DE2265382C2 - Polysulfidderivate zur Vernetzung von Kautschuk - Google Patents
Polysulfidderivate zur Vernetzung von KautschukInfo
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Description
(1) Reste der allgemeinen Formel
10
— C—X'
— C —N
15
20
worin die freien Valenzen an den benachbarten Kohlenstoffatomen unabhängig voneinander
durch Wasserstoffatome, geradkettige Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen
und/oder durch Bildung einer Doppelbindung mit jeweils einer dieser Valenzen an jedem Kohlenstoffatom oder durch Teilnahme
dieser Kohlenstoffatome als Glieder eines nichtsubstituierten Phenylrings abgesättigt sind
und der Rest X' für ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine ■= NΗ-Gruppe steht,
Reste der allgemeinen Formel
R1 X"
ί Il
R2-N-C-
35
worin die Reste Ri und R? unabhängig voneinander
Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cyclooctylgruppen sind oder gemeinsam mit
dem Stickstoffatom einen
Pyrrolidinyl-, 2,5-Dimethylpyrrolidinyl-,
Piperidino-, 2-Methylpiperidino-, Hexahydro-1H -azepin-1 -yl-,
Hexahydro-1 -(2H)-azocin-1 -yl-, Oc.ahydro-1 H-azonin-1 -yl- oder
Azabicyclo[3,2,2]non-3-yl-Rest bilden und der Rest X" für ein Sauerstoffatom
oder ein Schwefelatom steht, oder Reste der allgemeinen Formel
55
R3O- P—
R3O
R3O
worin die Reste R3 Alkylgruppen mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen bedeuten und
der Rest R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest aus der n-Alkylengruppen mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, Λ,Λ'-Xylenylgruppcn,
2,9-p-Methanylgruppen und
1 -Phenyl-1,2-äthylengruppen
umfassenden Gruppe darstellt.
Diese Erfindung betrifft den in dem Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hervorragend zur Vernetzung von Kautschuk und vor allem zur
Herstellung von thermisch stabilen Vulkanisaten mit einem hohen Anteil an Monosulfid-Vernetzungen
geeignet.
Die Vulkanisation von Kautschuk liefert in dem Vulkanisat normalerweise sulfidische Vernetzungen in
Aliylstellung zur Doppelbindung, wobei anstelle der Vernetzung gleichzeitig auch eine geringe Cyclisierung
sowie andere unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Wenn elementarer Schwefel als Vernetzungsmittel
eingesetzt wird, erhält man hauptsächlich Polysulfid-Vernetzungen.
Es ist nun neuerdings bekannt, daß Polysulfid-Vernetzungen die thermische Stabilität des
Vulkanisats im Vergleich zu Monosulfid-Vernetzungen herabsetzen. Es wurde vorgeschlagen, die Vernetzungsreaktion durch Umsetzen des Kautschuks mit Dithiolen
zu modifizieren, um dadurch ein organisches, brückenbildendes Element in die Vernetzungsbindung einzubringen.
Jedoch liefern die Dithiole mit benachbarten Kautschukmolekülen quervernetzende Doppelbindungen
unter Verringerung der Ungesättigtheit durch eine Vernetzungsreaktion, die sich von der klassischen
Vulkanisierungsreaktion unterscheidet (vgl. J. LeBras, Kautschuk und Gummi, V15, WT 407-WT 418 [1962],
Fig. 14: G. E. Meyer u.a., Rubber World, VI36, 529 [1957]; C. M. Hull, Ind. & Eng. Chem., V40, 513 [1948]).
Wenn man bei der klassischen Vulkanisationsreaktion als Beschleuniger ein Derivat von Mercaptobenzothiazol
mit elementarem Schwefel verwendet, wird bekanntlich Mercaptobenzothiazol gebildet. Einige
Theorien gehen davon aus, daß der Vernetzungsmechanismus von Kautschuk durch Einwirkung von elementarem
Schwefel und einem organischen Beschleuniger, der ein Mercaptan oder ein Derivat desselben ist, dazu führt,
daß der Beschleuniger mit dem Schwefel unter Bildung von Polysulfid (mit zwei oder mehreren Schwefelatomen)
reagiert, und schlagen daher einen Vernetzungsablauf vor, der freie radikalische Zwischenprodukte
einschließt, wodurch ein Kautschuk-Polythiylradikal-Vernetzungsprekursor
gebildet wird, der vorzugsweise mit dem Polysulfid reagiert, bis er vollständig mit dem
Kautschuk verbunden ist, und dann die Vernetzungsbildung beginnt (vgl. Coran, Rubber Chem. Technol., 37,
689 [1964]). Die Theorie kann zwar die beobachteten kinetischen Vorgänge der Vulkanisation erläutern,
jedoch ist es schwierig, die einzelnen Stufen des tatsächlich ablaufenden Vernetzungsvorgangs selbst
zufriedenstellend zu beschreiben. So wird angenommen, daß bei der Vulkanisation von Dienkautschuk mit
Tetramethylthiuramdisulfid wahrscheinlich die Bildung eines mit dem Kautschuk verbundenen Zwischenprodukts
der Formel
KaUiSChUk-S-S-C-N(CHj)2
erfolgt, bei dem es sich um den Prekursor der Schwefelvernetzung handelt (vgl. Porter, The Chemistry
of Sulfides, Interscience Publishers, Seiten 165 bis 183).
Der Mechanismus, durch welchen sich ein mit dem Kautschuk verbundenes Zwischenprodukt bildet, ist
unbekannt. Es wird jedoch allgemein angenommen, daß die Anfangsstufe bei der Schwefelvulkanisation darin
besteht, daß sich Schwefel mit einem von dem -, Beschleuniger abstammenden Produkt umsetzt.
Aus der DE-OS 21 15 294 sind Vulkanisationsmittel mit einem heterocyclischen Brückenglied bekannt,
wobei Stickstoffatome des heterocyclischen Rings mit Schwefelatomen verbunden sind. Demgegenüber han- u>
delt es sich bei erfindungsgemäßen Verbindungen um solche, deren Brückengruppe R einen organischen Rest
darstellt, von dem Kohlenstoffatome mit Schwefelatomen verbunden sind, d.h. also Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen
anstelle von Stickstoff-Schwefel-Bindungen vorhanden sind.
Wenn man als gegeben annimmt, daß die Vernetzungsbildung
aus der unmittelbaren Reaktion der Beschleuniger-Polysulfid-Zwischenprodukte über einen
abgestimmten Mechanismus erreicht und daß schließlieh
durch Reaktion des Beschleunigers mit Schwefel ein Polysulfid (2)
Beschleuniger — S — S» — S — Beschleuniger
(worin der Ausdruck »Beschleuniger« für Beschleunigerreste steht) gebildet wird, läßt sich die einfachste
Vernetzungsreaktion wie folgt wiedergeben:
Beschleuniger - S - S1 - S - Beschleuniger
+ Kautschuk
-♦ Kautschuk - S» - S - Beschleuniger J"
+ Beschleuniger-SH
Kautschuk -S1-S- Beschleuniger
+ Kautschuk -» Kautschuk — S, — Kautschuk
+ Beschleuniger — SH
In Übereinstimmung mit dem vorstehenden Reaktionsschema
wurde nun gefunden, daß eine Verbindung, die zwei Beschleuniger — S — S»-Gruppen, die durch eine
organische brückenbildende Gruppe R verbunden sind, 40 (3)
enthält, ein primäres Vulkanisationsmittel ist, wobei R an der Vernetzung teilnimmt und der Schwefel in der
Vernetzung in Monosulfidform vorliegt, wenn der Index χ den Wert 1 besitzt.
Die dieser Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, Verbindungen zur Vernetzung von
Kautschuk zu schaffen, mit denen es gelingt, brückenbildende Gruppen in Allylstellung in die Vern^tzungsgruppe
einzubringen und damit thermisch stabile Vulkanisate mit einem hohen Anteil an Monosulfid-Vernetzung zu
bilden.
Diese Aufgabe wurde nun gemäß der Erfindung durch Verbindungen zur Vernetzung von Kautschuk gelöst,
welche die allgemeine Formel
A-S-S-R-S-S-A'
besitzen, worin
besitzen, worin
A und A' gleichartige oder verschiedene Beschleunigerreste sind, nämlich
(1) Reste der allgemeinen Formel
—C—X'
—C—N
worin die freien Valenzen an den benachbarten Kohlenstoffatomen unabhängig voneinander durch
Wasserstoffatome, geradkettige Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen und/oder
durch Bildung einer Doppelbindung mit jeweils einer dieser Valenzen an jedem Kohlenstoffatom
oder durch Teilnahme dieser Kohlenstoffatome als Glieder eines nichtsubstituierten Phenylrings abgesättigt
sind und der Rest X' für ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine = NH-Gruppe steht,
Reste der allgemeinen Formel
R1 X"
I Il
R2-N-C-
worin die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander
Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cyclooctylgruppen
sind oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen
Pyrrolidinyl-, 2,5- Dimethylpyrrolidinyl-,
Piperidino-, 2-Methylpiperidino-,
Hexahydro-IH-azepin-1-yl-,
Hexahydro-1-(2H)-azocin-1-yl-,
Octahydro-1 H-azonin-1-yl- oder
Azabicyclo[3,2,2]non-3-yl-Rest bilden und der Rest X" für ein Sauerstoffatom oder
ein Schwefelatom steht, oder
Reste der allgemeinen Formel
Reste der allgemeinen Formel
R3O-P-
RjO
worin die Reste R3 Alkylgruppen mit 1 Kohlenstoffatomen bedeuten und
der Rest R einen zweiwertigen Kohlen wasserstoff rest aus der n-Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
«A'-Xylenylgruppen,
2,9-p-Menthanylgruppen und
l-Phenyl-l,2-äthyIengruppen
umfassenden Gruppe darstellt.
2,9-p-Menthanylgruppen und
l-Phenyl-l,2-äthyIengruppen
umfassenden Gruppe darstellt.
Die Vernetzungsfunktion mit ungesättigtem Kautschuk kann wie folgt erläutert werden:
2 1 — CH-CH = C*
A —S—S —R—S —S —A'
-CH-CH- C*—S—R—S —C* — CH = CH-
+ A-SH + A'—SH
Die experimentellen Ergebnisse entsprechen dem oben angegebenen Vulkanisationsablauf. Es kann
jedoch ohne Rücksicht auf irgendeine Theorie kein Zweifel daran bestehen, daß Verbindungen mit den
oben angegebenen Charakteristiken eine allgemeine Klasse von primären Vernetzungsmitteln umfassen. Der
Mechanismus und die Natur der Vernetzungen ist unzweifelhaft viel komplexer als erläutert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichen demgemäß eine neue Vernetzungsreaktion, bei der
organische, brückenbildende Gruppen in die Vernetzung in Allylstellung eingeführt werden. Die Beschleunigerreste
A und A' der Verbindungen der allgemeinen Formel
A-S-S-R-S-S-A'
Beschleuniger — S — M
2-Thiazolyl.
2-Thiazolinyl,
2-Oxazolyl,
2-Oxazolinyl,
2-Imidazolyl,
2-lmidazolinyl,
2-Benzothiazolyl.
2-Benzoxazolyl,
2-Benzimidazolvl,
15
sind Gruppen, die in Verbindungen enthalten sind,
welche die Vulkanisation von natürlichen und synthetischen Dienkautschukarten beschleunigen. Bisher wurden
zur Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschuk weitgehend organische Mercaptane, Disulfide
und andere Mercapianderivate verwendet. Allgemein bekannte Mercaptane, oder von Mercaptan abstammende
Beschleuniger können durch die Formel
25
wiedergegeben werden, worin M typischerweise für ein Wasserstoff- oder Metallatom, im Falle von Disulfiden
für eine Gruppe — S — Beschleuniger steht, wobei der Ausdruck »Beschleuniger« den Rest eines beschleuni- jo
genden Mercaptans bedeutet.
Eine erschöpfende Beschreibung der Mercaptane und ihrer Derivate, die für die Beschleunigung der
Vulkanisation in Kautschuk bekannt sind, ist zum Verständnis der Erfindung nicht nötig. Der Beschleunigungsteil
kann der Rest irgendeines im Anspruch definierten Mercaptans sein, der die Vulkanisationsgeschwindi
' "Mt von Dienkautschuk mit Schwefel erhöht.
Allgemt kannte Arten von Beschleunigern, von denen der ι :hleunigungsteil abstammen kann, sind
beispielsweise ^-Mercaptoazole, Dithiouarbamate und
Phosphordithioate.
Die organische, brückcnbildende Gruppe R kann
innerhalb der vorstehend angegebenen Definition beliebig ausgewählt werden. Die besondere vorhandene
Gruppe R ist für den Ablauf der Vernetzungsreaktion unwesentlich, jedoch wird sie in dem Vernetzungsmittel
einen gewisse.i Einfluß auf die Wirksamkeit der Vernetzungsreaktion und die vorzeitige Vulkanisationsund
Aushärtungsgeschwindigkeit ausüben können.
Beispiele für Azolreste, die sich als Beschleuniger-Rest
A bzw. A' in der im Anspruch unter (1) angegebenen Formel eignen, sind die dort charakterisierten
Oxazcl-, Imidazol- und Thiazolreste, welche durch die angegebenen Gruppen substituiert sein
können.
Zu spezifischen Beispielen für Azolreste in den · erfindungsgemäßen Verbindungen gehören:
60
65 2-Dihydiobenzothiazolyl,
2-(4-Methylthiazolyl).
