DE1620823B2 - 1 -Trichlormethylmercapto-benzimidazolin-2-on-Derivate und ihre Verwendung - Google Patents
1 -Trichlormethylmercapto-benzimidazolin-2-on-Derivate und ihre VerwendungInfo
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Description
in der X und X' Wasserstoffatome oder Chloratome und Y einen Trichlormethylmercaptorest oder ein
Wasserstoffatom bedeuten.
2. l,3-Bis(trichlormethylmercapto)-5-chlor-benzimidazolin-2-on.
3. !,S-BisitrichlormethylmercaptoJ-benzimidazolin-2-on.
4. l-Trichlormethylmercapto-benzimidazolin-2-on.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Verhinderung einer vorzeitigen
Vulkanisation eines vulkanisierbaren Dienkautschuks mit einem Gehalt an einem Vulkainisiermittel
und einem organischen Vulkanisationsbeschleuniger.
30
Die Erfindung betrifft 1-Trichlormethylmercaptobenzimidazolin-2-on-Derivate,
sowie die Verwendung der Verbindungen zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation eines vulkanisiserbaren Dienkautschuks.
Bei der Herstellung von vulkanisierten Kautschukprodukten wird Rohkautschuk mit verschiedenen
anderen Bestandteilen, wie Füllstoffen, Beschleunigern und Alterungsschutzmitteln gemischt, um die Verarbeitbarkeit
des Kautschuks zu ändern oder zu verbessern und um die Eigenschaften der Fertigprodukte zu
verbessern. Der Rohkautschuk wird im Betrieb einer Reihe von Verarbeitungsstufen unterworfen, bevor er
für die Endstufe der Vulkanisation fertig ist. Im allgemeinen wird der Kautschuk zunächst mit Ruß und
anderen Bestandteilen gemischt. Dann wird diesem Stamm- oder Grundansatz das Vulkanisiermittel und
der Beschleuniger in einem Banbury-Mischer oder einem Knetwerk zugesetzt. Eine vorzeitige Vulkanisation
kann bei dieser Verarbeitungs- oder Behandlungsstufe und während des Lagerns vor der Vulkanisation
und zu Beginn der tatsächlichen Vulkanisation auftreten. Nachdem das Vulkanisiermittel und der Beschleuniger
zugegeben worden sind, ist die Mischung zum Kalandrieren oder Extrudieren oder Auspressen und
Vulkanisieren fertig. Falls eine vorzeitige Vulkanisation während der Lagerung des Rohgemisches oder
während der Behandlung oder Verarbeitung vor der Vulkanisation stattfindet, können die Behandlungs- oder
Verarbeitungsvorgänge nicht ausgeführt werden, da der teilvulkanisierte Kautschuk grob und klumpig und
demzufolge wertlos und unbrauchbar ist. Die vorzeitige Vulkanisation stellt ein Hauptproblem in der
Kautschukindustrie dar und muß verhindert werden, damit ein Verformen und Gestalten der Kautschukmischung
vor ihrer Vulkanisation möglich ist. br>
Es gibt verschiedene Gründe für die vorzeitige Vulkanisation. Das Auffinden der Thiazylsulfenamid-Beschleuniger
stellt eine wesentliche Bereicherung der Vulkanisationstechnik dar, da Thiazylsulfenamide das
Einsetzen des Vulkanisationsvorganges verzögern. Nach dessen Einsetzen führt jedoch die Aminaktivierung
des Thiazols zu einer starken und raschen Vulkanisation. Mercaptobenzothiazol, ein wertvoller
Vulkanisationsbeschleuniger, ist jedoch nach den derzeitigen Standardbedingungen als zu rasch vulkanisierend
anzusehen. Es wurde in großem Umfang durch die in ihrer Wirkung verzögerten Beschleuniger ersetzt,
wobei jedoch die Technik von einer weiteren Verbesserung ausgeschlossen war. Die Entwicklung von Ofenrußen
mit hohen pH-Werten, denen die den sauren Kanalrußen eigene Hemmwirkung fehlt, und die
Beliebtheit von bestimmten Phenylendiamin-Alterungsschutzmitteln, die das vorzeitige Anvulkanisieren
fördern, führten zu zunehmend strengeren Anforderungen an das Beschleunigersystem.
