DE1620822A1 - Verfahren zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisierung eines vulkanisierbaren Dienkautschuk und Inhibitoren hierfuer - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisierung eines vulkanisierbaren Dienkautschuk und Inhibitoren hierfuerInfo
- Publication number
- DE1620822A1 DE1620822A1 DE1966M0069664 DEM0069664A DE1620822A1 DE 1620822 A1 DE1620822 A1 DE 1620822A1 DE 1966M0069664 DE1966M0069664 DE 1966M0069664 DE M0069664 A DEM0069664 A DE M0069664A DE 1620822 A1 DE1620822 A1 DE 1620822A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- accelerator
- phthalimide
- benzimidazolinon
- inhibitor
- imidazolinon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/08—Sulfenic acids; Derivatives thereof
- C07C313/18—Sulfenamides
- C07C313/26—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C313/30—Y being a hetero atom
- C07C313/34—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfenylureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/48—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
- C07D209/72—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles
- C07D209/76—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
- C07D233/38—One oxygen atom with acyl radicals or hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D235/26—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
- C08K5/44—Sulfenamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Vulkanisierverfahren
für Kautschuk und.auf die unter Anwendung dieses Verfahrens erhaltenen Kautsiiukmassen. Die
Erfindung bezieht sich auch auf verbesserte Beschleuniger-Inhibitor-Kombinationen
für Kautschuk sowie auf neue Verbindungen, die als Inhibitoren für die vorzeitige Vulkanisierung
in Kautschuk brauchbar sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Verhinderung der vorzeitigen Vulkanisierung von Kautschukmassen.
Bei der Herstellung von vulkanisierten Kautschukpro-"
dukten, wird Rohkautschuk mit verschiedenen anderen Bestandteilen,
wie Füllstoffe, Beschleuniger und Antiabbaumittel,■ vereinigt, um die Verarbeitung des Kautschuks zu ändern und
zu verbessern und um die Eigenschaften der Endprodukte zu verbessern. Der Rohkautschuk wird durch mehrere Stufen in
der Anlage geführt, bevor er für die Endstufe der Vulkani-
009823/1892
sation fertig ist· Im allgemeinen wird der Katusohuk mit - '
Ruß und anderen Bestandteilen außer .dem ''ulkanisierungsmittel
und dem Beschleuniger gemischt· Dann werden die Viii- ■'■
kanisierungs- und Beschleunigungsmittel diesem ötammansatz
in einem Banbury-Mispher oder einer Mühle zugesetzt. Ein -Sengen oder Schmoren,, nämlich eine vorzeitige Vulkanisierung ·
kann zu dieser Stufe der Behandlung oder Verarbeitung, wäh-'
rend der Lagerdauer vor der Vulkanisierung und während'der
tatsächlichen Vulkanisation auftreten. Nachdem die Vulkani_„
sierung urvd · lösohleunigungsmittel zugegeben worden sind, ". ■
. ist die Mischung von Rohkautschuk zum Kalandrieren oder Aus-. stoßen oder Extrudieren und Vulkanisieren fertig. Wenn während
der Lagerung der rohen Mischung oder während der Verarbeitung vor der Vulkanisation eine vorzeitige Vulkanisierung
stattfindet, können die Verarbeitung- oder Behandlungevorgänge
nioht ausgeführt werden, da der gesengte oder geschmorte (scorched) Kautschuk grob und Klumpig und demgemäß
unbrauchbar ist. Die.vorzeitige Vulkanisierung ist ein Hauptproblem
in der Kautochukteohnik und muß verhindert werden,
um ein Vorformen und Gestalten der Kautschukmischung vor ihrer Härtung oder "ulkanisierung zu erlauben· '
Die vorzeitige Vulkanisation kann auf verschiedene. Gründe zurückgeführt werden« Die Auffindung der Thiazolsulfenamidbesohleuniger
stellte einen wichtigen und wesentlichen Portaohritt
in der Vulkanisierungsteohnik dart da dio Thiazolsulfenamido
den Einsatz des Vulkanisierungsverfahrens verzö-
gernj wenn diese jedoch einmal eingesetzt hat, führte die ■
eingebrachte Aninaktlvierung des Thiazole zu einer starken. ··
* .v .
und rasohen Härtung· Meroäptobenzothlazol ist ein wertvoller organischer Yulkanisatlonsbesohleuniger, würde" jedoch
gemäß den derzeitigen Standardwerten als sengend oder verbrennend angesehen werden· Diese Verbindung wurde weitge· ■ ,
hend durch die in ihrer Wirkung verzögerten Beeohleuniger
ereetst« wobei jedoch eine weitere Verbesserung dieser Technik entging· Sie Entwicklung von Ofenrußmaterialien von ho-'
hem pH-Wert, denen die Eigenhemniwir&uag der sauren Kanalruße
fehlt, und die Beliebtheit von bestimmten Hienylendieain- -antlabbausltteln, diet das Sengen oder Verbrennen fördern, .
führten «u lunehmend strengen Anforderungen an das Besohleu-'
nigersystem·
Verzögerungsmittelmischer sind seit langem £Ur Kautschukmi- .
soher oder -kneter verfügbar· Biese umfassen H-ITi trosodiphenylamin, Naturharz (rosin) und Salicylsäure und ein Dispergiermittel (vgl'· Editors of Rubber World, Compounding Ingredients for Rubber, 91-94-, 3. Ausgabe, 1961). Säuren sind im
allgemeinen mit Shiazolsulfenanld-Besohleuniger unwirksam
oder sie besitzen einen nachteiligen Einfluß auf dieses VuI-kanieierunüsverfahrcn. Hitroeömine sind lediglich von begrenzter Wirksamkeit mit von primären Aminen abgeleiteten
Thiazolsulfenamiden· .Ea wurdo festgestellt, daß gewisse
. 00-9823/18^2
SuIfenamide, die an sich keine Beschleuniger darstellen,
Mercaptobenzothiazol und andere zum Verbrennen oder Sengen beitragende Beschleuniger verzögern, jedoch war die Wirkung
auf ein anderes Sulfe.namit, das als Hauptbeschleuniger einverleibt
war,eben noch merkbar. In ähnlicher Weise wurden Gemische von Beschleuniger-Sulfenamiden ala Mittel zur Verbesserung
der Arbeite- oder Verfahrenssicherheit vorge- , eohlagen, wobei' jedooh keine dieser Neuerungen zu einer ..
signifikanten Verbesserung eines guten in seiner Wirkung "- verzögerten
Besohleunigers führte« - -
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines ' Verfahrens zur wirksamen Verhinderung der vorzeitigen VuI-.kanisierung·
von Kautschuk, das mit einem raseheren.Härtungsausmaß für vulkanisierbaren Kautschuk ausgeführt werden' kann
und das eine Erhöhung der verfügbaren Behandlungs- oder Verarbeitungszeitdauer
vor der tatsächlichen 'ulkanieierung des':
Kautschuks zuläßt. Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren t
vorgesehen, duroh welches die vorzeitige Vulkanisation von Rohkautschuk,dar ein Vulkanisierung- und Besohleunigungsmittel
enthält, während der Lagerung verhindert wird, und ·■
auoh die vorzeitige Vulkanisierung von Kautschuk während der.
tatsäohliohen Vulkanisationsstufe und zu jedem Zeitpunkt ../'
vermieden wird. Insbesondere soll gemäß der Erfindung ein· ' : ·
zuverlässiges Verfahren zur Verarbeitung oder Behandlung ?.;,
und Vulkanisierung' von Kautschuk gesohaffen werden« fferner.:
.ist genaß der Erfindung die Schaffung von neuen chemi- ■'. '
sehen Verbindungen vorgesehen, die als Inhibitoren für . '
die vorzeitige Vulkanisation, insbesondere mit in ihrer '
Wirkung verzögerten Thiazolsulfenamiden brauchbar"sind. \ .·. ■
Außerdem bezwekct die Erfindung die Sohaffung von neuen
und verbesserten, vulkanisierten Kautschukprodukten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß man einem ein ulkaniaiermittel und ein organisches Be-sek V-alkanisationsbeflchleünigungamittel enthaltendem,
vulkanisierbaren Dienkautschuk zur Hemmung der vorzeitigen ulkanisation eine von einem Amid· oder ei/iem Imid
abgeleitet© öulfenamidverbindung in einer wirksamen Menge
einverleibt· ·. . · - ''..'·
Es ^vurde eine Klasae von,SuIfenamidexTgefunden, die " ./
besonders brauchbare und wertvolle Inhibitoren .für die vor- .. zeitige Vulkanisation sind» Diese Verbindungen sind durch .,".
das Vorhandensein einer Carbonylgruppe in Nachbarstellung
zu dem Sulfenamidstiokstoff gekennzeichnet*/ Diese Verbin- \
düngen enthalten den charakteristischen Kern R-S-N-O- ,
worin die freie Valenz des Stickstoffs an eine zweite Carbonylgruppe,
einen Aikyi-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-·, Halogenaryl-,
Hitroaryl-, Oycloslkyl-Rest» Wasserstoff, einen.
Alkylenkohlei^jtoff oder Arylenkohlenstpff gebunden:sein kann
und R einen Alkyl-, Aryl-t. Aikylaryl-, Arylalkyl-, Oyoloalkyl-
Halogenaryl- oder Hitroarylrest darstellt· Die Bezeichnung
"Alkyl" umfaßt AJJ^ylkohlenwasser stoffe mit 1 tie 20 Kohlenstoffatomen,
wobei hauptsächlich primäre, eeknndäre und tertiäre Alky!kohlenwasserstoffe, beispielsweise mit geraden oder verzweigten Ketten eingeschlossen sind. Die primären
und sekundären Alky!kohlenwasserstoffe sind jedooh ;
gemäß der Erfindung die" bevorzugten Alky!verbindungen. Die
Bezeiohnung"Cycloalkyl11 umfaßt Cyoloalkylresto mit 5 bis 8
1 Kohlenstoffatonion. Einige dor Inhibitoren gemäß der Erfin—.
dung besitzen von sich aus vulkanisierende und beschleunigende Eigenschaften. Die Schwefelvulkanisierungsmittel,
-Beschleuniger und -Antiabbaumittel, die in den Kombination
nen gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen nicht die Inhibitoren gemäß der Erfindung. Eine Kombination aus
'einem Beschleuniger und einem Inhibitor gemäß der Erfindung
stellt einen verbesserten.Xautsohukzusatz dar, der eine
längere und sichere Verarbeitunger oder Behandlungsdauer
für Kautsohuk ermöglicht· '■ ."·'""· ,'.'..