2-(4-Methyloxazolyl), 2-(4-Methylimidazo!yl),
2-(4-Äthylthiazolyl),
2-(4-Äthyloxazolyl),
2-(4-Äthylimidazolyl), 2-(4-n-Propylthiazolyl), 2-(4-n-Propyloxazo!yl),
2-(4-n-Propylimidazolyl), 2-(4-n-Butylthiazolyl), 2-(4-n-Butyloxazolyl), 2-(4-n-Propylimidazolyl),
2-(4,5-Dimethylthiazotyl).
2-(4,5-Dimethyloxazo!yl), 2-(4,5-Dimethy!imid;
2-(4,5-Diäthylthiazolj 1), 2-(4,5-Diäthyloxazolyl), 2-(4,5-Diäthylimidazolyl),
2-(4,5- Di-n-propylthi azolyl), 2-(4,5-Di-n-propyloxazolyl),
2-(4,5-Di-n-propylimHazolyl), 2-(4,5-Di-n-butylthiay MyI),
2-(4,5-Di-n-butyloxa7olyl), 2-(4,5-Di-n-butylimidazolyl), 2-(4,5-Diphenylthiazo!yl),
2-(4,5-Diphenyloxazolyl), 2-(4-Phenylimidazo!>!).
2-(4-Phenyl-5-meth\ !thiazolyl), 2-(4-Phenyl-5-methv: ixazolyl),
2-(4-Phenyl-5-methyinnidazolyl), 2-(4-Methy!thiazolinyl),
2-(5-Mcthylthiazolinyl).
2-(4,4-Dimethy!lhiazolinyl), 2-(5,5-Dimethylthia7olinyl),
2-(4-Äthylthiazolinyl).
2-(4-B'jtylthiazolinyl).
2-(4-Methyl-5-butyh!iiazolinyl), 2-(4-Phenylthiazolin;
2-(5,5-Dimethyloxaz< 2-(4,5-Dimethyloxa7
2-(4-Äthyloxazolinyi'
2-(5-Äthyloxazoliny!
2-(4-Methyloxazolin 2-(4,4-Dimethyloxa/
2-(4-Pheny!oxazolin 2-(4-Butyloxazolinyl 2-(5- Amyloxazoliny i)
iinyl), oiinyl),
I).
Iinyl), ). und
Von den Azolresten verden die Thiazolreste und insbesondere Benzothiaz. IyI bevorzugt.
Zu Beispielen für den charakteristischen Teil, der in Dithiocarbamaten und strukturell verwandten erfindungsgemäßen
Verbindungen vorhanden ist, und der als Beschleuniger-Rest in der Beschleunigergruppe in der
im Anspruch unter (2) angegebenen Formel geeignet ist, gehören die dort definierten Reste, wobei es jedoch
bevorzugt wird, daß X" ein Schwefelatom ist, um ein Ausblühen bzw. Verfärbungen auf dem Vulkanisat zu
verhindern.
Beispiele für Ri und R; sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, η-Butyl-, Isn^uty!-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-,
entyl-, Cyclohexyl- und Cy-
n-Amyl-, Hexyl-, Cych clooetylgruppen.
Spezifische Beispiel-
Spezifische Beispiel-
bevorzugten Dithiocarbamate sind: N,N-(Du,iethyl)-thiocarbamoyl,
für Thiocarbamoylreste der
N,N-(Diäthyl)-thiocarbamoyl,
N,N-(Di-n-propyl)-thiocarbamoyl,
N,N-(Di-n-butyl)-thiocarbamoyl,
N,N-(Di-hexyl)-thiocarbamoyl,
N-Methyl-N-cyclohexyl-thiocarbamoyl,
N.N-iDicyclohexyO-thiocarbamoyl,
1 -(Pyrrolidinyl)-thiocarbamoyl,
l-(2,5-DimethylpyrroIidinyl)-thiocarbamoyl,
(Piperidino)-thiocarbamoyl,
2-Methylpiperidino-thiocarbamoyl,
Hexahydro-lH-azepin-1-yl-thiocarbamoyl,
Hexahydro-l-(2H)-azocin-l-yl-thiocarbamoyl,
Octahydro-IH-azonin-l-yl-thiocarbamoyl und
Zu Beispielen für Phosphorreste, die als Beschleuniger-Rest in der Beschleunigergruppe in der im
Anspruch unter (3) angegebenen Formel geeignet sind, gehören die dort definierten Reste.
Beispiele für R3 sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl,
n-Amylund Hexyl.
Zu organischen, brückenbildenden Gruppen R der im Anspruch angegebenen allgemeinen Formel der erfindungsgemäßen
Verbindungen gehören zweiwertige n-Alkylreste. Zur Erläuterung sei angeführt, daß die
Reste R durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen aus Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan,
Heptan und Octan erhalten werden können.
Die Beschaffenheit und Vielzahl der brückenbildenden Gruppen wird weiterhin unter Bezugnahme auf
Dithiole erläutert, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind. R-Gruppen sind
Reste, die sich durch Entfernen von zwei — SH-Resten aus Dithiolen ableiten lassen. Nachstehend sind Dithiole
aufgeführt, die als Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung geeignet sind:
1,1-Methandithiol,
1,2-Äthandithiol,
Phenyl-l,2-äthandithiol,
1,3-Propandithiol,
2,2-Propandithiol,
1,2-Propandithiol,
1,4-Butandithiol,
2,3-Butandithiol,
2,2-Butandithiol,
1,5-Pentandithiol,
1,6-Hexandithiol,
1,2-Hexandithiol,
1,7-Heptandithiol,
1,8-Octandithiol,
1,2-Octandithiol,
Λ,ίχ'-p-Xyloldithiol und
p-Me»han-2,9-dithiol
Die Vulkanisate, die mit erfindungsgemäßen Verbindungen als Vernetzungsmittel hergestellt werden, haben
einen wesentlichen Anteil an Monosulfid-Vemetzungen, der beträchtlich höher als bei Vulkanisaten ist, die mit
herkömmlichen Sulfenamid/Schwefel-Vulkanisationssystemen hergestellt werden. Der Prozentsatz der nicht
wieder lösbaren Vernetzungen kann nach dem Verfahren von A. Y. Coran, Rubber Chem. and Techn., V37,
Seite 668 (1964) bestimmt werden.
Die Menge an der als Vernetzungsmittel eingesetzten
erfindungsgemäßen Verbindung kann von 0,1 bis 30 Teilen pro 100 Teile Kautschuk variieren, wobei sie
normalerweise 0,5 bis 6 Teile pro 100 Teile Kautschuk beträgt und eine Menge von 1,0 bis 4,0 Teile bevorzugt
wird. Im allgemeinen ändert sich der Modul des Vulkanisats proportional mit der Menge an eingesetztem
Vernetzungsmittel.
Die als Vernetzungsmittel angewandten Verbindungen dieser Erfindung können in den Kautschuk mittels
herkömmlicher Mischverfahren eingemischt werden, beispielsv/eise in einem Banbury-Mischer oder in einer
Mühle. Gewöhnlich sind bei den flüssigen oder niedrig schmelzenden erfindungsgemäßen Verbindungen keine
besondere Vorsichtmaßnahmen zur Herstellung guter Dispersionen notwendig. Wenn jedoch höher schmelzende,
erfindungsgemäße Verbindungen als Vernetzungsmittel verwendet werden sollen, wird zur Sicherstellung
einer gleichmäßigen Dispersion empfohlen, sie zu einem feinen Pulver, vorzugsweise mit einer
Teilchengröße von 0,074 mm oder darunter, zu vermählen. Die eriindungsgemäße Verbindung bewirkt allein
als solche die Vernetzung des Kautschuks. Es wird jedoch vorgezogen, sie zusammen mit üblichen
Kompoundiermitteln zu verwenden. So können die Kautschukansätze verstärkende Ruße, Pigmente, wie
Titandioxid und Siliciumdioxid, Metalloxidaktivatoren, wie Zinkoxid und Magnesiumoxid, Stearinsäure, Kohlenwasserstoffweichmacher
und Extenderöle, Amin-, Äther- und Phenolantiabbaumittel, Phenylendiaminantiabbaumittel.
Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit und Phenol- und Resorcinharzklebstoffe erhalten. Die
Ansätze können weiterhin Vorvulkanisationsinhibitoren enthalten, wobei deren Verwendung in vielen Fällen
wegen der ausgezeichneten Verarbeitungssicherheit der als Vernetzungsmittel eingesetzten Verbindungen gemäß
dieser Erfindung unerwünscht ist.
v> Für viele Zwecke können die als Vernetzungsmittel
eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindungen ohne Schwefel oder Beschleuniger verwendet werden.
Jedoch ist es für bestimmte Zwecke wünschenswert, sie mit Schwefel und/oder Beschleunigern einzusetzen, und
zwar besonders dann, wenn sehr hohe Moduleigenschaften gewünscht werden. Die Menge an elementarem
Schwefel wird normalerweise im Bereich von 0 bis ] ,5 Gewichtsteilen liegen, und es wird bevorzugt, daß die
Menge an elementarem Schwefel gegebenenfalls im Bereich von 0,5 bis 1,5 Teilen pro 100 Gewichtsteile
Kautschuk als charakteristisch für Vulkanisationen mit niedrigem Schwefelgehalt liegt. Größere Mengen an
Schwefel haben eine Abnahme der Verarbeitungssicherheit zur Folge und liefern Vulkanisate mit
geringerer Reversionsbeständigkeit.
Die Kautschukansätze, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen als Vernetzungsmittel enthalten,
können zur Durchführung der Vulkanisation auf eine Temperatur innerhalb eines weiten Bereichs erhitzt
werden. Im allgemeinen werden bei synthetischen Kautschukansätzen höhere Vulkanisationstemperaturen
als bei Ansätzen mit Naturkautschuk angewandt. Vulkanisationstemperaturen von 120° bis 29O0C sind
geeignet, wobei Temperaturen von 140° bis 180°C häufiger angewandt werden. Die Auswahl der geeigneten
Vulkanisationstemperatur hängt von den Bestandteilen der Kautschukzubereitung ab. Ein Fachmann
kann die geeigneten Vulkanisationsparameter für einen besonderen Ansatz dadurch bestimmen, daß er die
Zubereitung mit einem Oszillationsscheiben-Rheometer prüft. Die als Vernetzungsmittel eingesetzten erfindungsgemäßen
Verbindungen mit Thiocarbamoyl-Beschleunigeranteilen benötigen im allgemeinen Vulkani-
sationstemperaturen, die denen ähnlich sind, die bei herkömmlichen Schwefel/Sulfenamid-Beschleunigeransätzen
angewandt werden, d. h. gewöhnlich zwischen 140° und 180°C. Die als Vernetzungsmittel eingesetzten
erfindungsgemäßen Verbindungen mit Thiazolyl-, besonders Benzothiazolyl-Beschleunigeranteilen sind besonders
für höhere Vulkanisationstemperaturen, beispielsweise für Temperaturen von 150° bis 200° C
geeignet.
Die als Vernetzungsmittel eingesetzten Verbindungen dieser Erfindung <=ind für jeden Kautschuk, der
ausreichend ungesättigt ist, um schwefelvulkanisierbar zu sein, und daher für alle Dienkautschukarten,
Naturkautschukarten, synthetische Kautschukarten oder deren Gemische, geeignet. Zu den synthetischen
Kautschukarten, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen vulkanisiert werden können, gehören eis-1,4-Polybutadien,
Butylkautschuk, Äthylen/Propylen-Terpolymerisate, Homopolymerisate von 13-Butadien und
Isopren, wie Polybutadien und Polyisopren, Copolymerisate von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren,
beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacryif
t. Weiterhin werden bestimmte Gruppen von Elastomeren, deren Vulkanisation vom Vorliegen von
aktivem Halogen abhängt, die aber gewöhnlich nicht als schwefelvulkanisierbar angesehen werden, durch die
erfindungsgemäßen Verbindungen vernetzt, wie beispielsweise Chlorbutylkautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen
und Polychlorpi open. Die Art der Vernetzung und der Mechanismus, durch welche sie bei dieser
Kautschukgruppe gebildet wird, ist nicht bekannt. Die Verbindungen der Erfindung sind als Vernetzungsmittel
selbstverständlich auch bei Gemischen von Dienen und speziellen Kautschukarten anwendbar.
Kautschukansätze, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen als Vernetzungsmittel enthalten, sind
auch zur Bindung bzw. Verklebung für natürliche oder synthetische Textilmaterialien geeignet. Der Einsatz der
üblicherweise für den jeweiligen Faden verwendeten Bindemittel wird empfohlen. Im allgemeinen erhält man
bei Verwendung der herkömmlichen Klebstoffsysteme bei kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Fäden von
Baumwolle, Rayon. Nylon, Glas, Polyester oder Stahl eine gute Adhäsion.
Es ist besonders vorteilhaft, die Verbindungen der Erfindung als Vernetzungsmittel in Ansätzen zu
verwenden, welche in Kontakt mit Polyesterfasern gebracht werden sollen. Bestimmte Beschleunigungs-
und Vulkanisationssysteme sind dafür bekannt, daß sie eine schädliche Wirkung auf die Alterungsstabilität des
Polyesters ausüben. Demgegenüber zeigen Polyesterfasern, die mit dem Kautschuk, der mit den hier in Frage
kommenden Verbindungen der Erfindung als Vernetzungsmittel vernetzt ist, verbunden bzw. verklebt sind,
eine ausgezeichnete Festigkeitsretention, und zwar sogar noch nach Alterung bei erhöhten Temperaturen.