Es sind jedoch auch Verzögerungsmittel bekannt, z. B. N-Nitrosodiphenylamin, Kolophonium und Salicylsäure,
Malein- und Phthalsäureanhydrid, u. a. m. (vgl. auch Editors of Rubber World, Compounding Ingredients for
Rubber, 91—94, 3. Auflage, 1961). Aus der russischen Patentschrift 1 64 670 sind ferner zwei Verbindungen,
nämlich N-Trichlormethylmercaptophthalimid und die
entsprechende Tetrahydroverbindung, bekannt, die ebenfalls zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation
eines vulkanisierbaren Dienkautschuks vorgeschlagen wurden. Wie weiter unten an Hand von
Vergleichsversuchen gezeigt wird, sind diese Verbindungen den erfindungsgemäßen 1-Trichlormethylmercapto-benzimidazolin-2-onen
in ihrer Wirkung unterlegen. Säuren sind im allgemeinen zusammen mit Thiazylsulfenamid-Beschleunigern unwirksam oder be-'
sitzen einen nachteiligen Einfluß auf den Vulkanisationsprozeß. Nitrosoamine, die von primären Aminen
abgeleitet sind, sind lediglich von beschränkter Wirksamkeit, gemeinsam mit Thiazolsulfenamiden. Bestimmte
Sulfenamide, die an sich keine Beschleuniger sind, zeigen eine Verzögerungswirkung auf Mercaptobenzothiazol
und andere mit einer Tendenz zur vorzeitigen Vulkanisation behaftete Beschleuniger, jedoch ist die
Wirkung auf ein anders Sulfenamid, das als Hauptbeschleuniger verwendet wird, sehr gering. In ähnlicher
Weise wurden Mischungen von beschleunigten Sulfenamiden als Maßnahme zur Verbesserung des Verarbei- (
tungsspielraums oder der Verfahrenssicherheit vorgeschlagen, doch führte keine dieser Neuerungen zu einem
wesentlich verbesserten, in seiner Wirkung verzögerten Beschleuniger.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Verbindungen bereitzustellen, die eine vorzeitige
Vulkanisation eines vulkanisierbaren Dienkautschuks wirksam und in technisch vorteilhafter Weise verhindern.
Diese erfindungsgemäß bereitgestellten Verbindungen sind l-Trichlormethylmercapto-benzimidazolin-2-one
der allgemeinen Formel I
C=O
(D
in der X und X' Wasserstoffatome oder Chloratome und Y einen Trichlormethylmercaptorest oder ein Wasserstoffatom
bedeuten.
Erfindungsgemäße Verbindungen sind
l,3-Bis(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-on
(Schmelzpunkt: 196° bis 197° C)
l,3-Bis(trichlormethylmercapto)-5,6-dichlorbenzimidazolin-2-on
(Schmelzpunkt: 218,5 bis 219,5° C)
!,S-Bisitrichlormethylmercapto^S-chlorbenzimidazolin-2-on
(Schmelzpunkt: 163° bis 1660C) l-Trichlormethylmercapto-benzimidazolin^-on
(Schmelzpunkt: 200 bis 202° C).
Diese Verbindungen der obigen allgemeinen Formel werden erfindungsgemäß besonders vorteilhaft zur
Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation eines vulkanisierbaren Dienkautschuks mit einem Gehalt an
einem Vulkanisiermittel und einem organischen Vulkanisationsbeschleuniger verwendet.