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Verbindungen der allgemeinen Formel ' .' ■ " .
■ H» - 8 - Έ -,S- H" · ·.-· ■■
' 4 ·' · '··".'■. R. ..■"·■· '..'■■
ausgezeichnete Inhibitoren der vorzeitigen Vulkanisation
für einen vulkanisierbaren ^enkautsohuk darstellen, worin
R und R1 mit der Carbonylgruppe und dem Stickstoffatom
z.B. einen der nachstehenden Reste 1-Phthalimidyl, 1-Suooininidyl,
1,4,5,6,7,7-Hexaohlorobioyolo-</"2.2.)i7-hept-5-en-.2,3-dicarboximid-i-yl,
5,5-Dimethyl-3-hydantoinyl, 5,5-Di- ",
[W
phenyl-3-hydantoinyly 1-Maleimidyl, 4-Cyclohexenr-1,2-dicarboximid-1-yl,'
2-Benzinidazolinon-i-yl, 2-Benzotiii.azolinon-N- ·'
yl, 3-Arylthio-2-benziclidazolinon-1-yl, 3-Halogensrylthio-2-benzimidazolinon-1-yl,
S-Arylalkylthio^-bonzimidazolinon-1-yl,
S-Hitroarylthio^-benzimidazolinon-i-yl, 3-Alkylthio-2-benzimidazolinon-1-yl,
3-m-Alkylarylthio-2-benziiaidazolinon-1-yl,
3-Cyoloalkylthio-2-benzimidazolinon-1-yl, 3-Alkylarylthio-2-benzimidazolinon-1-ylf
2-Iaidazolinon-1-yl, 3-Cycloalkylthio-2-imidazolinon-1-yl,
3-Arylthio-2-imidazolinon-1-yl,
3-?alogenarylthio-2-imidazolinon-1-yl, 3-Arylalkylthio2-imidazolinon-1-yl,
3-Alkylarylthio-2-imidazolinon-1-yl, 3-Alkyl1:hio-2-imidazolinon-1-yl, Bicyolo-^f2.2.j7-^eP"fc<"
5-en-2,3-dioarboximid-1-yl, Alkylbicyolo-i/~2.2. i7-hept-5-en-2,3-dicarboximid-1-yl,
K-(Arylthio)-1,2,4,5-be«zoltetraoarbonBäure-1,2i4,5-diimid-N'-yl,
K-(Arylthio)-1,2,4,5-"benzoltetraoarbonsfiure-1
,ΣίΛ,δΓ^^131^^^1^^» H-(Arylalkylthio)-1,2,4,5-benzoltetraoarbonsäure-it2i4,5-diimid-Nl-yl,
H-(Haloeenarylthio)-1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure-1
l2i4,5-diiEiid-iri-yi·, K-(Hitroarylthio)-1,2,4,5-benzoltetracarbons'iure—1,2x4,5—diinid—Hf—yl,K—(Oyoloalkylthio)—1,2,4,5—
• ,benzoltetraoarbonsäure-1f2x4,5-diimid-Hf-yl· N-(Alkylthio)-
00982 3/189 2 ;. . ;
1f2f4t5-ben2oltetracarbonsäure-1l2i4»5-clilmid-Nl-yll K-(Alkylarylthio)-1,2f4,5-benzoltetracarbonaäure-1 t2j4t5-dii-.. ■;
mid-Itt yl, 1-Haphthalimidyl, oder 1-(3»4,5,6-Tetrahalogen£ .
phthalimidyl) darstellen und R" einen Alkyl-, Aryl-, Alkyl- ·'·..
" aryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Halogenaryl-1 oder Hitroaryl- .
rest bedeutet, ■·'..'-· . ' · >'■
Die Inhibitoren gegenüber einer vorzeitigen Vulkani- '
sation gemäß der Erfindung.umfassen Verbindungen der alIgθ-meinen Formel Λ w ' .
R -.S-- H-S —R» ' ■ ■· " ' ' . . ' ' ;'.■;'
worin die Gruppe B-O- beispielsweise einen der Beste N-(aryl-,
Il . '
thio)-oarbamoyl, K-?Ealogenarylthio)-carbamoyl, N-(Arylalkylthio)-carbamoyl, N-(Alkylarylthio)-oarbaxaoyl, IT-(Cyolo- .,
alkylthio)-oarbamoyl, H-(Alkylthio)-oarbamoyl, B"-Aryloarbamoyl, H-Alkyloarbamoyl, JJ-Gycloalkylcarbamoyl, If-Arylalkyloarbamoyl, K-liitroaryloarbamoyl, IT-Halogenaryloarbamoyl oder
.Alkylaryloarbamoyl darstellt und R1 eine Alkyl-; Aryl-,1
Alkylaryl-, Arylalkyl-, Oyolöalkyl-, Kalogenaryl- oder Nitro-.
arylgruppe bedeutet·
Beispiele für die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung sind H-(Oyoloheaqrlthio)-phthalimid, !!-(Cycloootylthio)- '
phthalimid, li-(genzylthio)-phthalimid, H-(Methylthio)-phthalirnid, Ei-CIthylthioJ-phthalimid, H-(Propylthio)-phthalimid,. ;
li-CleopropylthioJ-phthalimid,. Ä-(n-Butyl-thio)-phthalimid, :,. '
H-(tert.-Butylthio)-phthalimid, H-(Isobutylthio)-phthalimid,.
#- (sek .-Butylthio ) phthalimid, H-(n-Pentylthio) -phthalimid, "■
H-(n-Heptylthio)-phthalimid, H-(n-Hexylthio)-phthalimid,
•H-(n-Öctylthio)-phthalimid, H-(n-Dodeoylthio)-phthalimid,·
■ 1,3-Bis-(oyclohexylthio)-2-imidazolinon, 1,3-Bis-(Cyolooctylthio)-2-imidazolinon#
1,3-Bis-(phenylthio)-2-imidazolinon
9 1 , 3-Bis-( ohlorph'enyl thio) -2-imidazolinon, 1,3-Bis- (benzyl
thio)-2-imidazolinon.g 1,3-Bis-(tolylthio)-2-imidazolinon,
1,3-Bis-(nitrophenylthio)-2-imidazolinon, 1,3-Bia-(methyl-·
thio)-2-imidazolinon, 1i3-Bis-(äthylthio)-2-imidazolinon,
1,3-Bis-(propylthio)-2-imidazolinon, 1,3-Bla-(isopropylthio)-2-imidazolinon,
193-Bis-(n-äpdeoylthio)-2-imidazolinon,
1-(n-3)odeoylthio)-2-imidazolinon, H,H'-Di-(phenylthio)-harnstoff,
•H,Hl-Di-(oyolohexyltbio)-harnstoff, H1H^-Di-(OyOIo
ootylthio)-harnstoff, H,H'-Di-(bhlorphenylthio)-harnstoff 9 '.
H,H'-Di-(benzylthio)-harnQtoff 9 ^,H^Di-itolylthioi-harnstoff,
S,H«-Di-(tert.-butylthio)-harnstoff, H1H·-Di-(methyl-,
thio)-hamstoff, H,H'-Di-(äthylthio)-harnstoff / H,H»-Di- ν" ,
(propylthio)-harnstoff, H,H*-Dir(isopropylthio)-harnstoff» '
H,H'-Di-(n-dodeoylthio)-harnstoff, H-(Oyelohexylthio)-maleinsäureimid,
H-iCyolooctylthioJ-maleimid, H-(Phenylthio)- .
maleimid, K-iOhlorphenylthioJ-maleimidjH-ilolylthioirmalei- '■
mid, H-(Hitrophenylthio)-maleimide H-(Ben/3ylthio$tonaleimid#
H-itert.-ButylthioJ-maleimidj IT-(Methylthio)-maleimid, . .
H-(Ithylthio)-maleimid0 ^-.(PropylthioJ-maleiiaid,, · H-(Ieopro-
0Q9
-10 - . ■ ■ .
pylthio)-maleimid, ff-Cn-DodecylthioJ-maleimid, 5,5-Dimethyl-3-(
cyclohexyl thio Jr-hydantoin, 5,5-Dimethyl-3-(cycloootyl- '/■·"
thio)-hydantoin, p/fi/tyiM/MA/&/W/W>& .
. &&MMMAl·^^
5,5-Dimethyl-3- '
(phenyl thiohydantoin, 5,5-Dimo,thyl-3-(chlorphenylthio)-
. hydantoin, 5,5-Dimethyl-3-(benzylthio)-hydantoin, 5,5-Dimethy
1-3-(tolylthio)-hydantoin, 5,5-Dimethyl-3-(nitrophenyl-'
thio) -hydantoin, 5,5-Dimathyl-3-(tert ,-butylthio)-hydantoin, ';
5,5-Dimethyl-3-(methylthio)-hydantoin, 515-Dimethyl-3-(äthyl-
. thio)-hydantoin, 5,5-Dimethy-l-3-(propylthio)-^ydantoin, 5,5τ,
2)lmethyl-3-(isopropylthio)-hydantoin, 5,5-Dimethyl-3-(n-dodeoyl
thio) -hydantoin, 1,4,5tß7,7-Hexaohlor-H- ( oyolohexyl thio) -
bicy9lo^'2#-l7-hept-5-en-2,3-dicarboximid, 1,4,5,6,7,7- . ■
' . 2,3-·;
Hexaohlor-H-( oyolooo tylthio ) -<bioyolo^"2 9 2 ,tf-hiS
ι- oarboximid, 1,4,5.,6,7,7-Hexachlor-H-(ph6nylthio)-"bioyclo- ·
^/2*. 2 •<i7"-hept-5-en-2,3-Üibarlaoximid, 1,4» 5τδ»7,7-Hexaohlor-' '
rr-(chlorphenylthio)-l3ioyolo-^r.2.>i7-h9pt-5-en-2r,3-dioarboximid,
1,4,5,6,7t7-Hexaoh or-K-(b(?nzylthio)i-bioyolo-^.2.<i7-hept-5-en-2,3-dicarbpximid#
1,4,5,6,7»7-Hexaohlor-IT-itolylthio)-bioyclo^2'.2.i7-hept-5-en-2,3-dicarboximide
1,4,5,6,7,7-Hexachlor-N-(ni
trophenylthio )-bicyolo-^· 2 .i^-hept-S-en-
: 2,3-dicarboximid, 1,4,5»6,7,7-Hexachlor-H-(tert·-butylthio)£
bioyolo-^^.jT-liept-S-en^^-dioarboxyimid, 1,4,5,8,7,7- .