Bei den Kautschukansätzen, wie sie hier zur Erläuterung der Erfindung beschrieben und geprüft
werden, wurden folgende Meß- bzw. Prüfverfahren verwendet: Die »Mooney-S~orch«-Zeiten werden bei
12Γ und 1350C mit einem Mooney-Plastometer
bestimmt. Die Zeit in Minuten (U), die für einen Anstieg der Mooney-Ablesung um fünf Punkte über die
minimale Viskosität erforderlich ist, wird festgehalten. Bei dem Mooney-Scorch-Test sind längere Zeiten
wünschenswert, weil dies eine größere Verarbeitungssicherheit bedeutet. Die Vulkanisationseigenschaften
werden bei den angegebenen Temperaturen mit dem Rheometer mit oszillierender Scheibe bestimmt, der von
Decker, Wise and Guerry in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68 beschrieben wurde. Aus den Rheometerangaben
wird das minimale Drehmoment, Rmin, in
Rheometereinheiten festgehalten. Die Erhöhung des Drehmoments ist ein Maßstab für den Vulkanisationsgrad und ist proportional zur Vernetzungsdichte. Die
Zeit für einen Anstieg um zwei Rheometereinheiten über die minimale Ablesung der Kautschukprobe (ti) in
Minuten und die Zeit, die erforderlich ist, ein Drehmoment von 9O°/o des Maximums zu erhalten (tw),
wird festgehalten. Die Differenz (tw—tt) ist ein Maßstab
für die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Probe. Die Vulkanisate werden durch Preßvulkanisation bei der
ausgewählten Temperatur während einer, durch die Rheometerangaben angegebenen Zeit zur Erzielung
einer optimalen Vulkanisation hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate werden mittels
herkömmlicher Verfahren gemessen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man ein Polysulfenylchlorid mit
einem Thiol, einer Thionsäure oder einem Alkalisalz einer Thionsäure umsetzt. Das Polysulfenylchlorid-Zwischenprodukt
wird durch Umsetzen von Chlor mit Polythiol hergestellt. Ein typisches Verfahren zur
Herstellung des Sulfenylchlorid-Zwischenprodukts verläuft wie folgt: 1.2-Äthandithiol (94 g, 1,0 Mol) und
1000 ml Benzol werden in einen 2-Liter-Kolben gegeben, der mit Kühler, Rührwerk und Gaseinleitungsrohr
versehen ist. In die durch ein Wasserbad bei 25° C gehaltenen Lösung leitet man unter Rühren 1,0 Mol
Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g pro Minute ein. Es bildet sich zuerst ein farbloser, fester
Niederschlag, der sich aber nach weiterem Einleiten von Chlor wieder auflöst und man erhält nach beendeter
Chlorzugabe eine klare, orangefarbene Lösung. 100 ml Benzol werden in einem Rotationsverdampfer entfernt.
Die erhaltene benzolische Lösung von 1,2-Äthandisulfenylchlorid
kann ohne weitere Reinigunp als Reaktionspartner verwendet werden. Andere Sulfenylchloridlösungen
werden nach analogen Verfahren hergestellt. Mitunter ist es wünschenswert, die Chlorzugabe bei
niedrigeren Temperaturen durchzuführen, wobei 0°C oftmals ausreicht. Es können auch andeie Lösungsmittel
als Benzol verwendet werden.
In einen 3-Liter-Kolben, ausgestattet mit Rührwerk, Kühler und Trichter, füllt man 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid,
1040 g Wasser und 360 ml (2,0 Mol) 25°/oiges wässeriges Dimethylamin ein. Die Lösung wird auf 5°
bis 10°C abgekühlt und 152 g (2,0 Mol) Schwefelkohlenstoff im Verlaufe von 45 Minuten unter Rühren
zugegeben. Nach beendeter Zugabe entfernt man das Kühlbad und rührt weitere 90 Minuten. Die oben
hergestellte 1,2-Äthandisulfenylchloridlösung wird im
Verlaufe von 1 Stunde zu der wässerigen Lösung von Natriumdimethyldithiocarbamat zugegeben, wobei man
die Temperatur bei 20° bis 40° C hält. Das Gemisch wird eine weitere Stunde lang gerührt, der Niederschlag
durch Filtration gesammelt, mit Wasser ge'.vaschen und getrocknet. Man erhält 235 g (71%) 1,2-Bis(dimethylthiocarbamoyldithio)-äthan.
Das Produkt wird dreimal aus Toluol umkristallisiert und ist ein blaßgelber Feststoff; Schmelzpunkt 141,5° bis 143" C. Die Konstitution
wird durch NMR-Spektroskopie (Kernmagnetische
Resonanzspektralanalyse) bestätigt.
NMR-Spektrum:
3,55, breites Singulett (12H);
3,17,Singulett{4H).
NMR-Spektrum:
3,55, breites Singulett (12H);
3,17,Singulett{4H).
| j 22 65 382 | Die oben angegebene | 12 | 5C, | °bisl60°C, | bis 56° C, | bis 95° C, | Flüssigkeit | 127,5-128,5" | 0 bis 128° C. | ,—_ | |
| » Für alle NMR-Messungen wurde ein geeignetes | Herstellung wird durch die | thiocarbamoyldithio)- | «,(%'-Bis(N,N-di-n-butyl-thiocarbamoyldithio)- | 25 «,«'-BisiN.N-dicyclohexyl-thiocarbamoyldithio)- | aA'-Bis(piperidino-thiocarbamoyldithio)-p-xylol, | ||||||
| 1 Spektrometer verwendet und die Absorptionsbanden | folgende Gleichung erläutert: | p-xylol. | p-xylol, | Schmelzpunkt 125 | NMR | ||||||
| ι unter Verwendung der δ-Skala angegeben. Tl |
3 bis 1220C, | Schmelzpunkt 54° | Schmelzpunkt 90° | 100-102" | |||||||
| ' |
1 s
$ Il |
S S
Il Il |
«,(x'-Bis(N,N-diisopropyl-thiocarbamoyldithio)- | Schmelzpunkt | I l,2-Bis(N-cyclohexyI-N-n-propyl-thiocarbamoyldithio)-äthan Öl | 3,8 sehr breit (8 H); | |||||
| 1 CISCH2CH2SCJ + 2NaSCN(CH3)J » | 20 p-xylol, | (0C) | I | 3,17 Singulett (4H); | |||||||
| I I In ähnlicher Weise werden andere Dithiocarbamat- |
Schmelzpunkt 158 | 87-88" | •I | 160-161' | 1,4-2,1 Multiplen (8H); | ||||||
| X sulfenylchloridderivate hergestellt. Im Falle flüssiger | (CH,)JNCSSCHJCHJSSCN(CH3)2 | jS ■ | 0,97 Triplett (12H); | ||||||||
| I Produkte werden die Lösungsmittel mittels Verdampfen | xahydro-1 H-azepin-1 -yl-thiocarbamoyldithic)-2-buten. | I l,2-Bis(N,N-diisopropyl-thiocarbamoyIdithio)-äthan | 4,1 Mult. (8H); | ||||||||
| I entfernt. Die Verbindungen und ihre Eigenschaften sind | ίο In ähnlicher Weise liefert die Reaktion des Buntesal- | I | 155-157 | 3,16 Singulett (4H); | |||||||
| I in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. | zes von «A'-Dichlor-p-xylol folgende Verbindungen: | j 3 1,2-Bis(hexahydro-1 H-azepin-l-yl-thiocarbamoyldithio)-äthan*) 135C |
i | 1,8 MuH. (16H); | |||||||
| I Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die | l l,2-Bis(N,N-diäthyl-thiocarbamoyldithio)-äthan | 3,8 Singulett; | |||||||||
| I Verbindungen über Buntesalz-Zwischenprodukte her- | ■i | 3,17 Singulett; | |||||||||
| I stellt. Beispielsweise wird ein Buntesalz dadurch | «,«'-Bis(N,N-dimethyl-thiocarbamoyldithio)- | I l,2-Bis(N-butyl-N-äthyl-thiocarbamoyldithio)-äthan | 2,0 MuIt.; | ||||||||
| ί hergestellt, daß man 1 Stunde lang Natriumthiosul- | p-xylol, | I | 2 l,2-Bis(l-pyrroHdinyl-thiocarbamoyldithioräthan | 1,0 MuH. | |||||||
| ; | i fat.Pentahydrat (0,22 Mol) und trans-1,4- Dichlor-2-bu- | 15 Schmelzpunkt 155 | I | I | 3,7 Mu!t.; | ||||||
| • | 1 ten (0,1 Mol) in 100 ml Wasser und 70 ml Äthanol am | «,<*'-Bis(N,N-diäthyl- | I | I | 3.15 Singulett; | ||||||
| 1 Rückfluß erhitzt. Das Äthanol wird im Vakuum | p-xylol, | 1 1 ^-Bisipiperidino-thiocarbamoy !dithio)-äthan | 2,0 MuIt.; | ||||||||
| 1 abgestreift und Wasser (200 ml) zugegeben. Dann fügt | Schmelzpunkt 119 | 1,0 Triplett; | |||||||||
| I man zu der Buntesalz-Lösung Natriumacetat.Trihydrat |
I
I . I |
4,8 breit; | |||||||||
| I (03 Mol) und 20 ml 35%ige wässerige Formaldehydlö- | 3,1 Singulett; | ||||||||||
| i sung zu und weiter tropfenweise bei Raumtemperatur | 1,5 Doublen; | ||||||||||
| P im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren Natriumhexa- | 4,0MuIt. (8H); | ||||||||||
| I hydro-lH-azepin-l-yl-thiocarbothiolat. Nach l'/astün- | 3,17 Singulett (4H); | ||||||||||
| I digem Rühren extrahiert man das ölige Produkt mit | 1,3 Triplett (12H); | ||||||||||
| I Chloroform, wäscht mit Wasser, trocknet über Natrium- | 3,8 MuH.; | ||||||||||
| I sulfat und streift im Vakuum ab. Man erhält 1,4-Bis(he- j |
3,17 Singulett; | ||||||||||
| I Tabelle I | 2,1 MuIt.; | ||||||||||
| ja Verbindung | 4,15 Singulett; | ||||||||||
| i | 3,17 Singulett; | ||||||||||
| ■ | I S l,2-Bis(N,N-di-n-propyl-thiocarbamoyldithio)-äthan |
1,7 Singulett; | |||||||||
| 1 | |||||||||||
| ι | i | ||||||||||
| -1 | |||||||||||
14
Fortsetzung
Verbindung
ir.ir'-Bisipipendino-thiocarbamoyldithioJ-m-xylol
ur,ff'-Bis(l-pyrrolidinyl-thiocarbamoyldithio)-p-xylol
2,9-Di-( 1 -pyrrolidinyl-thiocarbamoyldithioj-p-menthan
l,2-Di-(N,N-dimethyl-thiocarbamoyldithio)-l-phenyläthan
e,a-Bis( hexahydro-1 H-azepin-l-yl-thiocarbamoyldithio)-p-xylol 148-150
1,2-Di(hexahydro-1 H-azepin-l-yl-thiocarbamoyldithio)-n-hexan Öl 1,2-Di(hexahydro-1 H-azepin-l-yl-thiocarbamoyldithioJ-n-octan Öl
| Schmelzpunkt (0C) |
N1 X |
| 118-120d | 7,: MuIt.; 4,1 MuIt; 1,7 MuIt; |
| 170 | 7,3 MuIt; 4,1 Singulett; 4,1-3,4 MuIt; 2,1-1,8 MuIt; |
| Glas | 4,0 MuIt; 3,0-1,0 MuIt; |
| Öl | 7,33 Singulett (5 H); 5,2, 5,35 Tripletts (1 H); 3,5-3,7 Mult (2H); 3,4 Singulett (12H); |
l,2-Di(hexahydro-lH-azepin-l-yl-thiocarbamoyldithio)-1-phenyläthan
Fußnote zu Tabelle 1:
" Umkristallisiert aus Isopropylalkohol
b Uinkristallisiert aus Heptan/Toluol
* Umkristallisiert aus Toluol
d Umkristallisiert aus Heptan
*) Analyse Tür Ci6H28N2S6:
Berechnet: C 43,60, H 6,40, N 6,35, S 43,64%;
gefunden: C 43,65, H 6,21, N 6,53, S 43,80%.
Bis-dithiocarbamate aus primären Aminen werden in ähnlicher Weise hergestellt. Beispielsweise erhält man
durch Zugabe von 1,2-Äthandisulfenylchlorid-Lösung zu
einer wässerigen Lösung von Natriumbenzyldithiocarbamat eine nahezu quantitative Ausbeute von
l,2-Bis(N-benzyl-thiocarbamoyldithio)-äthan, Schmelzpunkt 105° bis 110°C(Zers.);
NMR:
7,3 Singulett, 4,9 MuIt., 3,4 Singulett und
3,15 Singulett.
Man kann die BisidithiocarbamalJ-Verbindungen
auch dadurch herstellen, daß man Schwefelkohlenstoff mit einem Bis-sulfenamid umsetzt, wie dies von Dunbar
und Rogers, J. Org. Chem, 35, 279 (1970) beschrieben wurde.
Erfindungsgemäße Verbindungen mit Azolbeschleu-
7,22 Singulett (4H); 4,03 Singulett (4H); 3,7-4,3 Mult. (8H);
1,4-2,1 Mult (16H);
3 J-4,3 Mult (8H); 2,9-3,4 Mult. (3H);
1,1-2,2 Mult. (22H); 0,92 Triplett (3 H);
3,8-4,4 Mult. (8H); 2,9-3,5 Mult (3H);
1,0-2,2 MuH. (26H); 0,88 Triplett (3 H);
7,32 Singulett (5H); 5,2 Triplett (IH);
3,3-4,25 MuIt(IOH); 1,3-2,05 Mult. (16H).
nigeranteilen können dadurch hergestellt werden, daß man ein Polysulfenylchlorid mit einem 2-Mercaptoazol
in Gegenwart eines Säureakzeptors, oder mit einem Alkalimetallsalz eines Mercaptoazols umsetzt. Man
kann auch das 2-Azolylsulfenylchlorid, beispielsweise
2-Benzothiazolylsulfenylchlorid, mit einem Dithiol,
vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, kondensieren, wodurch man die gewünschten Bis-Ver-
bindungen erhält. Die nachfolgenden Beispiele erläutern geeignete Verfahren.