Die als Inhibitoren verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Mengen von 0,25 bis 5,0 Teilen
je 100 Teile Kautschuk wirksam. Konzentrationen von 0,25 bis 3,0 Teilen je 100 Teile Kautschuk werden
bevorzugt.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur wirksamen Verhinderung der vorzeitigen
Vulkanisation von Kautschuk wird eine raschere Vulkanisation gewährleistet, ohne daß eine vorzeitige
Vulkanisation, eine Verkürzung der notwendigen Verarbeitungszeit vor der Vulkanisation und eine
Anvulkanisation der Vulkanisiermittel enthaltenden Mischungen während der Lagerung eintritt.
Herstellung von 1,3-Bis(trichlormethylmercapto)-5,6-dichlorbenzimidazolin-2-on
Eine Lösung von 5,1 g (0,025 Mol) 5,6-Dichlor-benzimidazolin-2-on
und 2,1 g (0,053 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser wird durch Erhitzen und Rühren der
Mischung auf einer Heizplatte hergestellt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 250 ml
Äthanol zugegeben wird. Nach weiterer Kühlung auf 10° C werden 5,5 ml (9,3 g 0,05 Mol) Trichlormethylsulfenylchlorid
im Verlaufe von etwa 45 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf einen Wert von unterhalb
10°C gehalten wird. Der pH-Wert der Reaktionsmischung
wird im Verlauf der Umsetzung beobachtet. Zu Beginn liegt er bei etwa 10,5 und fällt dann, nachdem
etwa zwei Drittel des Trichlormethylsulfenylchlorids zugegeben sind, auf etwa 7. Zu diesem Zeitpunkt wird
eine zusätzliche Menge von 1,0 g Natriumhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert der Mischung auf 10 zu
erhöhen. Der End-pH-Wert beträgt etwa 1. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur
stehengelassen, worauf etwa 24,5 g Produkt durch Filtration abgetrennt werden. Umkristallisation aus
einem Gemisch von Äthanol-Aceton liefert ein kristallines Produkt. Eine Probe schmilzt bei 218,5° bis 219,5° C.
Analyse für C9H2Cl8N2OS2:
Berechnet: Cl 56,52, N 5,58, S 12,78%; gefunden: Cl 56,6, N 5,5, S 12,8%.
Herstellung von 1,3-Bis(trichlormethylmercapto)-5-chlor-benzimidazolin-2-on
!,S-BisitrichlormethylrnercaptoJ-S-chlor-benzimidazolin-2-on
wird vorzugsweise nach dem gleichen allgemeinen Verfahren, wie vorstehend beschrieben,
hergestellt. Das Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert. Eine Probe des Produkts schmilzt bei 163° bis
166° C.
Analyse für C9H3Cl7N2OS2:
Berechnet: Cl 53,1, N 5,99, S 13,72%; gefunden: Cl 52,2, N 6,3 S 14,3%.
Herstellung von 1,3-Bis(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-on
ίο l,3-Bis(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-on
kann nach zwei Arbeitsweisen hergestellt werden.
(a) Die erste Herstellungsweise wird in Dimethylformamid (DMF) und Triäthylamin ausgeführt. Die
Reaktion wird in einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und
einem Rückflußkühler ausgestattet ist, ausgeführt. Zu einer Lösung von 13,4 g (0,1 Mol) 2-Hydroxybenzimidazol
in 220 ml DMF bei 10°C werden auf einmal 37,0 g (0,2 Mol) Trichlormethylsulfenylchlorid
zugegeben. Die Temperatur der Lösung steigt infolge des Zusatzes auf 15° C. Die erhaltene
gelbliche Lösung wird mit einem Aceton/Eis-Bad auf 0°C gekühlt, worauf 24,0 g (0,24 Mol).
Triäthylamin bei 0° bis 10° C zugegeben werden. Die erhaltene Aufschlämmung läßt man auf
Raumtemperatur erwärmen, worauf sie in ein Becherglas von 2 Liter Inhalt überführt und unter
kräftigem Rühren rasch mit 1500 ml Eiswasser gekühlt wird. Das Rühren wird 15 Minuten lang
fortgesetzt, der weiße Feststoff abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur
getrocknet. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Äthylacetat hat der weiße Feststoff einen
Schmelzpunkt von 193° bis 194° C.