Eexaoh:or-H-(methylthio)-bicyolo-^.2.<i7-hept-5-en-2,3- .
dioarboximid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-N-(äthylthio)-bioyolo-"
hept-5-en-2,3-dioarboximid, isi-(Propylthio)-bioyolo-
,4,5,6,7,7-Hexachlor-
1141516,7 t7-Hexachlor-K-(n-dodecylthio)-'bicyulo-i/2'.2 #<i7-hept-5-en-2,3-diGarboximidf H-(0yolohoxylthio)-4-royolohexen- .·
1,2-diearboximid,N-(Qyoloootylthio)-4-oyolohexen-1,2-dioarb- '-oximid, K-(PhenylthiQ)-4-oyclohexen-1,2-dicarboximid, ^-(Chlorphenyltlüo)-4-oyolohexen-1t2-dioarboximid, H-(Benzylthio)-·
4-oyolohexen-1,2-dioarboximid, H-(S^LyIthio)-4-oyolohexen-1,2-dioarboximid, N-(Hitrophenylthio)-4-oyolohexen-1,2-dicarboxinid, H-(tert,-Butyltüip)-4-oyolohoxen-1,2-dicariJoximid,
IT-(Methylthio)-4-oyolohexen-1,2-dicarboximid, N-(Äthylthio)-4royolokexen-1f2-dioarboximidt n-(Propyithio)-4-oyolohexen-1,2-dicarboximid, N-(n-l)odecylthio)-4«oyolohexen-1,2-dioarboximid und H-(IeorJ?opylthio)-4-Cyoloh9xen-1,2-dicarboximid.
Beispiele von weiteren neuen Verbindungen gemäii der Erfindung
aind 1t3-Bie-(oyolohexylthio)-2-benzimidazolinone 1,3-Bis-(oyoloootylthio)-2-benziniidazolinon, 1,3-Bis-(phenylthio)-2-benzimidazolinon« 1,3-Bia-(tolylthio)-2-behzimidazolinon
.und deren Gemieohe, 1^-^is-im-tolylthio)-2-benzimidazolinon,
i-Phenylthio-2-benzimidazolinon, 1-Benzylthio-2-benzimidazo-·
linon, 1-Chlorphenylthio-2-benzimidazolinont 1-Nitrophenylthio-2-benziiaidazolinon, 1-0yolohexylthio-2-benzimidazolinont.
i-Gyoloootylthio-2-benzimidazolinont 1-!Tolylthio-2-benzimida-»
zolinon, 1-tert.-Butylthio-2-benzimidazolinont 1-Metiiylthio-2-benziaidazolinon( i-Xthylthio-2-benzimidazolinon, 1-Propyl-
9.8
thio-2-benzim;Lda 2olinon, 1 -Isopropylthio-2-benziiaidazolinon,
1 f3-Bi8-(chlorplienylthio)-2-benzimid^zolinon, 1 f 3-^ie-(bensja.-thio)-2-bensiiaidazolinon,
1,3-BIa-(nitrophenylthio)-B-benzididazolinon,
1 f3-Bis-(tert,-butyltüio)-2-benzimidazolinon, ';
1,3-Bis-(propylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-Bie-(methylthio)«
-2-benzimidazolInon, 1t3-Bis-(äthylthj.o)~2-benzimidazolinonf
1f3-Bis-(isopropylthio)-2-benzimidazolinonf 1f3-Bie-(n-8ode-Bylthio)-2-bQnzimida25olinon,
N-Phenyltliio-3t4,5t6-tetra-.
chlorphthalimid, ίr-Tolylthio-3»4|5f6-tatraolllorphthalimld,^ .
K-Chlorphenylthio-Ji^iStß-tG'traclilorphtlialimid, H-Benzylthio«3
«4,5» 6«-tβtrachlorphthalimid, K-Kitrophenylthio-3»4.t 5»6-tetraohl©rphthalimidf
ir~a-Butylth.io-3t4,5^e-IiOtPaOhIOrphthalimid,
H-n-Dodooylthio-3,4t5f6-tetrachlorphthalinidt "
H-Cyolohexylthio-3»4»5,6-t©trachlorphthaliiad.d t K-Oyoloootylthio-3,4f5f6-tetrachlorphthalimidf
H-Phenylthio-3f4»5,6-', ,
tetrabromphthaliinid, K-Pher>ylthio-3»4t5,6-tetrabromphthal- ■
iiaid, Ji-(Ar-tolylthio)-3,4l5t6-tetrachlörplithaliiaid, H-'
(Ar-tolylthio)-3f4,5,6-tetrabromphthalimid^ H-Plienylthioxiaphthaliaid,
IT-SiolylthiorLaphthaliinid, S-Chlorphenylthio» '
xxaphthalinid, K-Benzylthioaaphthalimid, H-Nitrophenylthiq-
naphthalimid, H-n-Butylthionaphthalimid, K-n-Dodeoylthionaphthalimid,
H-Oyolohescylthionaphthalimid, N-Cyoloootyl- . ·
thionaphthalimld und U,K * «Bis-(&r-tolylthio )-1,2,4,5-ben~ .
zoltatraoarboneäure-1(2t4,5-diimid. ' \ ' ' . .
■ ■ Bekannte Verbindungen, die als Inhibitoren gegenüber '
einer vorzeitigen Vulkanisation be'i der praktischen Aus-•führung
des Verfahrens gemäß der Erfindung brauchbar sind,
■ umfassen z.B. H,3P-X5i~(r&trophenylthio)-harnstoff, ST-(Phe- *
. nylthio)-phthalimid, .Ef-(p-Chlorphenylthio)-phthalimid, K-(o-"
lolylthio)-phthalimid, H-(m-3Iolylthio)-phthalimid, K-Co- ■·
NitrophenylthioJ-phthalimid, N-rCp-ChlorphenylthioJ-suooinimid,
iT-(o-Tolylthio)-ßucoinimid, il-Cm-iUolylthioJ-succinimid, H-
< (p-Iolylthio)-süccinimid, Ii-(tert*-Butylthio)-succinimid, . ' :
" K-(Phenylthio)-DUOciniaid, 3Sr-(Uitrophenylthio)-suocinimid,'-•
IT-(n-2)odeoylthio)-ßucoinimia>und H-(Benzylthio)-BUooinimid.
V/eiter Böiepiele für ala Inhibitoren gegenüber der ·
•.vorzeitigen.Vulkanisation brauohbare Verbindungen gemäß
.' der Erfindung sind H-(Haphthylthio)-phthalimid; H-(n-Butyl-•
thio)-ouocinimid, ISf-CMethylthioi-sucoinimid, K-(Äthylthio)- ■,
• succinimide H-(Propylthio)-succinimid, H-(Isopropylthio)- .
suocinimid, H-(Cyclohexylthio)-sucoinimid und H-CCyoloootyl-■
thio)-succinimid|, !,^-BiB-Cn-hexylthioJ-i^-dicyclohexyl-.
harnstoff, IT-Phenyl-K'-CphenyithioJ-harnatoff, H-Phenyl-IT»«
■(methylthio)-harnstoff, H-Phenyl-lit-(äthylthio)-harnstoff, .
K-Phenyl-K1-(propylthio)-harnstoff, K-Phenyl-H1-(isoppopylthio)-harnotoff/,
K-Phenyl-H'-Ctert.-butylthioJ-harnstoff,
H-Phettyl-H'-Cn-dodeoylthioJ-harnetoff, A-Phenyl-ir1-(cyclohexyl
thio)-harnotofff K-Phenyl-If.l-(öyoloootylthio)-harnsto(ff,
IT-Mathyl-I^-ighenylthioJ-harnütoff ; J^Äthyl-N·-(phenylthio)-'
harnstoff, K-Propyl-N'-iphenylthio)-harnstoff,FH-Cyolooctyl-2J
·-( phenyl thio)-har/6istoff, H-Cyclohexyl-H*-(phenylthio)-harnstoff,
IT-n-Dodeoyl-IrT»-(phenylthio)--harnstoff und Variationen davon.
JCautschukmaosen, die wirkurigsverzögerta Beschleuniger
enthalten, können bei dem Verfahren gemäß.der Erfindung zur
Anwendung gelangen« Billigere, mit einer größeren Versengungs-
oder Verbrennungswirkung behaftete Beeohleuniger
(scorchy accelerators) können ebenfalls mit einem guten Ausmaß an Verbesserung verwendet werden*· Das verbesserte
Vulkanisierverfahren gemäß der Erfindung kann in vorteilhafter
V/eise- zur Verarbeitung oder Behandlung von Hassen
zur Anwendung gelangen, die Ofenrußmaterialien enthalten, und kann auoh auf Hassen , die andere Arten von 2uß und . Füllstoffen,
die in der Xautschukmisoh- oder kompoundierteohnik
verwendet werden, enthalten, angewendet werden· Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch auf Ournmimassen
anwendbar (gum stocks)· ' ·
Die Erfindung ist auf Kautschukmisohungen mit einem
Gehalt an Schwefel-Vulkanisationsmitteln, Peroacyd-Vulkanisationsmitteln,
organischen Beschleunigern für die Vulkanisierung und Antiabbaunitteln anwendbar, wobei kein Inhibitor
verwendet wird4 FlIr die Zwecke der Erfindung umfaßt <*.':.a
P N-Isopropyl-N' -(phenyliih^b)-ha.rnstoff ,N-tert►-Butyl^.N11-·· -'. '.'·
■ (-phenylthio).-harnätbff,. :- .···-· '/·■; '■"[ ·. ." ·/.: . '.·■·..* .·.· , ·
008823/1182
die Bezeichnung •'Sohwefel-Vulkanieationsmittel1' elementaren
Schwefel oder Schwefel enthaltene Vulkanisationsmittel, z.B. ein Amindieulfid oder ein polymeres; Polysulfide Sie
Erfindung ist auf ^ulkänisations^e schleuniger verschiedener
Klassen Anwendbar· Beispielsweise können Kautsohukmischungen,
die aromatiecho Thiazolbeschleuniger enthalten, wie z.B»
Benzo thiazyl-2-iaonoeyolohexyleulfenamid, 2-Mordaptobehzo-thiazol,
E-tert.-Butyl-2-bcnzothiazolsulfenamid, 2-Benzothia~.