In ein 2-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit Rührer, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist, gibt
man 175 g (1,0 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol (95%ig), 500 ml Benzol und 122 g (1,01 Mol) Kolliciin. Dann fügt
man zu dem Gemisch langsam 1,2-Äthandisulfenylchlorid
(0,5 Mol) im Verlaufe von 45 Minuten unter Rühren bei 100C zu. Nachdem man das Gemisch 5 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt hat, schämmt man die Feststoffe zur Entfernung des Kollidinhydrochlorids in
2 1 Wasser auf, sammelt auf einem Filter, wäscht mit 500 ml 1%iger wässeriger HCl, 500 ml Wasser und
1000 ml l°/oigem wässerigen Natriumhydroxid und trocknet. Man erhält nach Umkristallisation aus Benzol
l,2-Bis(2-benzothiazoldithio)-äthan, Schmelzpunkt 119° bis 120,5° C.
7,7 bis 8,0 Muh. (4H);
7.3 bis 7,5 Mult. (4H);
3,36 Singulett (4H).
3,36 Singulett (4H).
Verwendet man in dem oben angegebenen Verfahren 2-Mercaptothiazolin, so erhält man 1,2-Bis(thiazolinyldi·
thio)-äthan als farblosen Feststoff, der aus Heptan umkristallisiert einen Schmelzpunkt von 101,5° bis
102° C aufweist.
NMR:
4.4 Triplett; 3,4 Triplett;
3.2 Singulett.
Verwendet man 2-Mercaptothiazol, so erhält man l,2-Bis(2-thiazolyldithio)-äthan.
2-Mercapto-4-methylthiazol liefert l,2-Bis[2-(4-methylthiazolyl)-dithio]-äthan
als braune Flüssigkeit.
NMR:
7.5 Mult. (2H); 3,26 Singulett (4H);
2,32Doublett(6H).
2,32Doublett(6H).
Setzt man 2-Mercaptobenzoxazol mit 1,2-Äthandisul·
fenylchlorid in Gegenwart von Pyridin um, so erhält man l,2-Bis(2-benzoxazolyldithio)-äthan als weißen
Feststoff; Schmelzpunkt 124" bis 1250C (aus Petroläther/Chloroform
umkristallisier·.).
NMR:
7,16 bis 7,6 Mult. (8H);
3,43 Singulett (4H).
3,43 Singulett (4H).
In ähnlicher Weise erhält man durch Umsetzen von Λ,Λ'-p-Xyloldisulfenylchlorid mit 2-Mercaptobenzothiazol,
a,«'-Bis(2-benzothiazolyldithio)-p-xylol[l ,1 '-bis(2-benzothiazolyldithio)-p-pheny!endimethan];
Schmelzpunkt 141° bis 142°C(aus Dioxanumkristallisiert).
NMR:
7,7 bis 8,0 Mult. (4H);
7.3 bis 7,5 Mult. (8H);
4,12 Singulett (4 H).
4,12 Singulett (4 H).
Bei einer weiteren Herstellung nach zweimaligem Umkristallisieren aus Toluol erhielt man folgende
Analyse für C22H i6
Berechnet:
C 52,76, H 3,22,
gefunden:
C 52,86, H 2,91,
Berechnet:
C 52,76, H 3,22,
gefunden:
C 52,86, H 2,91,
10
N 5,59, S38,47%;
N5.69, S38,31%.
N5.69, S38,31%.
In ähnlicher Weise erhält man, wenn man Λ,α'-o-Xyloldisulfenylchlorid
mit 2-Mercaptobenzothiazol umsetzt, «,«'-Bis(2-benzothiazoly)dithio)-o-xylol als rotes
öl.
NMR:
8,0 bis 7,0 MuIt.; 4,75 bis 4,40 MuIt.
Verwendet man 2-Mcrcapto-4-methylthiazol, so erhält man «,<x'-Bis[2-(4-methylthiazolyldithio)]-p-xylol als
braunen Feststoff; Schmelzpunkt 67° bis 69°C (nach Umkristallisation aus Äthanol).
NMR:
7,1 Singulett (4H); 6,7 Mult.(2H); 4,0 Singulett (4H), 2,3 Singulett (6H).
Verwendet man «,«'-m-Xyloldisulfenylchlorid als
Reaktionspartner, so erhält man «A'-Bis(2-benzothiazolyldithio)-m-xylol
als gelbbraunen Feststoff; Schmelzpunkt 94° bis 96° C.
NMR:
8.0 bis 7,0 Mult. (12H);
4.1 Singulett (4H).
Man gibt 1,2-Äthandisulfenylchlorid (02 Mol) in
120 ml Benzol im Verlaufe von 1 Stunde unter Rühren zu einem Gemisch von 2-Mercaptobenzimidazol (60 g,
0,4 Mol), Pyridin (0,4 Mol) und 550 ml Benzol, wobei man die Temperatur zwischen 25° und 30°C hält. Während
der Zugabe bildet sich ein weißer Niederschlag, der nach weiterem 2stÜndigem Rühren bei Raumtemperatür
durch Filtrieren gewonnen wird. Man erhält einen hellbraunen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 250°
bis 275° C, der das HCl-SaIz des gewünschten Produkts ist. Dieser wird in 1 1 Wasser, das 100 g Natriumbicarbonat
enthält, aufgeschlämmt und das Gemisch 1 Stunde lang gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit
Wasser gewaschen. Das Material wird erneut in 500 ml Methanol aufgeschlämmt und das Gemisch 30 Minuten
lang gerührt. Das abfiltrierte Produkt ist l,2-Bis(2-benzirnidazolyldithio)-äthan
in einer Ausbeute von 67,5 g; Schmelzpunkt 190° bis 192°C.
NMR:
7,1b' 7,7 Muh.; 6,5 breit;
3,42 Singulett.
3,42 Singulett.
J5 Die Infrarotspektralanalyse zeigt keine Thiocarbonylgruppen,
eine NH-Gruppe bei 3380cm-' und S -CHrGruppen bei 2780 cm-'.
1-Phenyläthan-l,2-disulfenylchlorid (0,72 Mol) in 50 ml Benzol gibt man langsam bei 25° bis 30°C im
Verlaufe von 1 Stunde zu einem Gemisch von 2-Mercaptobenzothiazol (23,3 g, 0,14 Mol) und 32 mj
Pyridin in 100 ml Benzol. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur trennt man das Pyridinhydrochlorid
durch Filtration ab und wäscht das Gemisch fünfmal mit je 200 ml Wasser. Die Benzolschicht wird über
Natriumsulfat getrocknet und zu einem bernsteinfarbenen öl eingeengt. Nach Zugabe von Äthyläther erhält
man durch Filtration 2,3 g, 2,2-Bis(benzothiazolyl)-disulfid. Die Zugabe von Petroläther liefert ein bernsteinfar-
benes öl, das sich abtrennt. Das Öl wird dreimal mit
einem Gemisch aus 1 Teil Äther und 2 Teilen Petroläther extrahiert. Nach der letzten Extraktion wird
das zurückbleibende öl im Vakuum getrocknet, wodurch man 12,2 g im wesentliches reines l,2-Di-(2-benzothiazolyldithio)-l-phenyläthan
erhält.
NMR:
7,0 bis 7,9 Muh.; 7,24 Singulett; 5,14 Triplett; 3,4 bis 3.7 MuIt.
2-Mercaptobenzothiazol (0,4 Mol) setzt man mit
p-Menthan-2,9-disulfenylchlorid (0,2 Mol) unter Bildung von 2,9-Di-(2-benzothiazolyldithio)-p-menthan, einem
klebrigen Glas, um.
NMR:
7,9 bis 7,0 MuIt.; 3,5 bis 0,8 MuIt.
7,9 bis 7,0 MuIt.; 3,5 bis 0,8 MuIt.
Zu 2-Mercaptobenzothiazol (16,7 g, 0,1 Mol) und Triäthylamin (10,1 g, 0,1 MoI), gelöst in 100 ml Benzol in
einem geeigneten Reaktionsgefäß gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise unter Steuerung der
Temperatur auf einen Wert zwischen 25° und 300C
1,2-n-Octan-disulfenylchlorid (0,05 Mol) in 50 ml Benzol
zu. Man rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang und trennt das Triäthylaminsalz durch Filtration ab. Das
Benzolfiltrat wird dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das
Benzol im Vakuum bei 400C abgestreift, wodurch man
eine geringe Menge eines festes Material enthaltenden Öls erhält. Man fügt Äthylacetat hinzu und entfernt 1,2 g
2-Benzothiazoldisulfid durch Filtration. Dem Filtrat
wird Heptan (250 ml) zugegeben, das Gemisch abgekühlt und man erhält 16,1 g l,2-Di-(2-benzothiazolyldithio)-n-octan
als braunes öl.
NMR:
7,15 bis 7,95 Mult. (8H);
2,9 bis 3,5 Mult. (3H);
0,86 Triplett (3H);
1,02 bis 2,0 Mult. (10H).
2,9 bis 3,5 Mult. (3H);
0,86 Triplett (3H);
1,02 bis 2,0 Mult. (10H).
In ähnlicher Weise erhält man durch Umsetzen von 1,2-n-Hexan-disulfenylchlorid 55 g eines Öls, das als
l,2-Di-(2-benzothiazolyldithio)-n-hexan identifiziert wurde
1,2-Propandisulfenylchlorid (0,1 Mol) in etwa 90 ml
Hexan wird zu Natrium-2-mercaptobenzothiazol (38 g) in 200 ml Benzol bei 5° bis 100C zugegeben. Nach
Erwärmen auf Raumtemperatur entfernt man das Nebenprodukt durch Filtration und dampft das Filtrat
zu einem hellbraunen Öl ein Das Öl wird in einem Gemisch von Toluol und Hcptaii gelöst und im Verlaufe
von mehreren Tagen fallen aus der Lösung langsam Kristalle aus. Man erhält 10 g l,2-Di-(2-benzothiazolyldithio)-propan;
Schmelzpunkt 63" bis 65°C.
NMR:
7,0 bis 8,0 Muli. (8 H);
3,0 bis 3,6 Mult. (3H);
1,5 Doublett (3 H).
3,0 bis 3,6 Mult. (3H);
1,5 Doublett (3 H).
1,6-Hexandisulfenylchlorid (0,2 Mol) in 150 ml tetrachlorkohlenstoff
wurde im Verlaufe von 1 Stunde langsam unter Rühren zu einer wässerigen Lösung von
210 g (0,4 Mol) Natrium-2-mercaptobenzothiazol und 250 ml Benzol zugegeben. Während der Zugabe steigt
die Temperatur von 25° auf 370C an. Die Benzolschicht
wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert, das Benzol abgedampft und man erhält 80,6 g
l,6-Bts(2-benzothiazolyldithio)-hexan als dunkle Flüssigkeit. Die Verbindung wird durch NMR-Analyse
identifiziert.
NMR:
7,5 Mult. (8H); 2,85 Triplett (4H);
l,0bis 1,9 Mult. (8H).
l,0bis 1,9 Mult. (8H).
In einer typischen Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel
(R3O)2P-SS-R-SS-P(ORj)2
kombiniert man Disulfenylchlorid und das Amin- oder Natriumsalz einer Ο,Ο'-Dialkyldithiophosphorsäure. Feste
Produkte werden durch Filtration erhalten. Flüssige Produkte werden durch Extraktion und Verdampfen des
organischen Lösungsmittels gewonnen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen sind in
der nachfolgenden Tabelle H angegeben. Sie werden ebenso aus
(R3O)2P(S)SH
und einem Buntesalz hergestellt, wie in der US-PS 30 35 082 beschrieben, wo
(C2H5O)2P(S)SSCH2SS(S)P(OC2H5)2
aus Natriumthiosulfat, Methylenbromid und
aus Natriumthiosulfat, Methylenbromid und
(C2H5O)2P(S)SH
erhalten wird.
erhalten wird.