Analyse für C9H4Cl6N2OS2:
Berechnet: N 6,45, S 14,70%; gefunden: N 6,53, S 14,45%.
Berechnet: N 6,45, S 14,70%; gefunden: N 6,53, S 14,45%.
Das Infrarotspektrum dieses Materials stimmt mit
der angenommenen Struktur überein.
(b) Die zweite Arbeitsweise zur Herstellung von l,3-Bis-(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-on
wird in Wasser durchgeführt. Zu einer kräftig gerührten Aufschlämmung von 2-Hydroxybenzimidazol
(13,4 g) in Wasser (120 g) bei 25°C wird Natriumhydroxid (40,0 g; 25%) in einer Portion
zugegeben, wobei sich die Temperatur nur geringfügig oder überhaupt nicht erhöht. Die
erhaltene Lösung wird auf — 5°C gekühlt und 39,0 g Trichlormethylsulfenylchlorid, gelöst in 84,0 g eines
Kohlenwasserstoffs, auf einmal unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Temperatur steigt rasch
auf 9° C, wobei sich unmittelbar ein Niederschlag bildet. Der pH-Wert der Reaktionsmischung ist
12,0. Man läßt die Umsetzung 15 bis 20 Minuten ablaufen, bis der pH-Wert auf 9,0 abfällt. Während
der nächsten 30 Minuten wird der pH-Wert kontinuierlich durch Zugabe von 20,0 g einer
25%igen NaOH auf einen Wert von 12,0 eingestellt.
Während dieses Zeitraums wird die Temperatur durch Außenkühlung mit einem Aceton/Eis-Bad
auf —5° bis 0°C eingeregelt. Nach Einstellen des pH-Wertes werden 5,5 g Trichlormethylsulfenylchlorid
zugesetzt, um das hydrolysierte Material zu ersetzen. Der Zusatz einer weiteren Menge von
10,0 g der 25%igen NaOH ist während der nächsten 15 Minuten erforderlich. Eine zusätzliche
Menge von 84,0 g des als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffs wird dann zugegeben, um
das Rühren der Aufschlämmung zu erleichtern. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur
•erwärmt und das Produkt abfiltriert. Man läßt das Material auf dem Filter etwa 20 Minuten lang
trocknen, worauf es erneut in 1,0 Liter Wasser aufgeschlämmt wird. Der weiße Feststoff wird
nochmals abfiltriert, und dann bei 600C in einem Luftofen mit Zwangsumwälzung getrocknet. Es
werden 31,2 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 180° bis 183°C erhalten. Nach
mehrmaligem Umkristallisieren aus Äthylacetat besitzt der weiße Feststoff einen Schmelzpunkt von
193° bis 1940C. Ein Infrarotspektrum des Produkts ergab, daß es im wesentlichen frei von Ausgangsmaterial
und monosubstituiertem Produkt ist. Die Ausbeute bträgt 73,0%, bezogen auf das eingesetzte
2-Hydroxybenzimidazol.
Die anderen l.S-BisitrichlormethylmercaptoJ-benzimidazolin-2-one
gemäß Erfindung werden in ähnlicher Weise unter Verwendung des gewünschten 2-Hydroxybenzimidazols
oder Benzimidazolin-2-ons hergestellt.
Herstellung von 1-Trichlormethylmercaptobenzimidazolin-2-on
10
15
20 Mooney-Anvulkanisationszeit der den Inhibitor enthaltenden
Mischung durch die Mooney-Anvulkanisationszeit der Kontrollmischung dividierte, mit 100 multiplizierte
und 100 subtrahierte. Diese Zunahmen zeigen den Prozentsatz an Verbesserung in der Verzögerung
gegenüber der keinen Inhibitor enthaltenden Kontrollmischung.