ε ο IyI, ^lathyldithiocarbainat und 2-<(Morpholinothio) -benzo- .
thiazol, zur Anwendung gelangen· Gemäß der Erfindung können die Aminsalze von Heroaptobenzothiazol-Boschleunigem; z.B.
das tert.-Butylaminsalz von Keroaptobenzothiazol und Hhnli-·
ehe Salze von Morpholin und 2,6-Bimethylmorpholin verwendet
werden. Auoh andere Thiazolbacohleuniger außer den aromatischen
Verbindungen können eingesetzt werden. Kassen oder Ansätze, die Beschleuniger, wie z.B. das Tetramethylthiuramdiaulfid,
Tetramethylthiurammonosulfid, Aldehydaminkondensationsprodukte,
Ihiooarbamyleulfenamide, Thioharnstoffe,
Xanthate und Guanidinderivate enthalten, werden bei Anwendung des Vorfahr .ns gemäß der Erfindung wesentlich verbessert. ■
Beispiele von Chiocarbamylsulfenamid-Besohleuniger sind in
den πs-Patentschriften 2 381 393» 2 308 236 und 2 424 921
angegeben.rAautsohukmischBngen, die Antiabbaumittel, wio z.B.
J
K-i^-Dimethylbutyl-K^phenyl-p-phenylendiamin, »,H'-Bis-(i,4-dinothylpentyl)-p-phenylenaiamin und andere Phenylendiamine, Keton, Äther und Hydrozy-Antiabbaumittel und Oemisoht
K-i^-Dimethylbutyl-K^phenyl-p-phenylendiamin, »,H'-Bis-(i,4-dinothylpentyl)-p-phenylenaiamin und andere Phenylendiamine, Keton, Äther und Hydrozy-Antiabbaumittel und Oemisoht
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf Massen,, die Amin-.
Antiabbaumittel enthalten, anwendbar. ,:■""·" ■ · ν . .:
009823/1802 BAn n
BAD ORlQiHAL
davon enthalten, werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung wesentlich verbessert· Gemische von A1(niabbaumitteln»
beispielsweise ein Gemisch aus Sf-if
p-phenylendiamin und Njtf'-Bie-O^
lendiamin lejifem ein sehr verbessertes Endprodukt, wenn . sie mit den Inhibitoren gemäji der Erfindung verwendet werden·
p-phenylendiamin und Njtf'-Bie-O^
lendiamin lejifem ein sehr verbessertes Endprodukt, wenn . sie mit den Inhibitoren gemäji der Erfindung verwendet werden·
Sie Inhibitoren gemäß der Erfindung können in natür- .. ,■
Hohen und synthetischen Xautschukmaterialien und in deren "'
Gemisohen verwendet werden«, Synthetische Kautsohukmateri- /;·"■"'
aliene di© dur©h das Verfahren gemäß der Erfindung verbea«' ",' .
esrt v"5rcl©s Mjnmnd mt£>i3%®n eia-^^olybut-ndien* Butyl«- . "ν
von 1 r.^But&eliQffir, wie-1 ;3^BntMiaa eel'bst vzia. voa Isopren? '-.·,'
teil, 2eobutylv?*i .,.iii Kathyl- - ■■.
»eßi&Iri; siöh &uf SLiiiuautsöAiuJo- '
ßtoffe,; wobei die 3eze±sh^ung©n Kautschuk. ΐ?ι^4. ^.-rnkautsöhuk .
für dia Zweoko i©r Erfindung syüOiiym verwenäst wurden· -, ■
Die neuen Y©rfeind-ujag©a g©säß «lar Erfindung werden in. .
der nachstehenden Weise hergestellt. -
Zur-- Herstellung von IT-(Cyclohexylthio)-phthalimid wer-,r!
den 23,2 g (0,2 Mol) Oyolohexylmercaptan in 150 ml n-Pentan .
goläst, worauf. 14,2 g (0,2 Hol) trockenes Chlorgas duroh
diese Lösung bei 0° bis 50C während einer Dauer von 25 Mi- ■
nuten geführt wird«, Die sioh ergebende SuIfenylchloridlösung
' ' - 0 0 9825/Ί e'ö2. " "''■'' ';■'. ■
wird tropfenweise im Verlauf von 30- Minuten zu einer lösung
von 29,4 g (0,2 Mol) Phthalimid und 27»0 g (0,27 Mol) Tri- ..
äthylamin in 120 ml Dimethylformamid zugesetzt· Die Reale-·
tioasteraperatur steigt von etwa 25° auf etwa 390O an. Die \
Reaktionsmisohung läßt man abkühlen. Anschließend wird sie . .mit 2 1 eiskaltem Wasser verdünnt, wobei ein weißes kristallines Produkt ausfällt· Die Ausbeute ist quantitativ· Der '
Schmelzpunkt von IT~( Cyclohexyl thio)-phthalimid ist bei :,/ - '.
89 - 91°0· Uäeh TJmkristallisation einer Probe des Produkts -■
liegt der Schmelzpunkt bei 93- 940C· Die jodometrisohe 2Ji-
tration des kristallisierten K-(Oyolohexylthio)-phthalimide
zeigt eine Reinheit von 99$· · ' ' \>
Analyse für (O14H^) *
ber.J» 5,365^ Stickstoff und 12,26$ Schwefel
gef·i 5,48$ Stickstoff und· 12,14# Schwefel
Die vorstehend aufgeführten neuen Cycloalkyl- und Alkyl-
I .
verbindungen werden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei* .- .
vergleichbare Ergebnisse erhalten werden.
Zur Herstellung von 1,3-Bi3-(phenylthio )-2-imidazolinon
wird eine Lösung von 8,6 g (0,1 Mol) 2-Zmidazolinon, 25,0 g
(0,25 Mol) Iriäthylamin und 200 ml Dimethylformamid (DIfP) auf O0O in einem 500 ml Dreihals-Reaktionskolben gekühlt, " '
der mit einem mechanischen Rührer und thermometer ausgestattet ist· Zu dieser Lösung werden 28,8 g (0,2 Hol) Benaolaulfenylohlorid,
gelöst in 77 ml Tetrachlorkohlenstoff, tropfen-
162Q822 ,'
. weise gegeben, wobei die !temperatur* durch äußeres Kuhlen
während der Zugabe geregelt wird· Das Iriäthylaminsala scheidet
sich auo der Lösung ab. Der Reaktioneschlamm wird in einen 4,0 1 Beoher übergeführt und darin unter kräftigem ' Rühren
mit 3,0 1 Eiswasser versetzt, um ein ö). auszufällen«!
Das ölige Produkt'wird in Äther gelöst und «on der Wasser-, '·■'.
. phase abgetrennt· Die Ätherschicht wird zweimal mit 900 ml
Wasser gewaschen Kaoh Abtrennung wird wasserfreies Natriumsulfat der Äther&chicht zugegeben, um das restHohe Wasser
aus dem Produkt zu entfernen· Die Lösung wird filtriert, um das Natriumsulfat zu entfernen und der Äther wird verdamp-'
fen gelassen, wobei ein dunkelbrauner Feststoff erhalten
wird. Diesos Material wird aus Alkohol umkriatallisiert,
wobei ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt bei 77°
bis 780O erhalten, wird. ' ■ "
Analyse für ' (C15H1,N
her.» 9,30^ Stiokstoff und 21,20# Schwefel»
gef.t 8,96# Stickstoff und 21,14^ Schwefel...
überein· . .'-'· . -
Die vorstehend aufgeführten neuen Xmidazolinone werden
in ähnlicher Weise mit vergleichbaren Ergebnissen hergestellt·
• . -j
Zur Herstellung von N1H1-Di-(phenylthio)-harnstoff wird
eine Lösung von 6,0 g (0v1 Hol) Harnstoff und 25»0 g (0,25 '
Mol) Triäthylamin in 200 ml Dimethylformamid auf -100O in ■
einem 500 ml Dreihalekolben gekühlt, der, mit einem meohani-
eohen RUhror und Cheraometer ausgestattet ist· Zu dieser
Lösung werden langsam 28,8 g (0,2 Mol) Benzolsulfonylohlorid, gelöet in 77 ml Tetrachlorkohlenstoff zugegeben·
Wahrend der Zugabe läßt mit die' Xenperatur auf 50O*ansteigen«
Ee wird ein Schlamm dee Iriäthylaminealzes gebildet· Dieser
Schlamm wird in einen 4,0 1 Becher übergeführt und das fro- ·
dukt wird durch den Zusatz von 3,0 χ Siswasaer unter kräftigern Rühren ausgefällt· Der braune Post stoff wird duroh Piltration gesammelt und ergibt bsi Umkristallisation aua Äthanol ein gelbbraunes Pulver, daa. boi 104° bia 1°5°ö eohmilzt.·
Analyse des Produkts! ^^
ber.t 9,60 & Stickstoff und 22,00$ Schwefel
gef.s 9,58 i>
Stickstoff und 23»33£ Schwefel.
Das Xnfrarotepektrum stimmtmit der vorgeschlagenen Struktur
überein.
Die vorstehend aufgeftlhrten neuen Harnstoffe werden in
ähnlioher V.'eise hergestellt, wobei vergleichbare, Ergebnis se ..
erhalten worden,
H-(Phenylthio-)-maleimid wird auf folgende Weise hergestellte 14,4 g Benzolsulfenylchlorid warden langsam bei 15° '
bis 200O einer Mischung von 9,6 g (0,1 Hol) Kaleinsäureicid
•und 20,0 g (0,2 Mol) Iriäthylanin* gelöst in 200 ml trooke- ·
nem Benzol in einem $00 ml Dreihalereaktiunskolben zugegeben,
der mit einem mechanischen Eührer und Thermometer ausgestattet war· Die Reaktionamischung wird ' gerührt, bis sie Raumtemperatur erreichtt.vae etwa 30 Minuten in Anepruoh nahm.