l,2-Bis(0,0'-diäthylphosphortrithioyl)-äthan*)
l,2-Bis(O,O'-diisopropylphosphortrithioyl)-äthan**)
a,tr'-Bis(0,0'-diisopropylphosphortrithioyl)-p-xylol
a,öf'-Di(0,0'-diisopropylphosphortrithioyl)-o-xylol
<?,a'-Bis(0,0'-di-n-butylphosphortrithioyl)-p-xylol
|
Schmelzpunkt
(0C) |
NMR |
| 54-57 | 4,2 Mu!t.; 3,2 Singulett; 1,35 Triplett; J = 7 cps; |
| 60-61 | 4,83MuIt. (4H); 3,21 Singulett (4H); l,36Doublett(24H); |
| 97-99 | 7,3 Singulett (4H); 4,9MuIt. (4H); 4,2Doublett(4H); 1,4 Doublett (24H); |
| Rotes Öl | 7,2 Mult. (4H); 4,8 MuIt.; 4,2 Doublett (3H); l,5Doublett(22H); |
| Rosa Flüssigkeit |
7,2MuIt. (4H); 4,1 MuH (12 H); 2,0-1,0MuIt. (28H); |
19
20
Schmelzpunkt
(0C)
NMR
2,9-Di(0,0'-diisopropylphosphortrithioyl)-p-menthan
l,2-Di(0,0'-diäthylphosphortrithioyl)-n-octan
l,2-Bis(O,O'-di-n-butylphosphortrithioyI)-äthan***)
l,2-Di(O,O'-diäthylphosphortrithioyl)-n-hexan
l,2-Bis(0,0'-diäthylphosphortrithioyl)-p-xylol
l,2-Di-(O,O'-diisopropylphosphortrithioyl)-l-phenyläthan
l,2-Di-(0,0'-diäthylphosphortnthioyl)-l-phenyläthan
ff,a'-Bis(0,0'-di-sek.-butylphosphortrithioyl)-p-xylol
or,a'-Bis(0,0'-diisobutylphosphortrithioyl)-p-xylol
a,ff'-Bis(0,0'-di-2-äthylhexylphosphortrithioyl)-p-xylol
a,a'-Bis(0,0'-di-n-hexylphosphortrithioyl)-p-xylol
Gelbes Öl
Dunkelbraune
Flüssigkeit
Grüne
Flüssigkeit
Rote
Flüssigkeit
60-62
Gelbes Öl
Gcibc
Flüssigkeit
83-85
58-60
Braunes Öl
4,9 MuIt.;
MDoublett;
3,0-1,0MuIt.;
3,9-4,6MuIt. (8H); 2,9-3,5 Mult. (3H);
0,9 Triplett (3 H); 1,0-2,0 MuIt.; 1,4 Triplett (22 H);
4,2MuIt. (8H);
3.2 Singulett (4H); 1,0-2,0 Mult. (30H);
3,9-4,5 Mult. (8H); 2,9-3,5 Mult. (3H); 1,4 Triplett (12H); 1,15-1,9 Mult. (16H);
0,92 Triplett (3H);
7,25 Singulett (4H); 4,08 Doublett(4H); 3,92-4,5 Mult. (8H); 1,38 Triplett (12H);
7,2-7,38 Mult. (5H); 5,17 Triplett (IH); 3,85 Heptett(2H);
3,45-3,8 Mult. (2H); 1,37 Doublett (12 H);
7,27-7,47 Mult. (5H); 5,23-5,27 Triplett (IH); 3,4-3,8MuIt. (2H);
3,9-4,6 Mult. (8H); 1,36 Triplett (12H);
7.3 Singulett (4H); 5,0-4,5 Sextett (4H);
4.2 Doublett (4H); 1,3-2,0 MuIt..-
1.4 Doublett (20H); 0,95 Triplett (12H);
7.3 Singulett (4H);
4.1 Doublett -4,0-3,8 Mult. (12H); 2,3-1,7 Septett (4H);
0,95 Doublett (24H);
7.2 Singulett (4H); 4,1-3,9MuIt. (12H);
1,6-0,6 Mult. (60H);
farbenesöl 4.2-4,0 Mult. (12H);
1,9-0,7 Mult. (44H); Fußnote zu Tabelle H: - ■ ■
♦) Analyse für Ci0H24O4P2S6:
gefunden: C 26,44, H 5,35%.
*♦) Analyse für C)4H32O4P2S6:
gefunden: C 32,49, H 6,47, S 36,84, P 11,73%.
***) Diese Verbindung stellt man her, indem man 1,2-Äthandisulfenylchlorid mit einer gleichen molaren Menge Zink-O,O'-din-butylphosphordithioat umsetzt und das Zinkchlorid-Nebenprodukt durch Lösen in Wasser entfernt.
Die Reaktion eines Bis-sulfenylchlorids mit einem
Gemisch von zwei unterschiedlichen Thiolen liefert Gemische, die erfindun^sgemäße Verbindungen mit
gleichen beschleunigenden Teilen und mit unterschiedlichen beschleunigenden Teilen an jedem Ende des
Moleküls enthalten. Zur Erläuterung der Herstellung gemischter Verbindungen setzt man 1/3-Portionen
einer 1,2-Äthan-disulfenylchloridlösung, die durch Um-
Gemischte Verbindungen
setzen von Chlor mit 56,4 g Äthandithiol hergestellt wurde, mit einem Thiolgemisch um, das verschiedene
Anteile von 2-Mercaptobenzothiazol und das Triäthylaminsalz
von Äthylphosphordithioat enthält. Die Menge der verwendeten Reaktionspartner und das
Verhältnis der erhaltenen Produkte sind nachfolgend angegeben:
Versuch
Reaktionspartner
Menge (g) Produkt
Molfraktion
BT-SH
16,7 (C2HsO)2PSSCH2
(C2H5O)2P-SH
BT-SH
55,8
33,4 (BT—SS—CH2J2
S
(CjH5O)jPSSC2H4SS—BT
(CjH5O)jPSSC2H4SS—BT
S
(CjH5O)JPSSCH2
(CjH5O)JPSSCH2
(C2H5O)2P-SH
BT- SH
37,2
50,1 (BT- SS —
S
S
(C2H5O)2PSSC2H4SS-BT
S
S
(C2H5O)2PSSCHj
(C2H5O)2P-SH
18,6 (BT-SS-CH2)J
S
S
(C2H5O)2PSSC2H4SS-BT
BT = 2-Benzothiazolyl
Nachfolgend wird nun die Vernetzung von Kautschuk mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben.
Die Vulkanisation von Kautschuk unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird mit den
nachstehenden Kautschukgrundansätzen gezeigt. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Grundansätze
A. Naturkautschuk
ISAF-Ruß
ISAF-Ruß
100,0 45,0 Zinkoxid
Stearinsäure
Kohlenwasserstoffweichmacher N -1,3- Dimethy lbuty 1- N '-ph enylp-phenylendiamin
B. Öl-gestreckter
Styrol-Butadien-Kautschuk
ISAF-Ruß
Zinkoxid
157,0
137,5
65,0
Stearinsäure
Kohlenwasserstoffweichmacher
N -1,3- Dimethylbuty 1-N '-phenylp-phenylendiamin
N -1,3- Dimethylbuty 1-N '-phenylp-phenylendiamin
cis-4-Polybutadien
HAF-Ruß
HAF-Ruß
Hocharomatisches öl
Zinkoxid
Stearinsäure
Zinkoxid
Stearinsäure
| Butadien-Acrylnitrilkautschuk | 100,0 |
| FEF-Ruß | 55,0 |
| Dioctylphthalat | 10,0 |
| polymerisiertes 1,2-Dihydro- | |
| 2,2,4-trimethylchinolin | 2,0 |
| Zinkoxid | 5,0 |
| Stearinsäure | 1,0 |
| 173,0 | |
| Butylkautschuk | 100,0 |
| ISAF-Ruß | 40,0 |
| Zinkoxid | 5,0 |
| Stearinsäure | 1.0 |
| Kohlenwasserstoffweichmacher | 10,0 |
Äthylen-Propylendien-Terpolymerisat
FEF-Ruß
Naphthenöl
Zinkoxid
Stearinsäure
G. Polyisoprenkautschuk
ISAF-Ruß
Zinkoxid
Stearinsäure
Aromatisches öl
ISAF-Ruß
Zinkoxid
Stearinsäure
Aromatisches öl
H. Chlorbutylkautschuk
HAF-Ruß
Stearinsäure
HAF-Ruß
Stearinsäure
Chloroprenkautschuk
SRF-Ruß
MT-Ruß
Naphthenöl
SRF-Ruß
MT-Ruß
Naphthenöl
Chlorsulfoniertes Polyäthylen
N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfen-
amid
SRF-Ruß
MT-Ruß
Naphthenöl
100,0
45,0
155,0
100,0
50,0
151,0
100,0 30,0 40,0 10,0
180,0
100,0 30,0 40.0 15,0
185,0
Die Angaben der Tabelle III erläutern die vernetzenden
Eigenschaften von 1,2-Bis(thiocarbamoyldithio)-äthanen in natürlichem Kautschuk. 3 Teile des
Vernetzungsmittels wurden mit 157 Teilen Grundansatz A geprüft. Der Ansatz 1 diente zur Kontrolle und
enthielt 2,0 Teile Schwefel und 0,5 Teile N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid als Beschleuniger.
Tabelle ΠΙ
S S '
I
n bei 144°C
Rhsgjseter-Öaten bet 164 0C
I90-I7, Min.
(10cm-k§)
bei 144°C
Min.
3۩% Modul, kg/cm2
Vernetzungsmittel 1
32,0
12,6 369 145
3,9 358 34 63
101,6 269 550
(CHj)2N- (C2Hs)2N-
60,1
33,7 322 144
9,7 268 15,7 0,0
12β 85,5 156 420
87,5
45,6 258 143
8,0 194 14,1 0,0
120 66,1 229 600
C2H5
N-
C3H7
N-
66,1
39,2 219 141
10,0 149 16,2 0,0
90 40,8 169 600
62,0
35,3 198 143
8,5 269 30 0,0
120 84,4 264 600
ο-Ο-
53,3
37,5 210 143
9,7 287 35,8 0,0
120 90,4 257 580
iS^^^
ä Die Zahlenwerte zeigen, daß die Vernetzungsmittel ilohne Schwefel oder einen Beschleuniger Kautschuk
^vernetzen und Vulkanisate mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften liefern. Ansätze mit
erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln haben, wie sich dies aus den Mooney-Scorch-Werten ergibt, eine
«!größere Verarbeitungssicherheit als Ansätze, die !Schwefel und Sulfenamidbeschleuniger enthalten. Die
^zusätzliche Verarbeitungssicherheit ist eine wertvolle Eigenschaft, die für viele Zwecke die Verwendung von
i^Vorvulkanisationsinhibitoren überflüssig macht. Die
sRheometerangaben bei 164° C erläutern die Stabilität
|per mit den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln !hergestellten Vulkanisate. Der mit Schwefel vulkanisierte
Ansatz verliert 11 Rheometerdrehmomenteinheiten, en η man das Vulkanisat 10 Minuten über die Zeit
inaus erhitzt, nachdem die maximale Vulkanisation |i|erreicht ist, während bei den anderen Ansätzen kein
:J|Verlust an Rheometerdrehmoment zu beobachten ist.
j|Die Reversionswiderstandsfähigkeit der Ansätze, wel-
fche die Vernetzungsmittel der Erfindung enthalten,
!ermöglicht die Verwendung höherer Vulkanisationstemperaturen, während der Verlust an Modul infolge
ÜbervulkanisatiDn verringert wird. Andererseits konnten
beispielsweise andere Ansätze (nicht gezeigt), die 3 Teile l,2-Bis(thiocarbamoylthio)-äthane enthielten,
!nicht vulkanisiert werden.
Die Zahlenwerte der Tabelle IV zeigen die Eigenschaften
eines Bis(thiocarbamoyldithio)-äthans bei Ver-[I Wendung von 3 Teilen in 157 Teilen Grundansatz A.
5R2NCSS-X-SSCNR2
fs Ansatz
Vernetzungsmittel
-X —
(CHj)2N-
-CjH4-
-CjH4-
35
40
| Ansatz | Vernetzungs mittel |
| Mooney Scorch bei 1210C | |
| i5, Min. | 33,9 |
| Rheometer-Daten bei 144°C | |
| I90-I2, Min. | 20,4 309 69,4 |
| Rheometer-Daten bei 164°C | |
| J90-J2, Min. | - |
% Reversion
Spannungs-Dehnungs-Angaben
bei 144°C
bei 144°C
Härtungszeit, Min.
300% Modul, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
300% Modul, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
60
120
154
320
120
154
320
Die Tabelle V erläutert die Eigenschaften von l,2-Bis(thiocarbamoyldithio)-äthanen in Styrol/Butadien-Copolymerisat-Kautschuk,
3 Teile des Vernetzungsmittels wurden mit 208 Teilen Grundansatz B geprüft. Der Ansatz 1 ist ein Kontrollversuch mit 2,0
Teilen Schwefel und 1,0 Teilen N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid
als Beschleuniger. Die Zahlen zeigen, daß die Vernetzungsmittel zufriedenstellende Vulkanisate
mit synthetischem Kautschuk liefern. Die Rheometerangaben bei 173° C zeigen, daß die mit Bis-disulfiden
hergestellten Vulkanisate gegen Reversion resistent sind.
R2NCSS-X-SSCNR2
-X —
fooney Scorch Angaben bei 135°C
3. Min.
3. Min.
Fortsetzung
S
S
RjNCSS—X—SSCNR,
30
Ansatz
Vernetzungsmittel
2
Rheometer-Daten bei 1530C
/,0-72, Min.
Ämav cm-kg
Ämm cm-kg
Ämav cm-kg
Ämm cm-kg
Rheometer-Daten bei 173°C
tw-t2. Min.
Rmax cm-kg
Rmi„ cm-kg
Reversion (10 Min.)
Rmax cm-kg
Rmi„ cm-kg
Reversion (10 Min.)
Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 153°C
Härtungszeit, Min.