Außerdem wurden Vulkanisationsbewertungen aus der Zeit, die erforderlich ist, um die Mischungen bei
144° C und in einigen Fällen bei 1530C zu vulkanisieren,
errechnet. Die Vulkanisationseigenschaften wurden mittels des Monsanto-Oscillating-Disc-Rheometers, beschrieben
in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68, ausgeführt. Von den Rheometerwerten ist der maximale
Torsionsmodul in Rheometereinheiten, h oder t2 die Zeit
(in Minuten) für einen Anstieg von 3 bzw. 2 Rheometereinheiten über die minimale Ablesung und igo
die erforderliche Zeit (in Minuten), um einen Modul von 90% des Maximums zu erhalten, angegeben.
Es wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:
1 -Trichlormethylmercapto-benzimidazolin^-on wird
in folgender Weise hergestellt. Zu einer Lösung von 11,8g (0,08 Mol) 2-Hydroxybenzimidazol in 150 ml
Dimethylformamid bei 00C werden 18,5 g (0,1 Mol) Trichlormethylsulfenylchlorid auf einmal zugesetzt, Insgesamt
wobei kein Temperaturanstieg auftrat. Triäthylamin (12,0 g 0,12 Mol) wird tropfenweise im Verlaufe von 10 35 Tabelle I
bis 15 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur unter Verwendung eines Aceton/Eis-Bades auf einem Wert
zwischen 0° bis 100C gehalten wird. Es wird eine
Aufschlämmung erhalten, die man in ein Becherglas von 2 Liter Inhalt überführt. Das Aminsalz wird unter Zusatz
von 1500 ml Eiswasser unter kräftigem Rühren gelöst. Ein weißer Feststoff wird ausgefällt und abfiltriert. Der
Filterkuchen wird mit mehreren Anteilen Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es
werden 20 g eines weißen Feststoffes erhalten. Nach 45 Umkristallisation aus Äthylacetat besaß dieser Feststoff
einen Schmelzpunkt von 2050C. Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie.
Natürlicher Kautschuk
Hochabriebfester Ofenruß
Stearinsäure
Zinkoxid Kohlenwasserstoffweichmacher
Gew.-Teile 100 50
161
Analyse für C8H5Cl3N2OS:
Berechnet: N 9,92, S 11,70%;
gefunden: N 10,61, S 10,49%.
gefunden: N 10,61, S 10,49%.
Die anderen l-Trichlormethylmercapto-benzimidazolin-2-one
gemäß der Erfindung werden in ähnlicher Weise unter Verwendung des erwünschten substituierten
2-Hydroxybenzimidazols hergestellt.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele und Tabellen näher erläutert, wobei auch ihre
zweckmäßigste Ausführungsform angegeben ist. Für sämtliche der nachstehend angeführten und untersuchten
Mischungen wurden die Mooney-Anvulkanisationszeiten bei 121°C und 1350C mittels eines Mooney-Plastometers
bestimmt. Die Zeit in Minuten (t-ί), die
erforderlich ist, um die Mooney-Ablesung um 5 Punkte über das Minimum an Viskosität zu erhöhen, wurde
aufgezeichnet. Längere Zeiten weisen auf die Aktivität des Inhibitors hin. Die prozentualen Zunahmen in der
Verzögerung wurden berechnet, indem man die
50
55
60
b5
Grundansatz 2-(Morpholinothio)-benzothiazol
Schwefel 1,3-Bis(trichlormethylmercapto)-5,6-dichlor-benzimidazolin-2-on
Mooney-Anvulkanisation bei 121 C
/5 (Min.)
% der Verzögerungswirkung
% der Verzögerungswirkung
Rheometer bei 144 C
Maximaler Torsionsmodul
/3 (Min.)
Z90 (Min.)
Maximaler Torsionsmodul
/3 (Min.)