0098237.1892
Das Triathylaminslaz wird, duroh filtration gesammelt ■ '..·.
und der filterkuchen wird mit 100 ml Benzol gewaschen· Das
PiItrat wird unter verringertem Druok verdampft, bis die
Ausfällung des Produkts aus der. lösung einsetzt· Der Schlamm
wird in einen 4,0 1 Becher übergeführt und 3,0 1 Heptan werden unter kräftigem Rühren zugegeben· Dieses,« führt, zu einer .','
Ausfällung des verbleibenden Produkte, das duroh Filtration' '.
gesammelt und mit kaltem Heptan gewaschen wird· Das Produkt /
läßt man über Nacht bei Raumtemperatur trooknen· 12,0 g Produkt werden orhalten, das bei üinkrietaliisation aus Äthanol'
einen Schmelzpunkt von 81° bis 820O aufweist· Das Infrarot· '.
Spektrum iot mit der vorgeschlagenen Struktur in Übereinstimmung. . · . ''
Die vorstehend aufgeführten neuen Maleinsäureimide werden in ähnlicher Weise mit vergleichbaren Ergebnissen hergestellt. ' . . ' '··■."'■ ·"
H-(Phonylthio)-4-cyolohexen-1f2--dicarboximid wird in
folgender Weise hergestelltt 14,4 g (0,1 KoI) von Benzoleulf enylohlorid, gelöst in 30,0 g Tetrachlorkohlenstoff, -werden langsam zu einer Miochung von 14,9 β (0,1 Hol) 4-0yolohexen-1,2-dioarboxiiaid und 12,0 g (0,12 Hol) Triäthylamin
in 250 ml Benzol bei 150O in einem 500 ml Dreihalskolben zugegebon, der mit einora mechanischen Rührer und Thermometer
ausgestattet war· Die Temperatur wurde duroh äußeres Kühlen
auf 150O während der Zugabevdes Benzoleulfenylohloride go- .
regelt· Die Reaktionemisohung läß,t man dann auf Raumtempera- ·
00 9:8 2 3-/189 2 * · \ ',· ' Bad'ni/ '■ ''-··
tür erwärmen und das Iriäthylaminsä^az wird durch Filtration- .'
entfernt, mit einer geringen Menge Benzol gewaschen, worauf
dem Filtrat 200 ml Heptan zugegeben werden, um das Produkt
Ti '
auszufällen« ^aa Benzol undHeptan werden dann unter verrin- ■■
gort em -^r uok entfernt. 25,2 g eine a weißen. Festatoff es, der. ■·;
bei 105° bis 1380O schmilzt» werden erhalten« Das Produkt ./
wird aus !Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und besitzt'
einen Schmelzpunkt von 121° bis 122,50O. ; .'· ; ·'ί
Analyse für (C^H^g
ber.j 5,42 & Stickstoff und'..12,399^ Schwefel; , . .
gef.t 5,29^ Stiokatoff und 11,69$ Schwefel.
vorstehend aufgeführten neuen 4-pyolohexen-1,2- . -'..':
dloarboximido werden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei ., '!
vergleichbare Ergebnisse erhalten werden, ; ' ;
.In ähnlicher Weise werden auoh die vorstehend aufge- :
führten 5t5-Dimethylhydantoine und !»AiSföjTi^-Hexachlor- "'!
bicyolo-^'.2.j7-hept-5-en-!2,3-dicarboximide mit .vorgleioh- .
baren Ergebnissen hergeatellt, wie vorstehend für N-v^enyl-. |
,thioJ-^-oyolohexen-i^-dicarboxiiiiid angegeben ist, . . i
t,3-Bis-(phenylthio)-2-benziiaidazolinon wird in folgender
Weise hergestelltt 28,8 g (0,2 Mol) BenzplBUlfenylohlorid,
golöät in 31,2 g Tetraohlorkohlenstoff, werden in.^·.^ : ,;
eineid; Αηΐοϊΐ zur einer kräftig gerührten lösung von 13»4 β 1
(0,1 Mol) 'S^ydroxybenzimidazol·,: gelöst in 250 ml Dimethyl-'· |
formamidv'die auf O0C gekühlt ittät zugegeben*?·« Λ. .·::·.." !1^ -
; G 0-9
Temperatur wird zwischen 0° und 50O duroh Kühlen mit
einem äußeren Aceton/Eis-Bad gehalten. 25,0 g (0,25 Mol) Triethylamin.werden langsam der sich ergebenden Lösung im
Verlauf von 15 Hinuten zugegeben· Nach Zusatz der Gesamtmenge des Amins wird die sich ergebende rötliohe Aufschlämmung in einen 4,0 1 Becher unter kräftigem Rühren überge-
führt, und die Reaktionsmischung durch Zusatz von 3,0-1 .
Eiswasser.rasoh abgekühlt· Das Aminsalz wird gelöst und
es wird ein diokes viskoses Ol erhalten· Haoh Abdekantieren
des Wassers von dor ölaohicht, verfestigt sich diese unter
Bildung eines roten Feststoffs· Dieses Material wird aus Äthyl acetat umkristallisiert, wobei 15,0 g eines weißen Peststoffs
erhalten werden,, der bei 115° bis 1170O schmilzt· Sas Infra- :
rotSpektrum stimmt mmt der .vorgeschlagenen'ötruktur Uberein·
Analyse für (C1QH1^Ii2OS2)
ber.t 7»98?i Stickstoff und 18,395i Schwefel!
gef.t 7,985έ Stickstoff und 18,12^ Schwefel*
Das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxybenzimida'2ol mit dem
SuIfenylohlorid aus gemischten Thiokreaolen wird in gleicher
Weise wie das 1,3-Bis-(phenylthio)-2-benzimidazolinon hSgesteilt· Bio dabei erhaltene halbfeste. Hasse wird aus Äthanol
umkristallisiert, wobei 15f0 g eines kremfarbenen Feststoff β _ t
erhalten wird, der von 115^5° bis 1250O eohmilzt· Das Xnfrarotsprektrum stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur Uberein·
Analyse für (O91H1CiH9OS9)I ' . - '. ';, ··.'■>
ber·» 7.4496 Stickstoff und 16,975* Sohwefeli :r . . · \''\' ■" \
gef.i 6,94^ Stiokstoff xuad 16,^0^ Schwefel· ' . . /^il.^. '■'':'.
■' \ -h
In gleioher Weise werden 1,3-Bis-(ohlorphe©ylthioJ-2-benz-
> imidazolinon, 1,3-BiB*>(benzylthio)-2-benzimiazolinon9 1,3-BiB-(Kitrophenylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-Bis-(tert.-"butylthio)-2-benzimidazolirion{ und 1 t3-Bi3-(m-tolylthio)-2- .
benzimidazolinon, tvie das vorstehend beschriebene 1,3-Bia-(phenylthio)-2-benzimidazolinon, hergestellt. .
S-<Hienylthio)-bioyolo-^· 2 · j7-hept-5-en-2,3-dioarbox- ·,'
iaid wird auf folgende Weise hergestelltι Zu einer Misohung.
von 16,3 g (0,1 Hol) des Imide dee En-dioarbonsüureanhydride
(endiü anhydride) und 11,1 g (0,11 Mol) Triäthylanin in 300 x&l
Benzol werden tropfenweiee unter Rühren 0,105 Mol ΒθπεοΙ-eulfenylohlorid in rorm einer Tetrachlorkohlenstofflösung .
im Verlauf Vbn 30 Minuten zugegeben· Die Temperatur der Mieohung wird bei 30 0 während der Zugabe gehalten· Die
fieaktionamisohung wird während weiteren 10 Minuten gertihrt,
• nachdem die Suifenylohloridlösung zugesetzt ist· Sie Realetionsmisohung wird zur Entfernung des Triäthylaminhydroohlo-
rido filtriert und das FiItrat wird zu 3,5 1 gekühltem Hep-
»
en
tan gegeben· 4^? 17,6 g eines weißen *eatθtoffee wird/erhalten. Eine Probe des K-Phenylthiobicyolo-^JSf^.^-hept-S-en--2,3-dioarboximids sohrailit bei 123° bis 1250O. ,
Analyse für (O15H15KO2S)I . <
.
ber.i 5,16ji Stiokstoff und 11,80# Sohwefeli '··-,;■
gef.i 5,37?ί Stickstoff und 11,093* Öohwef·!.
00 9 823/1892
16208ti
■- 24 -
9 '
phthalimid, X«3Phesiylthio«3,4,5t6*tetrabro»|i3ithaliaiid und
ähnliohe Verbindungen werden in entsprechender Weise'wie
E-( Phenyl thio )-bioyolo-/?. 2 , j7-&ept-5-en-2,3-dioarboxiaid
hergeetellt, wobei vergleichbare Irfcebnlsae erhalten wer-
■ A·»· . . . ' V:..''' -:\jß
K,I*-Bi»-(phenylthio)-1,2,3,4~beneoltstraoarbons*ure- /\
1,2i4,5-diimid wird in folgender Veiee hergestellt ι Su !
eine« Lüaung von 21 «6 ,g (9,1 Holy JyronelUth-bii-diearbo»--
imid und 22,2 g (0,22^01) Triäthylamin in 300 »1 Diaothylfonnaaid werden tropfenweise unter Ruhren 0,21 Mol Bensol- * >
Bulfenylohlorld in fei» einer ietraohlorkohlenetefflöeung J-,-sugegeben· Sie Temperatur wird bei 20 bis 9Of0O gehalten» · \
3,0 1 liewaeoer warden der sich ergebenden Aufschltaeung "■.;■■'.
sugegeben, um das Produkt auesufttllen·· Sa· H,If-Bie-(phe- ,,v;;
nylthio ) -1,2,4,5-beneolte traoarbonaäure-1,214,5-dilmidprodukt wird al« gelber Feetetoff erhalten· Hne Ivobe · *'. ■··
diese« Protukte aeheilet bei 2$0°0f . ■■';■'r.]■'■,■ .' ■>·
ber.i 6,48 jfi StioJcetoff und 14V62|I Schwefel ι '
gef.i 6,05Ji 8tl«ketoff und U,60jt Schwefel.