300% Modul, kg/cm2
Zerreißfestickeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
300% Modul, kg/cm2
Zerreißfestickeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
| 17,5 | 11,2 | 17,0 |
| 289 | 263 | 198 |
| 44 | 49,2 | 44,8 |
| 5,4 | 3,3 | 5,6 |
| 257 | 233 | 175 |
| 44,8 | 48,7 | 47 |
| 10 | 0,0 | 0,0 |
| 45 | 45 | 60 |
| 76 | 66.S | 42,2 |
| 221 | 99 | 178 |
| 600 | 420 | 720 |
17,3 208 44,8
10,0 204 44,8 0,0
60 42,2 175 700
| Ansatz | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Grundansatz | C | D | E | F | G | H | 1 | J |
| Teile | 244,5 | 173,0 | 156,0 | 226,0 | 155,0 | 151,0 | 180,0 | 185,0 |
| Mooney Scorch | ||||||||
| Temp., 0C | 121 | 135 | 135 | 135 | 121 | 121 | 121 | 121 |
| f5, Min. | 27,3 | 21,5 | 15,6 | 20,0 | 22,6 | >120 | 39,7 | 24,1 |
| Rheometer-Daten | ||||||||
| Temp., 0C | 153 | 163 | 153 | 160 | 153 | 153 | 153 | 153 |
| J90 -12, Min. | 16,2 | 17,0 | 18,7 | 17,9 | 18,2 | 78,0 | 93,6 | 20,1 |
| "max | 366 | 178 | 184 | 115 | 414 | 160 | 179 | 116 |
| "min | 149 | 73 | 138 | 77 | 150 | 36,9 | 32,4 | 6,7 |
| Spannungs-Dehnungs-Angaben | ||||||||
| Temp., 0C | 153 | 163 | 153 | 160 | 153 | 153 | 153 | 153 |
| Härtungszeit, Min. | 60 | 60 | 60 | 50 | 60 | 120 | 120 | 40 |
| 300% Modul, kg/cm2 | 59 | 95 | 6,3 | 18,3 | 101 | 63,3 | 19,7 | 102 |
| Zerreißfestigkeit, kg/cm2 | 134 | 166 | 116 | 27,4 | 281 | 128 | 122 | 118 |
| Zerreißdehnung, % | 550 | 510 | 950 | 540 | 550 | 500 | 550 | 360 |
Die Tabelle VI erläutert die Vernetzung von Ansätzen, die verschiedene Elastomere enthalten und
zeigen die Anwendbarkeit bei Dien- und Spezialkautschukarten. 3 Teile l,2-Bis-(N,N-dimethyl-thiocarbamoyldithio)äthan
wurden zu der angegebenen Menge eines jeden Grundansatzes gegeben, ausgenommen bei
Ansatz 6, wo 4 Teile zugesetzt wurden. Ähnliche Ansätze, die Schwefel als zusätzlichen Bestandteil
enthielten, lieferten wesentlich höhere Vulkanisationsergebnisse. In ähnlicher Weise wird eine wesentliche
Vernetzung bei den oben angegebenen Grundansätzen beobachtet, wenn l,2-Bis(O,O'-diäthylphosphortrithioyl)-äthan
als Vernetzungsmittel verwendet wird. Bei den Ansätzen 1 bis 4 der Tabelle VIl wird die
Menge des Vernetzungsmittels von 1,0 bis 4,0 Teile variiert. Die erhaltenen Werte zeigen, daß die
Konzentration des Vernetzungsmittel nur sehr geringe
Wirkung auf die Verarbeitungssicherheit hat, während sich die Vernetzungsdichte und die Vulkanisationsgeschwindigkeit
proportional mit der Menge des eingesetzten Vernetzungsmittels erhöhen. Die Ansätze 5, 6
und 7 erläutern die Verwendung des Vernetzungsmittels mit Schwefel. Die Erhöhung der Schwefelmenge
verringert die Verarbeitungssicherheit und erhöht die Vulkanisationsgeschwindigkeit und den Vulkanisations-10
zustand. Vergleicht man die Ansätze 2 bis 4 mit den Ansätzen 5 bis 7, so erkennt man, das Vulkanisate mit
vergleichbaren physikalischen Eigenschaften entweder unter alleiniger Verwendung der als Vernetzungsmittel
eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindungen, oder unter Verwendung einer Kombination von Schwefel
und der Verbindungen gemäß der Erfindung erzielt werden können. Jedoch haben die Ansätze, die
ausschließlich die erfindungsgemäßen Verbindungen als Vernetzungsmittel enthalten, eine größere Reversionswiderstandsfähigkeit.
Ansatz
157,0
1,0
1,0
59,8
Grundansatz A
1,2-bis(N,N-Dimethylthio-
carbamoyldithio)-äthan
Schwefel
Mooney Scorch bei 1210C
ts, Min.
ts, Min.
Rheometer-Daten bei 144°C
Z90 - h, Min.
Z90 - h, Min.
Rheometer-Daten bei 1640C
tw -12, Min.
tw -12, Min.
Reversion (15 Min.)
Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 153°C
Härtungszeit, Min.
300% Modul, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
Härtungszeit, Min.
300% Modul, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
Tabelle VIII erläutert die Wirkung von Sulfenamidbeschleuniger zusammen mit Schwefel und Vernetzungsmittel.
Im allgemeinen verringert die Verwendung von Beschleunigern die Verarbeitungssicherheit, erhöht
die Vulkanisationsgeschwindigkeit und den Vulkanisationszustand.
Die Tabelle IX zeigt die Vernetzung von Kautschuk mit BisO-pyrrolidinyl-thiocarbamoyldithioJ-alkanen.
157,0 157,0 157,0 157,0 157,0 157,0 2,0 3,0 4,0 1,0 1,0 1,0
0,3 1,0
54,1 53,2 55,3 44,0 32,1 25,7
| 32,0 | ' 38,5 | 23,9 | 22,7 | 17,4 | 5,5 | 4,1 |
| 92,4 | 207 | 308 | 369 | 210 | 313 | 384 |
| 26,8 | 22,4 | 23,5 | 25,2 | 31,9 | 32,2 | 29,7 |
| 10,3 | 14,1 | 12,7 | 10,8 | 3,5 | 1,3 | 1,3 |
| 68,3 | 168 | 274 | 342 | 162 | 259 | 340 |
| 25,2 | 23,5 | 22,4 | 23,5 | 33,6 | 40,3 | 32,3 |
| 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 1,1 | 2,8 | 28 |
| 60 | 60 | 60 | 60 | 50 | 40 | 20 |
| 17,6 | 52,0 | 96,7 | 112 | 63 | 101 | 118 |
| 48,5 | 126 | 169 | 142 | 129 | 145 | 130 |
| 500 | 500 | 420 | 400 | 450 | 400 | 330 |
Die Ansätze 3 und 4 zeigen eine Verbindung als
so Vernetzungsmittel, bei der sich die brückenbildende Gruppe von 2,9-Menthandithiol ableitet, die eine
hybride Verbindungsgruppe darstellt, bei der ein Ende mit dem Cycloalkyl und das andere Ende mit dem Alkyl
verbunden ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß diese besondere Art von brückenbildender Gruppe die
Verarbeitungssicherheit erhöht.
| Ansatz | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Grundansatz A | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157.0 | 157,0 |
| 1,2-bis(N,N-Dimethylthio- | 1,0 | 1,73 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| carbamoyldithio)-äthan | ||||||
| Schwefel | 0,5 | 0,5 | 0,25 | 0,25 | 0,75 | 0,75 |
| N-tert.-Butyl-2-benzo-thiazolsulfenamid | 0,5 | 0,5 | 0,25 | 0,75 | 0,25 | 0,75 |
33
34
Ansatz
Mooney Scorch bei 1210C /5, Min.
Rheometer-Daten bei 1440C /co - f2, Min.
"mo.v
R-min
R-min
Rheometer-Daten bei 1640C
Uf1- f2. Min.
R-max
R min
Härtungszeit, Min. 300% Modul, kg/cm2 Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
31,8
9,5
404
28,5
4,8 389 27,4 0,0
55 130 133 300
39,8 33,9 29,7 26,6
18,5 302 33,6
6,1 265 27,4 0,0
60 101
155 430
11,8 347 33,6
5,5 312 28,5 0,0
60 109 157 380
10,3 414 32,5
2,9 368 28,5 3,9
60 133 133 300
11,9
475 33
3,0 424 28,5 0,0
60
120 270
Tabelle IX S
rN Il Il /-ί
L \—1
Ansatz
1 2
X=-CH3/ XcH2-157,0 157,0 157,0
3,0 1,0
157,0 157,0 157,0
CH,
ClU-
CHj
χ = -C2H4-
Schwefel
Mooney Scorch Angaben bei 121°C r5. Min.
Rheometer-Daten bei 144°C T90-Z2, Min.
1,0
20,2
4,7 300 16,2
3,0
56,4
69,0 123
14,5
1,0
1,0 20,0
9,8 280 16,2
3,0
39,7
25,2 252 16,8
Fortsetzung
« NCSS-
I Ls
Il /—ι
-SSCN
-SSCN
\ I
Ansal/
Vernetzungsmittel
2
Rheometer-Daten bei 164°C
/90-i2, Min.
/90-i2, Min.
1 Reversion (10 Min.)
|j Spannungs-Dehnungsangaben bei 1440C
ψ Härtungszeit, Min.
I 300% Modul, kg/cm2
j| Zerreißfestigkeit, kg/cm2
f| Zerreißdehnung, %
| 4,0 | 1,5 | 19,8 | 2,1 | - | - |
| 127 | 257 | 104 | 229 | - | - |
| 14,5 | 19 | 11,3 | 20,7 | - | - |
| 1,6 | 11,2 | 0,0 | 10,6 | — | |
| 120 | 40 | 120 | 40 | 90 | 90 |
| 42,9 | 112 | 32 | 102 | 77,3 | 119 |
| 167 | 271 | 112 | 279 | 185 | 246 |
| 610 | 550 | 560 | 600 | 510 | 490 |
Die Vernetzungseigenschaften der Bis(2-benzothiazolyldithio)-alkane
werden in den Tabellen X, Xl, XlI und XIM gezeigt. Damit wird die Erfindung an Ansätzen
von Naturkautschuk erläutert, wobei jedoch ähnliche Ergebnisse unter Verwendung von Styrol/Butadien-Copolymerisat-Ansätzen
oder mit Ansätzen erhalten werden, die ein Elastomerengcmisch von Naturkautschuk
und Styrol/Butadien-Kautschuk enthalten. Die Wirkung der Konzentration und das Vorhandensein
von Schwefel und Beschleuniger ist im wesentlichen dieselbe wie bei den Dithiocarbamat-Vernetzungsmitteln.
Jedoch benötigt man bei den Benzothiazol-Vernetzungsmitteln
gewöhnlich größere Mengen, um den gleichen Vulkanisationsgrad zu erzielen. Die angegebenen
Zahlen zeigen, daß höhere Vulkanisationstemperatüren bei Benzothiazol-Vernetzungsmitteln verwendet
werden können, daß aber mit Schwefel der Reversionswiderstand verringert wird. Ein Ansatz, der 5,0 Teile
l,6-Bis(2-benzothiazolyldithio)-hexan und 157,0 Teile Grundansatz A enthält, vulkanisiert bei 1710C, liefert
einen Anstieg des Rheometerdruckmoments von 118 cm/kg und einen Wert für /w- f2 von 26,3 Minuten.
Die Tabelle Xl erläutert weiterhin ein Vernetzungsmittel mit einem 2-Mercaptobenzoxazol-Beschleunigerteil.
Tabelle X
Bis(benzothiazolyldithio)-alkane
Bis(benzothiazolyldithio)-alkane
Ansatz
fa Grundansatz A
ff 1,2-bis(2-Benzothiazolyldithio)-äthan
§ a,e'-bis(2-Benzothiazolyldithio)-p-xylol
ü Mooney Scorch bei 1350C
tj /5, Min.
tj /5, Min.
% Rheometer-Daten bei 164°C
Η ho ~ h, Min.
Η ho ~ h, Min.
i§ Spannungs-Dehnungsangaben bei 1640C
?! Härtungszeit, Min.
I 300% Modul, kg/cm2
i| Zerreißfestigkeit, kg/cm2
M Zejreißdehnung, %
I 300% Modul, kg/cm2
i| Zerreißfestigkeit, kg/cm2
M Zejreißdehnung, %
2 3
| 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 |
| 4,0 | 6,0 | 10,0 | - | - | - |
| - | - | - | 4,0 | 6,0 | 10,0 |
112,3 89,7 27,5 43,9 38,4
| 23,0 | 36,6 | 51,0 | 17,5 | 21,3 | 22,8 |
| 75 | 140 | 252 | 136 | 181 | 248 |
| 17 | 20 | 17 | 61 | 62 | 55 |
| 90 | 90 | 90 | 30 | 30 | 45 |
| 10,5 | 31,6 | 52,7 | 16,9 | 31,6 | 56,2 |
| 19,0 | 77 | 164 | 96,7 | 120 | 191 |
| 380 | 480 | 580 | _ | 580 | 580 |
37
Ansatz
Grundansatz A
Schwefel
l,2-bis(2-Benzoxazolyldithio)-äthan
e,<r'-bis(2-Benzothiazolyldithio)-m-xylol
Mooney-Scorch bei 121°C f<, Min.
Rheometer-Daten bei 144°C tq0- /2, Min.
Rheometer-Daten bei 164°C I90 -12, Min.