Z90 (Min.)
161 | 161 |
0,5 | 0,5 |
2,5 | 2,5 |
— | 1,0 |
30,5 | 51,0 |
— | 67,0 |
70,1 | 70,0 |
7,9 | 12,2 |
23,0 | 30,0 |
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß 1,3-Bis(trichlormethylmercapto)-5,6-dichlor-benzimidazoIin-2-on
ein wirksamer Inhibitor gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation ist.
l,3-Bis(trichlormethylmercapto)-5-chlor-benzimidazolin-2-on
zeigte unter denselben Verhältnissen eine Zunahme in der Anvulkanisationsverzögerung von
49%.
Es wird gezeigt, daß 1,3-Bis(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-on
ebenfalls ein Inhibitor gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation ist. Die Untersuchungen
mit dem Rheometer zeigten ferner, daß die Reversion während der Übervulkanisation von natürlichem Kautschuk
verringert ist.
Grundansatz (wie in Beispiel 1) 161
N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p- 3 phenylendiamin
2-(Morpholinothio)-benzothiazol 0,5
Schwefel 2,5
l^-BisCtrichlormethylmercapto)- benzimidazolin-2-on
Mooney-Anvulkanisation bei 121 C
/5(Min.) 18,3
% der Verzögerungswirkung -
Rheometer bei 144 C
Maximaler Torsionsmodul 74,9
/3 (Min.) 6,8
ί,ο (Min.) 17,5
161 Der bei diesem Versuch verwendete Grundansatz besaß die folgende Zusammensetzung:
0,5 2,5 1,0
39,4 115,0
82,5 12,6 23,0
Gew.-Teile | |
Smoked Sheets | 100 |
Hochabriebfester Ofenruß | 50 |
Zinkoxid | 5 |
Stearinsäure | 3 |
Kohlenwasserstoffweichmacher | 10 |
10 Insgesamt
168
Außerdem enthalten alle Massen 3 Teile N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin,
0,5 Teile 2-(Morpholinothio)-benzthiazol und 2,5 Teile Schwefel.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt:
l,3-Bis(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-on ist auch ein Inhibitor gegenüber vorzeitiger Vulkanisation
in cis-l,4-Polybutadien, wie dies aus der nachstehenden Tabelle III ersichtlich ist. Der hier verwendete
Grundansatz besaß die folgende Zusammensetzung:
eis-1,4-Polybutadien
Aromatisches Verarbeitungsöl Stearinsäure
Aromatisches Verarbeitungsöl Stearinsäure
N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin
Zinkoxid
Zinkoxid
Höchstabriebfester Ofenruß, Mittelklasse
Insgesamt 166
20 Tabelle IV Grundansatz
Schwefel
2-(Morpholinothio)-benzothiazol
N,N'-B is( 1,4-dimethylpentyl)-pphenylendiamin
1-Trichlormethylmercaptobenzimidazolin-2-on
25
168,0 | 168,0 |
2,5 | 2,5 |
0,5 | 0,5 |
3,0 | 3,0 |
Gew.-Teile | 30 Mooney-Anvulkanisation bei 121°C | 21,7 | 31,1 |
100 | ts (Min.) | - | 43,0 |
8 | % der Verzögerungswirkung | ||
2 | Rheometer bei 1440C | 59,2 | 64,0 |
3 | 35 Maximaler Torsionsmodul | 7,6 | 10,8 |
3 | Z3 (Min.) | 18,0 | 20,0 |
er r\ | t90 (Min.) | ||
40
Grundansatz | 166 | 166 45 | 55 | 78,0 |
1,3-Bis(trichlormethylmercapto)- | - | 1,0 | 8,3 | |
benzimidazolin-2-on | 19,0 | |||
2-(Morpholinothio)-benzothiazol | 0,6 | 0,6 | ||
Schwefel | 2,4 | 2,4 50 | ||
Mooney-Anvulkanisation bei 135 C | ||||
/s(Min.) | 15,5 | 17,7 | ||
% der Verzögerungswirkung | - | 14 | ||
Rheometer bei 153 C- | ||||
Maximaler Torsionsmodul | 58,0 | |||
t2 (Min.) | 7,6 | |||
f,o(Min.) | 15,7 |
60
l-Trichlormethylmercapto-benzimidazolin-2-on wurde
als Inhibitor gegenüber der vorzeitigen Vulkanisation geprüft und zeigte eine Zunahme von 43% in der
Verzögerungswirkung gegenüber dem Kontrollversuch.