1,214,5-ditai* und ähnliohe^ Terbiaaungen werden in «bnTleber
• ■ ·.■■■'.·
Sie Erfindung wird anhand der nachstehenden Tabellen
näher erläutert. Bei sämtlichen der nachstehend aufgeführten Beispiele von untersuchten und beschriebenen Kautschukmassen
gemäß der Erfindung werden die Hooney-Soorehzeiten
(Anbrennzeiten) bei 1210G und 1350O mittels des Mooney-Plastometers
bestimmt· Sie Zeit in Minuten (te), die erforderlich
ist, damit die Mooney-Ablesung 5 Punkte über. . die minimale Viskosität steigt, wird aufgezeichnet· Längere
Zeiten weisen auf die Aktivität des Inhibitors hin. Lan»
gere Zeiten but dem Kooney-Sooroh-Test sind erwünscht, da .
dies eine größere Verarbeitung- oder Behandlungssioherheit
anzeigt· Sie prozentualen Zunahmen in der Anbrenn- oder Sooroh-Verzögerung werden bereohnet,:indem man die Mooney-Scorchzeit
der den Inhibitor der vorzeitigen Vulkanisation , enthaltenden Masse durch die Mooney-Soorchzeit der Kontrolle.
masse dividiert, mit 100 multipliziert und 1.00 abzieht·
Siese Zunahmen zeigen die prozentuale Verbesserung /in
der Anbrenn- oder Soorchverzögerung gegenüber der Kpntroll»
masse, die keinen Inhibitor enthalt. Außerdem werden die Härtungsbewertungen aus der erforderliohen Zeit zur Härtung
der Masoen bei 1440O und in einigen Fällen bei 1530O berechnet.
Sie Bärtunsaeigenschaften werden mit Hilfe des
Monsanto Oscillating Siso Rheometer, beschrieben von Seeker,
Wise und Guerry in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68, ;
be stimmt. Von den Kheometerwerten (^ormänderungebeatimmunga«*
werten) 1st R.M.T/. der maicimala Toraionemodul in, Rheometer«* '..
- 26 -
einholten, t^ oder t2 jeweils die ,Zeit in Minuten für einen
Anetieg von 3 bzw. 2 Äheometereinheiten über dem Mlnlmumewert ( niedrigste Ablesung) und tq0 die erforderliche Zeitdauer« um einen Modul von 90^ des Maximums zu erhalten·
Sie Handelsbezeichnungen von einigen der bei der praktisohen Ausführung gemäß der Erfindung verwendeten Vorbindungen sind Santooure MOR, Santoflex 77, Santooure HS, DPG ,
Thiofide und Vultrol. Sanöjtcure MOR ist der Beschleuniger,
2-(Morpholinothio)-benzothiazol, Santoflex77 ist das Anti-^
abbaumittel, N,N'-Bia-(1,4-aimothylpentyl)-p-phenylendiamin·
Sanojtcure NS ist der Beschleuniger N-tert,-Butyl-2-benzo-. thiazolaulfenaiaid. DPG ist ein als Diphenylguanldin angegebener Beschleuniger. Thiofide iat ein beschleuniger, der
ala Benzothiazyldisulfid angegeben ist· ^uItrol ist ein VuI-kaniaationsverzögerer,. der als N-Nitr.osodlphenylamin angeführt wird. ' '■ ·· . . . , · '
In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse
bei Verwendung von K-(phenylthio)-suooinimid und N-(Benzylthio)-8uooinimid als Inhibitoren f^r die vorzeitige Vulka-'
nisation in Ansatzmaesen aus natürlichem Kautaohuok mit
einem Gehalt an dem Antioxydationsmittel Santoflex 77 und . ' dem Beaohleuniger Santooure MOR aufgeführt· Die Werte von
Tabelle I zeigen, daß H-(Phenylthio)-auooinimid und K-(Benzyl thio)-euo ο inimid In Gegenwart dee Beeohleuniger ale
·.■-■·/'■■
1620&22,
fttr di· TOtieitige Vulkanisation »·&* aktiv »ind.
Der periodiioh oder intermittierend auegoführte Oeonttst
stigt, daft anscheinend kein· Wirkung auf die OaonbestHndig- *
keit der Vulkaniaat·, dl« di· Inhibitoren enthalten,
KautaoAuk
noohabri«bfeater linkoxy*
2,5 Λ··:ν 2,5^2,5
f» lunafeM ImI |
4·* "^eramT****- '
; gerung .-·;.; ·.■ . |
- |
;- 60
• |
95 '."?: | ■·"■'>-.'C.., |
•kor· JLHUrt· | * - ·****. | 58 |
-,134.2
lh (19301 |
58 | •'. - ·'· %. . ' |
IUAuI , k« | lic |
"«* - ι -L - *
·· ·.' ' .■ ^* * * > - » . ·* ■ - « |
'.' ':.'ry*~. | ||
-. · \* ■ ■■ - |
··";«'" ~\l\*>'* ,'".**r.,»*-■·:*■ *..··.* | ||||
; "V ' *' - < .* ν--' -V-" '*l'v';"' | |||||
2β -
4 620022
Sehnungegrense (ultimate
. elongantion) Ji
253, ,253, 253
(3600) (3600) (3600
490
490 .480
7,2 · | 26, | 3 | 14 | «ο | • |
19·0 | . °f | 2 | 26 | • 8 ■■' | |
.0,025 | °· | 005 | 'β- '■[ | ||
0,173 | .13 | 173 | 0 | ||
16 | 30 | ; , | 15 | ||
31 | 32 | ||||
kT ■ " ■
, Stunden 0O# Beibehaltung
In der nachstehenden tabelle II wivd gezeigt, daß ' ''.
N-(Jhenylthio)-suooinimid als Inhibitor in natürlichem ■. .
Kautuohuk in gleioher Weise mit Santooure VS wie mit
dem Beschleuniger Santooure HOR wirksam ist· Außerdem
ist aus Tabelle II ereiohtlioh, daß 0,25 Teile je 100
γόη H-(Phenylthio)-auooinimid Bit Santooure IS etwa die «
gleichen Yulkanisierungsmerkmale oder -eigeneohaf ten aufseilt wie 1,0 Teil je 100 des bekannten Yereögerunasmittele
# Anmerkung ι k ist eine spezifische Wertkonstante,' gemessen
, in reziproken Minuten (vgl· Ooran» 37 tubber
Oheoistry and Teohnology 689 0964))
•♦Anaerkungi Zum Verfahren rgl. Deoker* Vise, Subbex World,
April 1962, Seit· 66· ^.
■ - 29 - ■
^uItrol mit Santocure MOR* Ea wird* gezeigt, daß zunehmende
Konzentrationen von K-(Phenylthio)«succinimid mit Santocure
KS das Ausmaß der Vernetzungsbildung nicht inhibieren oder hemmen, wie dies durch die spezifische Wert- oder "Ausmaßkonstante
kg gemessen wird· !Der Parameter k2 wird tatsächlich
mit zunehmenden Mengen an K-(Phenylthio)-suocinim±d in Ge*
genwart der Phenylendiamin-Antiabbaumittel größer. Massen .
mit einem aehalt von MPheny:j.thio^uocinimid· ^ gantooure
KS zeigen auoh ein ausgezeichnetes Ausmaß an Härtung naoh dem Einsatz der Vulkanisation· ' -, ■ ; , .
Die Aufschlüsselung der Tabelle XZ ist wie folgtι : :■
Die Ansätzmassen enthaitent . '; ; Γ; . ·. .::v '
!/ ' ■'/*■'■.■■.■■'■ "■ ■ .Teile ■". ,· ·■'■>"■.· ',
Katürlicher Kautsohuk '■;··. ' ν .;■■, ;,. 100
hochabriebfester Ofenruß ■/ ' =':·.;■··;.c.-./■: ' ,; 50
Zinkoxyd . ' - ' ■■/'.;.:■ '-'--'.i''.'-' .'="· 5
Stearinsäure . .-, ■'. :':>.. ■■'.■".· .-.··. ; 3,
Inhibitor für die vorzeitige /.:·.'
Vulkanisation. ' . .." , ^ . wie angegeben ,
wurden 12 Ansätssoaasen geprüft» die die folgenden
ι ' ■
■ t .
Anaatz-Nr« . " ■ ·
■ .
1 Santooure. MOR + Santoflex 77.
2 Santooure KOR + Santoflex 77 + Via trol (1,0 Teile)
9 . Santoeure HS + Santoflex 77. · * · "" '
4- .' Santooure NS + Santoflex 77 + N-(Phenylthio)-. sucoininid (0,25 Teile)
5 Santooure NS + Santoflex 77 + H-(Phenylthlo)- "
■ sucoinimid (0,5 Teile) ' '
6 . Santoeure NS + Santoflex 77 + H~(Phenyl4hio)- ■
7 Santooure MOR + N-1,3-Dimethylbutyl-N1-phenyl- "■
. . p-phenylendiamin'-
β Santooure MOR + N-1,J-Dimethylbutyl-N1-phenyl- .
p-phenylendiamin + VuItrol (1,0 Teile)
9 . Santooure NS + Nr1,S-Dimethylbutyl-N'-phenyl-' :: p-phenylendiaiain
10 ' ■ Santoeure NS + N-1,3fDimethylbutxl-N1-phenyl-
' . p-phenylendiamin + N-(Phenylthio)-euooinimid .
(0,25 Teile)
11 - Santooure NS + N-1,3-Dimothylbutyl-N-t-phenyl-
?-phenylendiamin + N-(Phenylthioj-eucoinimid
0,5 Teile) "
12 Santooure NS + N-itSDimethylbutylpyl
?-phenylendiamin 4- N-(Phenylthio)-suooinlmid
1,0 Seil) , , ;'·
■· '·■
^m
CQ
ο ο
so
cn
UN «*
*· O
ti *?
V CM
co
H. ο
-I
O KN
c-
CM KN
UN
CM
ΚΛ CM
CM
O V .
at
QO
\m 31 - ■
KN CO UN O O U>
5- KN O O
UN UN KN UN O U)
!P 58 oo » o. SS
SS. o"*o
CO O · · ':
2 CM gO/
t· O O W
S » q O*
cn ·
ι ■ ι.
^- CM 2»,<0:>·ν' i
«- CM, O O ;-ϊ ι·.·.··
ω UN | O | O |
O *^
«-CM. |
,020 |
KN
r- «» |
Ό »
CM *' ·»'. «"«.ti |
?\o \
u> CM O |
,178 O |
O ' ·* ^? |
• ·
O |
O |
• ο»
co ·- |
i.00'0 | 0.216 |
co
*o ο cn cm |
. uv
CM |
δ |
. V | ||
λ-Γ
■ ■■: -ν".