Reversion
Spannungs-Dehnungsangaben bei 144°C
Härtungszeit, Min. 300% Modul, kg/cm2 Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
| 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 |
| - | 1,0 | - | 1,0 |
| 3,0 | - | 3,0 | 1,0 |
| - | - | 3,0 | 1,0 |
76
67
| 62,0 | 55,8 | 52,0 | 25,9 |
| 32,8 | 60,3 | 68 | 202 |
| 11,2 | 15,7 | 11,8 | 15,1 |
| 23,6 | 11,0 | 9,8 | 5,4 |
| 48,7 | 73 | 55 | 173 |
| 16,8 | 7,3 | 14 | 11,3 |
| 0 | 1,6 | 1,1 | 6,7 |
| _ | 120 | 60 | |
| - | 18,3 | - | 63,3 |
| - | 96,7 | - | 229 |
| _ | 610 | _ | 600 |
| Tabelle XII | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | Π | 12 | 13 | 14 | OJ | ro | O |
| Ansatz | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | ro | ||
| Grundansatz A | 1,0 | 1,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 3,0 | 3,0 | - | - | - | - | - | - | - | & | ||
| l,2-bis(2-Benzothiazolyl- | W | ||||||||||||||||
| dithio)-äthan | - | - | - | - | - | - | - | 1,0 | 1,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 3,0 | 3,0 | CO | ||
| ff,ar'-bisC2-Benzothiazolyl- | ro | ||||||||||||||||
| dithio)-p-xylol | 0,5 | i,5 | 0,3 | 1,0 | 1,7 | 0,5 | 1,5 | 0,5 | 1,5 | 0,3 | 1,0 | 1,7 | 0,5 | 1,5 | |||
| Schwefel | |||||||||||||||||
| Mooney-Scorch bei 121 °C | 67,9 | 34,4 | 74,2 | 33,6 | 30,0 | 44,1 | 26,4 | 46,1 | 27,2 | 44,5 | 26,2 | 21,6 | 30,9 | 21,0 | |||
| r5, Min. | |||||||||||||||||
| Rheometer-Daten bei l54°C | 12,3 | 5,9 | 13,4 | 4,7 | 3,4 | 9,1 | 3,8 | 7,5 | 6,4 | 6,7 | 4,9 | 5,0 | 6,1 | 4,4 | |||
| I90-I2, M\n. | 138 | 231 | 183 | 278 | 316 | 363 | 202 | 320 | 217 | 341 | 408 | 306 | 437 | ||||
| 30,8 | 26,8 | 26,3 | 24 | 19,6 | 25,2 | 28 | 38 | 35,8 | 33 | 36 | 34 | 33 | 35 | ||||
| Rmin | |||||||||||||||||
| Rhaomcter-Daten bei 174°C | 3,3 | 2,0 | 2,4 | 1,4 | 1,0 | 2,8 | 1,2 | 2,0 | 2,3 | 1,9 | 1,7 | 1,7 | 2,0 | 1,7 | |||
| f90-/2, Min. | 102 | 201 | 139 | 247 | 280 | 235 | 346 | 177 | 195 | 205 | 324 | 408 | 287 | 410 | |||
| Rmax | 23,5 | 25,8 | 24 | 22,4 | 20,7 | 25,8 | 26,4 | 32,4 | 32,4 | 39,7 | 32,4 | 36,3 | 30,8 | 31,9 | |||
| "■min | 3,3 | 26,8 | 11,6 | 16.2 | 45 | 8,9 | 25,7 | 25,7 | 64 | 25,2 | 54,3 | 72,2 | 29,6 | 61,6 | |||
| Reversion (10 Min.) | |||||||||||||||||
| Spannungs-Dehnungsangaben | |||||||||||||||||
| bei 1540C | 35 | 15 | 40 | 20 | 10 | 35 | 15 | 20 | 15 | 20 | 15 | 15 | 15 | 15 | |||
| Härtungszeit, Min. | 35,2 | 72 | 45,7 | 86,2 | 95 | 79,2 | 106 | 46,4 | 84,4 | 56,2 | 94,6 | 104,5 | 80,9 | 112 | |||
| 300% Modul, kg/cm2 | 105 | 177 | 137 | 199 | 218 | 212 | 237 | 146 | 239 | 169 | 258 | 267 | 251 | 285 | |||
| Zerreißfestigkeit, kg/cm2 | 550 | 520 | 530 | 530 | 530 | 550 | 520 | 550 | 550 | 540 | 600 | 570 | 610 | 580 | |||
| Zerreißdehnung, % | |||||||||||||||||
Ansatz
10
11
12
Grundansatz A l,2-bis(2-Benzothiazolyldithio)-äthan
ar,a'-(2-Benzothiazolyldithio)-p-xylol
Schwefel N-ter.Butyl-2-benzothiazolsulfenamid
Mooney-Scorch bei 1210C i5, Min.
Rheometer-Daten bei 154°C '90 ~ '2, Min.
Rheometer-Daten bei 174°C J90 - t2, Min.
Reversion (10 Min.) Spannungs-Dehnungsangaben bei 1540C
Härtungszeit, Min. 300% Modul, kg/cm2 Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
| 157,0 | 157.0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 15' |
| 1,0 | 1.0 | 1,0 | 1,0 | 2,0 | 3,0 | - | - | - | - | - | - |
| - | - | - | - | - | - | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 2,0 | 3,0 |
| 0,25 | 0,25 | 0,75 | 0,75 | 0,5 | 0,5 | 0,25 | 0,25 | 0,75 | 0,75 | 0,5 | 0,5 |
| 0,25 | 0,75 | 0,25 | 0,75 | 0,5 | 0,5 | 0,25 | 0,75 | 0,25 | 0,75 | 0,5 | 0,5 |
53,7
41,0
33,3
40,7
38,3
43,7
27,5 23,7
25,4
23,7
| 12,3 | 9,1 | 5,4 | 3,7 | 6,5 | 8,1 | 6,8 | 5,5 | 4,8 | 3,5 | 4,8 | 5,2 | CT) Cn |
| Hl | 156 | 196 | 267 | 258 | 292 | 181 | 235 | 297 | 348 | 329 | 366 | CO |
| 21 | 21 | 22 | 21 | 19 | 22 | 34 | 35 | 35,8 | 35,8 | 36 | 31 | OO |
| 5,5 | 3,1 | 2,0 | 1,1 | 2,4 | 3,2 | 2,1 | 1,9 | 1,5 | 1,4 | 1,7 | 1,8 | |
| 95 | 138 | 174 | 246 | 237 | 274 | 161 | 219 | 281 | 337 | 298 | 342 | |
| 23,5 | 26,8 | 26,8 | 28 | 26,8 | 21 | 38 | 36 | 43,7 | 38 | 38 | 30,8 | |
| 0,56 | 0,0 | 9,5 | 16,8 | 11,7 | 3,3 | 19,6 | 22,9 | 41,4 | 52 | 35,3 | 29,1 | |
| 35 | 30 | 20 | 20 | 25 | 35 | 25 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 22,5 | 36.6 | 52,7 | 77,7 | 74 | 91,4 | 38,7 | 49,2 | 66,8 | 84,4 | 83,4 | 87,9 | |
| 82,7 | 112 | 140 | 208 | 213 | 232 | 151 | 183 | 221 | 274 | 265 | 266 | |
| 530 | 520 | 530 | 550 | 580 | 540 | 600 | 600 | 620 | 610 | 620 | 580 |
'ύ Die verbesserte Stabilität der unter Verwendung der
riterfindungsgemäßen Verbindungen als Vernetzungsmittel
ausgebildeten Vernetzungen wird durch eine !/Versuchsreihe erläutert, bei der die Ermüdungseigen-Ifschaften
der Vulkanisate zwischen Sulfenamidbeschleuflriiger/Schwefel-
und Vernetzungsmittel/Schwefel-VuI-fjfcanisalionssystemen
verglichen werden. Die Vergleiche I 'werden bei verschiedenen Schwefel/Beschleuniger-Verhältnissen
durchgeführt und die Ermüdungseigenschaf- ||ten bei gleichem Modul verglichen. Die Versuche
!!zeigen, daß Vulkanisate, die mit den erfindungsgemäßen !^Verbindungen als Vernetzungsmittel hergestellt wurtfden,
ungefähr die doppelte Kriechwiderstandsfähigkeit, petwa 30% größere Ermüdungswiderstandsfähigkeit und
IO
etwa die doppelte thermische Stabilität aufweisen, wie dies durch die Reversionswerte ausgewiesen wird.
Ein Teil der in den oben erwähnten Vergleichen verwendeten Angaben wird in der Tabelle XlV
dargestellt. Der Ansatz 1 ist eine Kontrolle mit 0,5 Teilen N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid-Beschleuniger.
Bei dem Ermüdungstest biegt man eine Kautschukprobe wiederholt bis zur 100%igen Dehnung
und mißt die Anzahl der Biegungen, bis der Bruch der Probe erfolgt (Monsanto Bulletin O/RC21). Zur
Kriechuntersuchung unterwirft man eine Kautschukprobe einer konstanten Belastung von 3,15 kg/cm2 bei
100° C und mißt die Zeit, die erforderlich ist, um die
Probe um 50% zu dehnen.
^Tabelle XlV
'sä Ansatz
I Grundansatz A
|a,a'-(2-Benzothiazolyldithio)-p-xylol
|a,a'-(2-Benzothiazolyldithio)-p-xylol
<2,9-Di(l-pyrrolidinylthiocarbonyldithio)-menthan
: Schwefel
Mooney-Scorch bei 121°C
rs, Min.
rs, Min.
Rheometer-Daten bei 144°C
/90 -12, Min.
/90 -12, Min.
R max
j Rheometer-Daten bei 164°C
j f9o ~ hi Min.
j Rmax
\ Reversion (10 Min.) cm-kg
Spannungs-Dehnungsangaben bei 144°C
Härtungszeit, Min.
300% Modul, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
Härtungszeit, Min.
300% Modul, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
Ermüdung, 100% Dehnung
ko. bis zum Bruch (nicht gealtert)
ko. bis zum Bruch (4 Tage Alterung
bei 900C)
bei 900C)
ko. bis zum Bruch (7 Tage Alterung
bei 900C)
bei 900C)
Kriechen
25°C
100°C
| 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 |
| - | 0,72 | 1,52 | 2,95 | 5,27 | - | - |
| - | - | - | - | - | 1,16 | 1,64 |
| 2,0 | 4,80 | 3,31 | 2,24 | 1,32 | 1,16 | 0,66 |
| 34,9 | 28,2 | 27,2 | 27,2 | 30,0 | 23,6 | 25,3 |
| 14,9 | 21,6 | 15,6 | 12,1 | 12,3 | 9,9 | 19,7 |
| 280 | 369 | 398 | 400 | 396 | 284 | 276 |
| 3,4 | 5,3 | 4,1 | 3,2 | 3,8 | 1,7 | 2,6 |
| 326 | 343 | 371 | 401 | 394 | 269 | 251 |
| 50,4 | 26,9 | 42,5 | 33,6 | 17,3 | 6,7 | 2,8 |
| 40 | 60 | 40 | 40 | 50 | 50 | 60 |
| 91,4 | 100 | 107 | 105 | 112 | 105 | 101 |
| 270 | 247 | 270 | 274 | 267 | 274 | 278 |
| 600 | 550 | 560 | 550 | 540 | 560 | 580 |
| 131 | 165 | 213 | 130 | 104 | 94 | 65 |
| 85 | — | - | — | _ | 108 | 99 |
15 32
3U
54
54
64
87
63
220
83
58,1
336
114
58
90
Die Tabelle XV erläutert die Eigenschaften der Ver netzungsmittel mit Thiazolinyl-Beschleunigungsteilen.
Die Tabelle XVl erläutert Vernetzungsmittel mit Thiazolyl-Beschleunigungsteilen.
45 Tabelle XV
BsCh-SSCH2-CH2SS—Bsch
Ansatz
Grundansatz A
CH2-S
Bsch*) =
c —
CH2-N
Schwefel
Mooney Scorch bei 121 °C /5, Min.
Rheometer-Daten bei 144°C /w-i2. Min.
*«„
Spannungs-Dehnungsangaben bei 144°C
Härtungszeit, Min. 300% Modul, kg/cm2 Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
*) Bsch = Beschleunigeranteil.
Bsch — SSC2H4SS- Bsch
Ansatz
Grundansatz A
Schwefel
Schwefel
46
Bsch—SSC2H4SS-BsCh
Ansatz
Vernetzungsmittel
1 2
1 2
mittel
1
CH3-C-N
157,0 157,0 ,0 Bsch*) =
HC — S Mooney Scorch bei 121°C
3,0 1,0
15
1,0
Z5, Min.
Rheometer-Daten bei 144°C
14,1 67,5
57 226 !5 Härtungszeit, Min.
510 620 300% Modul, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 Zerreißdehnung, %
■Ί) *) Bsch = Beschleunigeranteil.
Vernetzungsmittel 1 2
C— 3,0 1,0
| 38,3 | 20 | 1^O-1Iy Min. | 87,9 | 31,3 | |
| Rmax | 85 | 236 | |||
| 75,1 | 23,1 | 25 | 16,2 | ||
| 241 16,8 |
Rheometer-Daten bei 164°C | ||||
| 58,0 | 25 | t<)0-t2. Min. | 22,4 | 6,3 | |
| 95 16,8 |
90 12,8 |
195 12,3 |
|||
| 60 | 30 | Reversion | 0,6 | 3,4 | |
| Spannungs-Dehnungsangaben | |||||
| 120 | bei 144°C | ||||
Die Eigenschaften der Kautschukansätze, die Bis-
43 (phosphortrithioate) enthalten, sind der Tabelle XVlI
zu entnehmen. Die Verarbeitungssicherheit ist wesent-2 lieh größer als bei Ansätzen, die als Vernetzungsmittel
eingesetzte erfindungsgemäße Verbindungen mit
Dithiocarbamat- oder Azolbeschleunigungsteilen ent-157,0
157,0 5o halten; die Vernetzungsfähigkeit scheint im allgemeinen
zwischen Dithiocarbamat- und Azolbeschleuni-1,0 gungsteilen zu liegen.
YS SY
\ll II/
PSS-X—SSP
Ansatz
1 2
10
Vernetzungsmittel Schwefel Grundansatz A
Mooney-Scorch bei 1210C t5, Min.
Rbeometer-Daten bei 1440C fM - h, Min.
Rheometer-Daten bei 164°C T90-Z2, Min.