In den nachfolgenden Tabellen V und VI sind die Ergebnisse von folgenden Vergleichsversuchen angegeben:
Der Grundansatz, mit welchem die Versuche ausgeführt wurden, entspricht dem in Beispiel 4
eingesetzten Grundansatz. Bei sämtlichen Versuchen wurde 1,0 Gew.-Teil des Versuchsmaterials zugegeben.
2-(Morpholinothio)-benzothiazöl wurde in allen Versuchen
als Beschleuniger verwendet. Als Inhibitor nach dem Stande der Technik wurde das in der US-Patentschrift
30 08 936 beschriebene N-Nitrosodiphenylamin als wirksamster im Handel erhältlicher Inhibitor, der vor
der vorliegenden Erfindung zur Verfügung stand (Versuche A und D), für Vergleichszwecke eingesetzt.
Aus den aufgeführten Vergleichswerten (Versuche B, C bzw. E) ist die technische Überlegenheit der Inhibitoren
gemäß der Erfindung klar ersichtlich.
Die in den Tabellen V und VI enthaltenen Konstanten k\ und k.2 werden aus den Rheometerdaten bestimmt und
haben die physikalische Dimension [l/Min.]. Die Ermittlung dieser Konstanten wurde von A. Y. C ο r a n
in 37, Rubber Chemistry and Technology, Seite 689 (1964) beschrieben. Höhere Werte von fo bedeuten
größere Vernetzungsgeschwindigkeiten. Mit Hilfe von k.2 kann k\ berechnet werden, die ein weiteres Maß für
die Sicherheit der Verarbeitung liefert. Niedrigere Werte von k\ weisen auf eine geringere Anvulkanisation.
oder eine längere Verzögerungszeit hin.
809 543/11
10
Versuch | B | 1,0 | — | C | 1,0 | |
A | 0,5 | 0,5 | ||||
Teile | 168 | 2,5 | 168 | 2,5 | ||
Grundansatz gemäß Beispiel 4 | 168 | 3,0 | 3,0 | |||
N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)- p-phenylendiamin |
3,0 | - | 37,4 | - | 44,0 | |
N-Nitrosodiphenylamin | 1,0 | 5,2 | — | 5,1 | ||
l,3-Bis(trichlormethylmercapto)-5-chlor- benzimidazolin-2-on |
— | |||||
1,3-Bis(trichlormethylmercapto)- benzimidazolin-2-on |
- | 62,2 | 65,0 | |||
2-(Morpholinothio)-benzothiazol | 0,5 | 12,0 | 13,0 | |||
Schwefel | 2,5 | 20,2 | 22,1 | |||
Mooney-Anvulkanisation bei 121°C | 0,0034 | 0,0001 | ||||
t5 (Min.) | 28,5 | 0,248 | 0,275 | |||
t35-t5 (Min.) | 6,1 | |||||
Rheometer bei 1440C | ||||||
Maximaler Torsionsmodul | 65,0 | |||||
/3 (Min.) | 9,0 | |||||
ί,ο (Min.) | 21,3 | |||||
0,0056 | ||||||
ki | 0,230 | |||||
Versuch
Versuch D E
Teile
Grundansatz gemäß Beispiel 4 168 168
N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p- 3,0 3,0
phenylendiamin
N-Nitrosodiphenylamin 1,0 -
l-Trichlormethylmercapto- - 1,0
benzimidazolin-2-on
2-(Morpholinothio)-benzothiazol 0,5 0,5
Schwefel 2,5 2,5
Mooney-Anvulkanisation bei 121°C
t5 (Min.) 27,3 31,1
/js-fs (Min.) 4,4 3,7
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
40 170,5 171
Bruchfestigkeit (kg/cm2)
40 274 274
Bruchdehnung (%)
40 460 470
40 64 64
D | E |
Teile | |
65,3 | 64,0 |
9,8 | 10,8 |
21,8 | 20,0 |
0,0128 | 0,0054 |
0,178 | 0,230 |
Rheometer bei 1440C
Maximaler Torsionsmodul
/3 (Min.)