» ■ ■ ι . *
•Λ.
O CM
, ο
CM
•Hi
4) Ό
51
κ\ S .r
008123/US2
Vergleichbare Ergebnisse .mit den Ansätzen odor Bereitungen
mit natürlichem Kautschuk gemäß Tabelle II werden unter Verwendung von cis-4-Polybutai$ien, Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymerioaten, Polymerisaten von 1,3-Butadien,
z.B. 1,3-Butadien selbst und Isopren und Mischpolymerisat .'
ten von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, z.B. Styrol,
Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat als Grund- .
masse und mit 27-( Phenyl thio)-suooinimid und N-(Benzylthio)-
% en
euooinimid als Inhibitor erhalten. Beispielsweise wird naoh
stehend in Tabelle III die inhibitoreigensohaften gegenüber
einer vorzeitigen Vulkanisation von H-(Phenylthio)-succin- '
imid in einem Styrol-Butadien-Xautsohuk B-5 -Stammansatz
gezeigt· Diese Verbindung wird in verschiedenen Systemen mit Vultrol verglichen· Sie Anleitung für Tabelle III ist,
wie folgt. Der B-5-Stamm- oder örundansatz bisjtzt die.föl- ·
gende Zusammensetzungι . . .'v,;' -. :
ölverotrecktor Styrol-Butadienka-^uschuk mit einem Gehalt von 37,59*
hooharomatisohea öl .
klasse ·'.:·. ■ · '■··
•Stearinsäure. ' . . ·. .
Teile
-137,5
I9O !#0
Teile . '■-'....
Antiabbaumittel N-1,3-Dimothylbu-·.
tyl-H'-phenyl-p-phenylondiomin . 3»0
InhibitorvgegGnüber einer vor- ; ^
zeitigen ulkanisation .:: /wie nachstehend angegeben
Beschleuniger . : .' .Y' 1,2 oder wie nachstehend Schwefel , . . . . 2,0
Die Massen oder Ansätze wurden geprüft« Die Massen
umfasoen die folgenden* ·. .t !.\-;..:'?>
'····' .;■- ··../.. "'.'■'■■''.':'■ '/ '·■" '\ ■'.
Ansät z-Nr · ·. ■ . · ■'■' y'\s '.-,, ' -: ■"·.'■' .'".'; V; ;·'; ' ·-': '.
:; 1 ■;. ·,.'Santocure MOR ..-'· '■ .- ... ./■;':-;>. Γν.-
; 2 ' H ■ ' ,. . Santooure NS- · ' '1V' -"
3 ;; YuItrat.(1,0 Teil) + Santoouro MOR .
4 , · . Vultrol (1 Teil) + Santooure NS
5 * . . . ; N-(Phenylthio)-suceinimid (0,25 Teile) 4
'-.'■. " ·\ ..;- Santooure NS . . ^
6 . '·■.'■- N-(Phenylthio)-suooinimid (0,5 Teile) ♦.
. · ' ; " Santooure NS ' . ·. · , ·
.7 · ':■■-■ N-4Phenylthio)-sucoinimid (1 Teil) +·■'·.■■.
Santooure NS . . "'"'·".
8 · '■■';■'..-- 1V.N-(Phenylthio)-sucoiniraid (1 Teil) ■♦· .
'' ! · Santocure MOE . - ' ''·-.'
9 .. ' Benzothiazyldisulf id (1 Teil)'+ .
10 N-^henylthio)-8UOoinimid (1 Teil) + Benzothia-.
zyldisulfid (1 Teil) +Diphenylguanidin ,
Ansatz-Nr.
ilooney Scorch "bei 1350C
f> Zunahme, in Scorch-
°Verzögerung
^Rheiaoeter bei 1530C
10
,9 20,6
,0 20,8
11 fO 0
50 | .8 | 4°· | • 3 | 50 | »o | 50 | ,0 | 48, | 0 | 48 | ,2 |
12 | »o | 9 | ,8 | 14 | ,0 | 9 | • 6 | 5 | 12 | •o | |
21 | ,7 | 18 | tO | 24 | ,0 | 19 | ,0 | 20, | 0 | 21 | .2 |
24,3 26,5 31,0 39,ο 10,0 19,5
18,0 29?0 50,0 45,0 - 95,0
46,6 45,5 49,5. 45,2, 13,8 15,6 5,7 9,0-
22,5 25,3 " 12,7 16,0
'■'%!■
Vultrol, der "bekannte inhibitor, zeigt eine bloße Zunahme -von 1196 in der Sooroh-Vorzögerung -jnit Santooure MOR und
keine vergrößerte Verzögerung mit Santooure KS. Demgegen- .
über zeigt die Verbindung gemäß der Erfindung bei den gleichen Konzentrationen eine Zunähme von 45T& in der Soorohverzögerung mit Santooure MOR und eine Zunahme von 50# mit San—
tooure KS in Styrol-Butadien-Kauteohuk. '
In der naohatohenden TabellelV werden die Inhibitoreigenschaften bezUglioh der vorzeitigen Vulkanisation von K-*
(Phenylthio)-suooinimid in natürlichem Kauteohuk bei Ver- ""*.
Wendung eines Feroxyd-Vulkanieationemittels gezeigt· K-(Fhenylthio)-auooinimid zeigt eine Zunahme von 575^ in der ·
Sooroh-Verzögerung mit dem Vulkanieationemittel Sioumylperoxyd. Der Stamm« oder Grundanaata gemäß der Tabelle IV be-
eteht aus! '-' ·.'"-■·' '·;%; ','·';'' · ' .·. · ·.■'.." . . ··.-'
Smoked sheets ■ ' '. ■ . ' ;
Hoohabriebfe β tor Ofenruß '. , Zinkoxyd ' · >
Stearinsäure , ' /*'· XohlenwaeeerBtoff-Veiohmaoher
9 8 2 3
Tabelle IY :· .' ', '' -K-: ".· - .. ,
Stammaneatz .' 168 >.·,.: 168
ir-1f3-Dimethylbutyl-in-i .;i^;2-o ·. V· -'-.-''-,.V . Yv·-.'..'V" ·.V'»Sj''·'
phenyl-p-phenylendiamin . ' 1f5. ",'W .'·'. "1,5 ''·. ..j'.·.; -Ö ;':··'·
In der nachstehenden Tabelle Y werden die auegezeiohneten Ergebnisae gezeigt, die bei Verwendung von N-(0yolohexylthio)-phthalimid als Inhibitor für die vorzeitige YuI- '
kanioation in Massen aus natürlichem Xauteohuk, Olversereok-,tem Styrol-Butadion-Kauteohuk und einem Mieohaneatz (blend ■
tread β took) von natürlichem Kautschuk und oi$-4-?olybuta- ( ,
dien erhalten werden. Sie Masse aus natürlichem'Gummi- <
oder Kauteohuküberzug (rubber Bread etook) besteht aus den ...
• ' I * S '
folgenden Komponenten ι ' '··,;.;·' .··', ';■ _."/.·
ttberzugaaaase aus natürlichem Oummi \ ·*■ " - : Teile" '··'· .: V ·
Höohet-abriebfeeter Ofenruß, Kittelklaee« 45,0
Zinkoxyd . ■'. .· . Y 3,0 ··'·.·.,·.
Aromatiaohea öl ' : ' .· . · --.'" , ■ 5,0. . ·,,·'··;.
N-1,3-Dimethylbutyl-V<L-phenyi-XH*phenylendiamin . 2,0 . V
Santooure MOR · · r ·',.'■' ·' ·."■-'■''■'' ; :.'V-' '' ■ ■■ : '·'■')'' ■■' °t5v " '.'.-·'.'■·'·
Sohwefel .' .. .·'','-"Q.Q'QQ^3'/[AQ-&2'~'■ ·.VV c-;'.' :.2»5 ''■;'·,■:/.
- 37 - ' - " ■" ·'■ ■··■■"'■■··■■'.
ölverstreokte Styro-Butadien-Kautsohuk-Überzugsmasse
besteht aus den folgenden Komponenten» . .
masse · " .·'. Teile
ölverstreokter Styro-Butadien-Kautsohuk 171.2 - 137
Aromatisohea öl ' ■ , λ , .!.-/1t5 .
'"■ ' ■ ·· '/ . ' ' · ■' . ■ · ·
•Stearinsäure '. · ' : .· ;.■ ','1,0 ,
N-1,3-Dimethylbutyl-K1 -phenyl-p-phenylendiaiain ' 2,0 '
ν Santo cure MOR. ■ ;, ' . ' / '' ?' 1,2
Sohwefel '··■. · 2,0
■ *
Der natürlicher Kautsohuk/ois-4"- Polybutadien-MiBoh-
- überzug besteht aua den folgenden Komponenten» . . ' . *
.Natürlicher ^Kautschuk Smoked Sheets -}^.-.■■;":■':[■:.;'}' y■■■··-75,0 ..·
1 ois-4-Polybμtadiθn .., ;:. .·■-" : ■■.■■.■■,'···:' '■■"■"* ■·. .·· ΐ>·>:\' '/.1^ ·: ·'·:'■:;'25,0 "'
·' ' '..·'·'■■ : '.'*■■ 11V--VVr-' ·" ■··.· ■·-,. "^■■■·'.·;->·-1
.. Aromatisches Ol " ' .·'■ .:■' ;:-·- 1V■'■:■·.''·;■;'■·.■:·'■; '*>*'"<
>\.r'' ·■■· ".: 5,0
• Zinkoxyd - '.·'■' ·■"·''· '·-' ·- ■■ '! ■;■'..': , ' ' 3,0: · ,
StearinsUvre ' ' ' ' . . " ' / )■ 2i°
Höohst-abriebfester Ofenruß,Mittelklasse. . ν 45#O
N-1 ,J-Dimethyibutyl-Ii'-phenylrP^phenyiendiamin ; ^..2,O
Santooure IS[S ■...'.··. ■'".·■.· ■-.- '■:- '■■'■(■<-'.''■■''.·■..i'\- ■. :'-'r' ' %v'-°»65 .