— C2H4—
121,5 88,0
CK3
-C2H4-
-CH2<f
,- - CH2 <^~^>
CH2-
|
1,0
1,0 157,0 |
nC4H,O- |
1,0
1,0 157,0 |
iCjH7O — |
1,0
1,0 157,0 |
nC4H | ,0 — |
1,0
1,0 157,0 |
[C3H7O- | CH3 |
ro
ro |
|
| C2H5O- |
3,0
157,0 |
3,0
157,0 |
3,0
157,0 |
3,0
157,0 |
σ> cn |
||||||
|
3,0
157,0 |
1,0
1,0 157,0 |
CX>
ro |
|||||||||
110,0 69,2
158,5 92,8
50,2
44,5
110,9
| 41,7 | 26,3 | 54,0 | 42,3 | 43,5 | 20,4 | 39,0 | 21,6 | - | 33,6 |
| 176 | 184 | 157 | 151 | 124 | 163 | 120 | 147 | — | 126 |
| 18,5 | 12,8 | 18,5 | 11,2 | 18,5 | 13,4 | 14 | 15,1 | ■" | 12,3 |
| 8,8 | 5,7 | 6,8 | 4,4 | 7,0 | 5,4 | 37,0 | 5,6 | ||
| 181 | 157 | _ | — | 116 | 146 | 99 | 1.23 | 48,7 | 113 |
| 18,4 | 17,9 | — | - | 23,5 | 15,1 | 8.4 | 8,9 | 14 | 16,2 |
| 1,1 | 6,7 | - | - | 0,5 | 11 | 1,1 | 11 | 0,0 | 7,3 |
49
Die Vernetzungseigenschaften verschiedener Vernetzungsmittel der Erfindung werden in der Tabelle VIII
verglichen. Die dem Zeichen > nachgestellten Zahlen bedeuten, daß der Maximalwert nicht erreicht wurde
und die angegebene Zahl der nach 2 Stunden erhaltene Wert ist. Bei jedem Ansatz wurden S Teile Vernetzungsmittel verwendet. Die Nummer des Ansatzes und
das entsprechende Vernetzungsmittel sind nachfolgend angegeben:
2S
O. eo ,
SOO OO ro <—i
o°i ο es ο oo r-
«Ho O »ο rs oo
O *T. "">
ts »s v~>
Ό
N I^ σν
ι/·) ■—' 1^
οΐ,οοο
= 0-(Λ
IO
E ω
■8
C cd cn
CO
C 3
S'~ t
> ■ — to
& al««
Spa
'2 pa ea S5gg
Ansatz Vernetzungsmittel
Tabelle XVlII
Λ—s
11 ,L-S-S-CH2-CH-S-N
C6H5
S-Ii1
■s-w
-S-CH2-CH2-S-
H3C
— S
CH2-S-
,L-S-S-CH3-CH2-S-N
^ s-A
52
H3C —\J— S — S — C Hj —</~^
2—S — S-Jx. JL-CH3
Ansatz
Grundansatz A
Mooney Scorch bei 121°C
/5, Min.
/5, Min.
Rheometer-Daten bei 144°C
Z90-J2, Min.
Z90-J2, Min.
Rheometer-Daten bei 1640C
r90 - f2, Min.
r90 - f2, Min.
Reversion
Spannungs-Dehnungsangaben bei 1440C Härtungszeit, Min.
300% Modul, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
300% Modul, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
| 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 |
| 19,4 | 107,0 | 79,9 | > 120,0 | 90,9 |
| 36,6 | 71,7 | 78,6 | 86,3 | 66,5 |
| 290 | 95 | 148 | 185 | 220 |
| 28 | 57 | 35 | 31 | 35 |
| 8,0 | 25,1 | 42,2 | 24,3 | 17,2 |
| 277 | 111 | 151 | 169 | 203 |
| 31 | 57 | 36 | 27 | 35 |
| 1.7 | 1,1 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| 90 | 120 | 120 | 120 | 120 |
| 90 | 28,1 | 29,5 | 43 | 52 |
| 245 | 84 | 99 | 163 | 190 |
| 570 | 500 | 500 | 600 | 600 |
Die Vernetzungseigenschaften der anderen als Vernetzungsmittel eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindungen
sind in der Tabelle XIX zusammengefaßt. Bei jedem Ansatz wurden 3 Teile Vernetzungsmittel verwendet. Die
Ansätze enthalten keinen Schwefel außer dem Kontrollansatz 1, der 2 Teile Schwefel und 0,5 Teile N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid
enthielt.
53
Ansatz-Nr.
1 2 3 4 5 6
54
Vernetzungsmittel
Kontrolle
Produkt von Versuch A
Produkt von Versuch B
Produkt von Versuch C
l,2-Di-(2-benzothiazolyldithio)-n-octan
1,2-Di-(0,0 '-diäthy lphosphortrithioy l)-n-octan
Ansatz
157,0 157,0 157,0 157,0 157,0
Grundansatz A
Mooney Scorch bei 1210C f5, Min.
Rheometer-Daten bei 144°C Z90 - f2, Min.
Rheometer-Daten bei 164°C J90 - h, Min.
Reversion (10 Min.)
Spannungs-Dehnungsangaben bei 1440C
Härtungszeit, Min. 300% Modul, kg/cm2 Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerrsißdehnung, %
Die Tabelle XX erläutert die Vulkanisation von vulkanisierbaren Zubereitungen unter Verwendung eines Gemisches
von zwei erfindungsgemäßen Verbindungen als Vemetzungsmitteln. Die Werte demonstrieren die Verwendung
einer Kombination von Vemetzungsmitteln zur Kontrolle der Scorch-Zeit und der Vuü.anisationsgeschwindigkeit
der vulkanisierbaren Zubereitungen, wozu man die Menge von jedem Vernetzungsmittel ändert. Die Zahlen
erläutern weiterhin, daß die Kombination einen höheren Vulkanisationszustand bzw. -grad liefert als ein Mittel
allein.
| 33,3 | 35,1 | 82,8 | 60,5 | 98,9 |
| 13,9 | 27,0 | 36.3 | 37,4 | 74,7 |
| 375 | 297 | 3Ci | 252 | 162 |
| 23,5 | 29,6 | 29.6 | 37,5 | 29,1 |
| 4,0 | 8,2 | 9,2 | 9,9 | 25,0 |
| 39 | 280 | 292 | 226 | 154 |
| 28 | 26,8 | 26.R | 29,1 | 25,2 |
| 72 | 1,1 | 0/' | 0,0 | 0,0 |
| 30 | 80 | 90 | 90 | 120 |
| 109 | 94 | 9: | 72 | 45 |
| 272 | 246 | "V- "t | 164 | 185 |
| 550 | 550 | S:) | 550 | 620 |
Ansät ι
Grundansatz A Schwefel
a,a'-bis(2-Benzothiazolyldithio)-p-xylol
l,2-bis(0,0'-Diisopropylphosphortrithioyl)-äthan
Mooney Scorch bei 1210C fs, Min.
Rheometer-Daten bei 144°C
| 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 |
| 1,0 | 1,0 | 1.0 | 1,0 | 1,0 |
| 2,0 | - | ] ■") | 1,5 | 0,5 |
| - | 2,0 | \ ) | 0,5 | 1,5 |
27,1
77,3
44,2
37,5
| 16,2 | 26,9 | 26.0 | 21,8 | 28,4 |
| 314 | 361 | 411 | 382 | 413 |
| 39,2 | 34,7 | 28 | 25.7 | 29,1 |
l-'ortsot/.ung
Ans»!/
Rheometer-Daten bei 164°C I90 - /2, Min.
"max
"min
Reversion, cm-kg/10 Min.
| 3,9 | 6,3 | 5,0 | 4,1 | 5,7 |
| 286 | 328 | 395 | 357 | 396 |
| 27,4 | 17,3 | 25,2 | 26,3 | 24 |
| 15,7 | 1,7 | 1,7 | 2,8 | O1S |
Die Tabelle XXI erläutert die Verwendung von als Vernetzungsmittel eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindungen
in Siliciumdioxid-verstärkten Ansätzen und erläutert weiter die synergistische Wirkung auf die Eigenschaften
des Vulkanisats, wenn man eine Kombination von zwei Vemetzungsmitteln verwendet.
Ansatz
Natürlicher Kautschuk ;
Siliciumdioxid HAF Ruß
Zinkoxid
Stearinsäure N-1,3-Dimethylbuty 1-N '-phenyl-p-phenylendiamin
Schwefel
N-tert.-Butyl-2-benzothiazülsulfenamid
Diphenylguanidin <x,a'-bis(2-Benzothiazolyldithio)-p-xylol
e,a'-bis(O,O'-Diisopropylphosphortrithioyl)-p-xylol
l>bis(Hexahydro-lH-azepin-l-ylthiocaTbamoyldithio)-äthan
Mooney Scorch bei 1210C J5, Min.
Rheometer-Daten bei 144°C
I90-I1, Min.
Am«, «n/kg /Un «n/kg
Rmsm cm/kg
Rmin cm/kg
Reversion, crn/kg (10 Min.)
Spannungs-Dehnungsangaben bei 144°C Härtungszeit, Min.
300% Modul, kg/cm2 Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
100,0
50,0
50,0
3,0
1,0
2,0
3,0
1,0
1,0
1,0
2,0
3,0
1,0
1,0
26,0
4,2
450
65
73,9
35
604
224
600
604
224
600
100,0
50,0
50,0
3,0
1,0 _
2,0
1,0 _
2,0
3,0
3,0
3,0
78,0
12.1 19,6
409 414
67.2 63
5,7
374
83
7,8
60
49,2
244
650
100,0 100,0 50,0 50,0
3,0
1,0
2,0
2,0
1,0
2,0
2,0
2,0
23,7
340
85
73
393
91
28
393
91
28
60
39,4 172
600
39,4 172
600
3,0 1,0 2,0 2,0
2,0
54,2 54,5
13,8 391 79
5,6 401 86 3,3
50 47,1 219 670
100,0 50,0
3,0 1,0 2,0 2,0
1,0 1,0
31,0
6,4 404 77
2JS
428 82 21,8
25 61,9 253 660
100,0
50,0
50,0
3,0
1,0
2,0
2,0
1,0
2,0
2,0
100,0 100,0 100,0
2,0
19,7
19,7
5,1
415
73
2,3
380
78
57,1
15
62,6
199
640
50,0
3,0
1,0
2,0
2,0
1,0
2,0
2,0
1,0
1,0
1,0
25,5
5,6
455
79
79
2,8
412
82
47,0
15
69,6
242
620
25,0
25,0
3,0
1,0
2,0
2,5
0,8
0,8
10,7 440 50
23 436 46,4 56
35 125 270 530
25,0
25,0
3,0
1,0
2,0
2,0
1,0 1,0
12,9 19,7
6,0 494 55
2,0 460 52,6 18,5
25 130 262 500
U) OO K)
Ui oo
. xs\ s^a
59
Die Tabelle XXlI erläutert weiterhin die Vernetzungseigenschaften bei Naturkautschuk. 3 Gew.-Teile der als Vernetzungsmittel
eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit 157 Gew.-Teilen von Grundansatz A
gemischt. Das Vernetzungsmittel und die Ansatzzahl der Tabelle XXII werden wie folgt erläutert:
Ansatz-Nr.
Vernetzungsmittel
1,2-Bis(O,O'-diisopropylphosphortrithioyl)-äthan
1,2-Bis(0,0 '-diäthylphosphortrithioyl)-1 -pheny läthan
l^-DKhexabvdro-OHVazepin-l-yl-thiocarbamoyldithioJ-n-octan
l,2-Di-(hexahydro-(l H)-azepin-l-yl-thiocarbamoyldithio)-n-hexan l,2-Di-(hexahydro-(lH)-azepin-l-yl-thiocarbamoyldithio)-l-phenyläthan
a.a'-Bisihexahydro-OHVazepin-l-yl-thiocarbamoyldithioVp-xylol
Ansatz
Grundansatz A Vernetzungsmittel
Mooney Scorch bei 121 °C f5, Min.
Rheometer-Daten bei 144°C ί,ο - /2. Min.
Rheometer-Daten bei 1640C
iw-t2, Min.
°mojt
R min
Reversion
Spannungs-Dehnungsangaben bei 1440C
Härtungszeit, Min. 300% Modul, kg/cm2 Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung, %
| 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 |
| 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
>144 28,7
12,4
15,6
5.0
| 79,1 | 22,4 | 31,5 | 33,2 | 19.5 | 24,5 |
| 215 | 230 | 263 | 265 | 225 | 273 |
| 19,6 | 24,1 | 24.1 | 23,5 | 25.8 | 23.5 |
| 21,9 | 5,3 | 7,0 | 8,5 | 3,9 | 5,0 |
| 216 | 217 | 219 | 225 | 185 | 230 |
| 20,1 | 24,6 | 13,4 | 14 | 25,7 | 12,3 |
| 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 1,1 | 0,6 |
| 180 | 80 | 120 | 120 | 80 | 90 |
| 67 | 74 | 79 | 84 | 72 | 84 |
| 239 | 248 | 249 | 222 | 225 | 226 |
| 630 | 600 | 590 | 550 | 600 | 520 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Polysulfidderivate zur Vernetzung von Kautschuk der allgemeinen FormelA-S-S-R-S-S-A'
worinA und A' gleichartige oder verschiedene Beschleunigerreste sind, nämlich
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Family
ID=22742372
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| DE2256511A Expired DE2256511C3 (de) | 1971-11-19 | 1972-11-17 | Verwendung von Polysulfidderivaten als Vernetzungsmittel für Kautschuk |
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| DE2256511A Expired DE2256511C3 (de) | 1971-11-19 | 1972-11-17 | Verwendung von Polysulfidderivaten als Vernetzungsmittel für Kautschuk |
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