Verbindung und gegebenenfalls bis zu 2,0 Gewichts· teile einer unter c) genannten Verbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
11.) Vulkanisationsmischung aus natürlichem und synthetischem Kautschuk aus halogenfreien Dienen, insbesondere Styrol-Butadien-Kautschuke, und einer Kombination aus einem Vulkanisationsbeschleuniger der allgemeinen Formel (III), in der die Reste R₁ bis R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen, einem Beschleuniger aus der Gruppe der Thiazolbeschleuniger und gegebenenfalls einem Beschleuniger aus der Gruppe der Thiurambeschleuniger.
12.) Natürliche und/oder synthetische Kautschuke aus halogenfreien Dienen, insbesondere Styrol-Butadien-Kautschuke enthaltend

a) eine 1,3,5-Triazinverbindung der allgemeinen Formel (III) worin die Reste R^ bis R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen,

Le A 13 605 _ 21 -

209847/09U

b) einen Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe der Thiazolbeschleuniger, bestehend aus Dibenzthiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol, Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols, N-Cyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid, N-tert.-Butylbenzthiazol-2-sulfenamid, 4-(benzthiazyl-2-sulfenyl)-morpholin,

c) gegebenenfalls einen Vulkanisationsbeschleuniger der Gruppe der Thiurambeschleuniger, bestehend aus Tetramethylthiuramdisulfid, Teträäthylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Dimethyl-diphenyl-thiuram-disulfid.
13.) Dienkautschuke, insbesondere Styrol-Butadien-Kautschuke, nach Anspruch 12, enthaltend 2-Diäthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin, Dibenzthiazyldisulfid und gegebenenfalls Tetramethylthiuramdisulfid.
14.) Dienkautschuke, insbesondere Styrol-Butadien-Kautschuke, nach Anspruch 12, enthaltend 2-Diäthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin, N-Cyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid und gegebenenfalls Tetramethylthiurammonosulfid.
15.) Dienkautschuke, insbesondere Styrol-Butadien-Kautschuke, nach Anspruch 12 - 14, enthaltend eine Mischung, die 0,05 3,0 Gewichtsteile einer unter a) genannten Verbindung, 0,1 4,0 Gewichtsteile einer unter b) genannten Verbindung und gegebenenfalls bis zu 2,0 Gewichtsteile einer unter c) genannten Verbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, enthält.

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