Λ,ο (Min.)
Maximaler Torsionsmodul
/3 (Min.)
Λ,ο (Min.)
In den nachfolgenden Tabellen VII und VIII sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen wiedergegeben,
bei denen die Wirkung der aus der russischen Patentschrift 1 64 670 bekannten zwei Verbindungen,
nämlich N-Trichlormethylmercaptophthalimid und der
entsprechenden Tetrahydroverbindung, mit derjenigen von 1 ,S-BisitrichlormethylmercaptoJ-benzimidazolin-2-on
verglichen wird.
Der bei diesen Versuchen verwendete Grundansatz hatte die folgende Zusammensetzung:
Gew.-Teile
Smoked Sheets
Höchstabriebfester Ofenruß, Mittelklasse
Zinkoxid
Stearinsäure
Aromatenöl-Weichmacher
Insgesamt
100
45 3 2 5
155
Als Vulkanisationsbeschleuniger wurde bei dem Versuch der Tabelle VII N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid
und beim Versuch der Tabelle VIII 2-(Morpholinothio)-benzothiazol verwendet. Aus den
Tabellen ist zu entnehmen, daß die Mooney-Anvulkani-
sationszeit bei 121°C bei jedem Versuch mit den bekannten Verbindungen (Versuche F und G bzw. I und
]) der russischen Patentschrift niedriger liegt als bei der erfindungsgemäßen Verbindung (Versuche H bzw. K).
Versuch
F
F
Grundansatz
Schwefel
N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid
N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Trichlormethylmercaptophthalimid
N-Trichlormethylmercaptotetrahydrophthalirnid
!,S-BisCtrichlormethylmercapteO-benzimidazolin^-on
Mooney-Anvulkanisation bei 121°C t5 (Min.)
Rheometer bei 144°C
Maximaler Torsionsmodul
Maximaler Torsionsmodul
155 | 155 | 155 |
2 | 2 | 2 |
0,5 | 0,5 | 0,5 |
2,0 | 2,0 | 2,0 |
1,0 | ||
1,0 | ||
1,0 | ||
39,3 | 40,9 | 55,8 |
55,0 | 55,2 | 57,0 |
10,9 | 10,0 | 13,0 |
Versuch
I
I
Grundansatz
Schwefel
2-(Morpholinothio)-benzothiazol N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-Trichlormethylmercaptophthalimid
N-Trichlormethylmercaptotetrahydrophthalimid
l,3-Bis(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-on
Mooney-Anvulkanisation bei 1210C
i5 (Min.)
Rheometer bei 144°C
Maximaler Torsionsmodul t2 (Min.)
Maximaler Torsionsmodul t2 (Min.)
155 | 155 | 155 |
2,0 | 2,0 | 2,0 |
0,5 | 0,5 | 0,5 |
2,0 | 2,0 | 2,0 |
1,0 | ||
1,0 | ||
1,0 | ||
56,5 | 57,8 | 67,5 |
56,0 | 56,0 | 59,0 |
12,5 | 12,0 | 13,3 |
Claims (1)
1. 1 -Trichlormethy Imercapto-benzimidazolin-2-one der allgemeinen Formel I
C=O
(D
IO
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