Sohwefel ,;.'■■'' ■'■ ' ' "·;.Λ ''--'-[''y'''' ^':·:·'.," .·''···:' ;·'
Tabelle Y ' (! ·
Natürlicher Kautschuk-überzurcsmaBse Teile '
N-(Cyolohexylthio)-phthalimid .'·... - ''"■''· .. 1»0
t5 min. . · v": '.^- .'.■.'■ 21,2 \'■■"-.. -98,3
i» Zunahme in Sooroh-Verzögerung .... - · ·■'"" ·. :363>
:
t2 ■·-.-·· ' ' . '.·■· ■■' ;/7, 3 · '■ 22,0
t90 ' -\ :.■"..;.· · 20,3 - · 40,6
k2 . * . 0,162 0,173
ölverBtreckte/Styrol-Butadion-, '■',.■■ .. · ·'·'
^be ■'* .'. -·: .' :. Teile
t5 min x 30,9 42,6 . 53,7 70,4
i> Zunahme in Sooroh-Yerzögerung .■■■'. - 38 74 128
t2 '.-.'.,:·. 13,8 17,8 20,0 25,0
t90 ' . 25,5 31,7 35,4 41,0
. R.M.T. . 42,8 42,2 41,6 40,5
k2 0,165 0,168 '0,173 0,177
• Natürlicher Kauteohuk/Polybutadien-Miaohüberzugsmaase ;
, ... q'eile ·.·_
ir-(Oyolohexylthio)ph*halimid .. - ' 0,1 ·.' 0,2 0,4
t5 min bei 1210O /35,1 55,8 68,4 86,0
t Zunahme in Soproh-Verzögerung - *. 59 .95 145
t5 min bei 1350O ■-15,0 23,6 28,1 36,3
.. i> Zunahme in Sooroh-Veräußerung ,; - ; ;- 53 . : 87. ,. 142 .
:■-.'■-<
■■;;■<■
1,3~Bia-(cyolohexylthio)-3-beAzimidafcolinon zeigt eine
Zunahme in der Scoroh-Verzögerung von 4115& bei einer Masse
aus natürlichem Kautoohuk mit einem Gehalt'an Santooure MOR
allein· Diese Ergebnisse* sind aus der Mooney Sooroh-Zeit . '
te bei 1210O. erreohnet. '
In der nachstehenden Tabelle VZ werden die Ergebnisse
bei Verwendung Von K-(Beneylthio)-phthalimid und H-(n-Dodeoylthio)phthalimid in einem ölverstreoktem atyrol-Butatien-Kautsohuk gezeigt· Die Kautsohukmasse iet die gleiche wie
die ölveretreokte Styrol-Butadien-Kauteohukmaase, die vor-,
stehend für Tabelle V angegeben wurde·. ■ ,
, " ■ ' Teile
H-(üenVaylthio)-phthalimid . ■ .- 0,25 0,50 1,00
t5 min. ' . 26,4 31,7 34,6 38,3
i> Zunahme in Sooroh-Verzögerung .- 20 · 35 . 45
te min . 26,4 28,8 33,9 38,1
In der nachstehenden Tabelle-VII werden die Versuohsergebnisae mit H-(Ihenylthio)-eucoinimid, H-(tert.-Butylthio)-phthalimid, K,K'-Di-Cphenylthio)-harnstoff, 1,3-Bia-(phenyl thio)-2-iraidaiiolinon und H-(Phenylthio)maleimid ala ,
Inhibitoren gegenüber der vorzeitigen Vulkaniaation in Kautechuk gezeigt· N-(Phenylthio)-raaleimid ergibt eine Zunahme
von 174$ in der Sooroh-Verzögerung gegenüber der ,Kontrolle·
Die in diesem Versuoh verwendote Xautaohukmiaohung besteht
aus einem A-6-Stomm- oder Orundansate der naohetehend ange*;
.gebenen ZuaammeneetBungi. ,'>
.; '' t -'■-;' ~-.v .·.'·,· ',· .. ·
. -' - '■I » |
r . |
100
; 50' |
• - ' '.' '.' ··.'" | ;/· 5. | |
"" ' .1 ,1 |
".' 3 | |
10. |
8moked Sheeta '
Hoohabriebfeater Ofenruß
Zinkoxyd . ·
Stearinsäure
Kohlenwaaaeratoff-Weiohmaeher
Somtliohe Ansatemaaoen enthalten drei Teile Santoflex 77,
0,5 Teil· Santooure MOR und 2,5 Teile Sohwef·! ·'·'.· ' , ;
>/ 18>
.'·■■-.■ - .· ". l ·. Tabelle YII .· ...
:A-6-Staninansatz ' ".' ~.'168 168 -168 168 .168 168
ir-CPhenylthioJ-succiniEid ·-■ 1,0 - . . - - -'
K-( tert ,-Butyl thio)-phthalimid - ·'■.-' 1,0- · ·■ --
FjH'-Di-CphenylthioJ-harnstoff — ·-, , j- -.. 1f0 - -..
1,-3-Bis-(phenylthio)-.2-imidazolinon - ' · - "'*'. : ;- \_\: \ -'.·.. '.1,0 '-
lf-(5henylthio)maleiiuid '. ■.,;-··■ --1J-.-:"^-.■-,' V" -■'·--- -«-·'...■■ 1,0
' ·ν'*κ· ■"! Λ.'-": ' ■:■- '- •■•■•.--vT'V-,i-/24,5
'■ ν ■'"" λ'5^^':' ίΟ,:·νΓ··τΜ. '9,o
47,7 | 28 | ,1. | 52,0 | .55,0 | 67,2 |
98,0 | ' ;ΐ7 | ,0 | 112,0 | 124,0 | 174,0 |
-- -%- * ' | .'·.-■ ·-.·.·■''',.' | '. *■ ι: | |||
66,0 | 56 | ,7 | 68,0 | 66,7 | .59,8 |
14,5 | 10 | •8 | 16,5 | 16,5 | 19,0 |
27,4 | 34 | • 2 | ν 29,2 ' | 29,3 | 33,0 |
•Λ Zunahme in Scorch-^iCsrzögerung - V 98,0 17*0 112,0 124,0 174,0
^Bheometer bei 144°O
A.M.*.
A.M.*.
Vergleichbare Ergebnisse worden bei.Verwendung des Beschleunigers
Santocure NS und des Antiabbaumittels oder Alterun^sschutzmittels
N-1^-Dimothylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
oder oiner Mischung dieses Antiabbaumittels und von -. Santo flex
77 erhalten.
In der nachstehenden Tabelle VXIX werden die Ergebnisse mit N-(Phenylthio)-maloiraid als Sooroh-Inhibitor in einem '·
B-5-Stamm- oder -Grundansat von Styrol-Butajjden-Kautsohuk gezeigt» ··'·.,
Tabelle VIII " . ... '■· , 211
Ihiofide ·■ ' '·_'■.'■'
1,4
DPG 0,7
Santooure NS ., .-
N-(Phenylthio)-maleimid· ' '. ~
N-1,3-3)im0thyl'butyl-]i· -phenylp-phenylendiamin
... 2'
Schwefel . .", . 1,7 :
tj min, . /·.' 10,4
i» Zunahme in Soorch-Verzögerung -
Rhs one tar "bei 1530O : '·"·"' ··■' ·\ ..··.... ' ·.. ·'. ,·
a.H.T. .-:,-:; , ./','■ 53,7V 45,4 53,0 /. 47,0 ;
1 | 211 . | 211. . |
0,7 | - ·» | |
' '' . 1.4-Vit; | -..:; 1.4 | |
1.0 | 'P- 1,0 | |
2 |
' ,ι ·
:': 2 ' ' |
.2 |
1.7 | • .-:'.-i?7 ', | 1.7 |
22,8 | '22,8 | . 41,8 |
119 | 83 |
• 16-2082
In der nachstehenden Tabelle IX werden die wertvollen Eigenschaften mit Bezug auf die Verhinderung einer vorzeitigen
Vulkanisation in einem A-6-Kautschuk-Staamansatz von H-(IsO-propylthiojj-phthalmmid und H-(n-Butylthio)-p^halimid bezeigt.
Die Ansatzmaseen enthalten, 2,0 seile H-1,3-Dimethylbutgcl- -H'-phenyl-p-phenylondiamin, O,5.Toil© Santoourβ MOR und 2,5
» ', · · . ■ ' ■
Tabelle IX \ . , ;
Kontrollt . - * - - \ ' H-(Isoproylthio)-phthalimid V. -'..'· 1,0 - .
H-(n-Butylthio)-phthalimid . - '.·.. - .1,0
Moonev Sooroh bei 1210O 1 ■
i> Zunahme in Booroh-Verzögerung
R.M.T.
42,4 | 130,5 | 103,5 |
- | 208 | 144 |
. 9.8 , | .24.0 | 26,0 |
27,0 / | 47,5 | •45,0 |
55,0 | 57,0 | 56,5 |
0,138 | 0,130 | 0,128 * |
In ähnlicher Weise zeigt ein Verauoh mit R-(aeo#-Butylthiophthalimid eine Zunahme von 212^ in der Sooroh-Verzögerung
und ein Verauoh mit,1,3~Bie-(n-dodeoylthio)-beneimidazolinon
eine Zunahme von 52?t in der Sooroh-Verzögerung· ' '
1892·
BAD
In einem A-6-Stammana4tB mit qinem Gehalt von 0,5
feilen Santocure KuR9 2,5 Seilen Schwefel und 3 Teilen
Santoflex 77 seigt die bekannte Verbindung H-(Phenylthio)-phthalimid eine Zunahme von 108# in der Scoroh-Verzögerung, ■ '
N-(Phenylthio)-phthalimid ist schwierig in Kautschuk zu die- "
pergieren, wahrscheinlich aufgrund seines hohen Schmelzpunkt» (163° - 1650C). ·. V
In der nachstehenden Tabelle X werden die Eigenschaften · '
einer Mischung von o-, m- und p-K-(Solylthio)-phthalimid v
als Inhibitor für eine vorzeitige Vulkanisation in einem λ-6-Stammansatz gezeigt, wobei die Antiabbaumittel Santoflex .;
77 Und H-iji-Dimethylbutyl-H'-phenyl-p-phenylendiajain verwendot werden. Eine Zunahme von 82fi in der Soorohverzugerung
findet bei Santoflex 77 statt und eine Zunahme von 140£ wird .
mit K-1^-Bimethylbutyl-K'-phenyl-p-phenylendiamin beobach- .
tet« Sämtliohe Aneatzmascen enthalten 0,5 Teile Santooure NS ' '
und 2,5 Teile Schwefel. Vergleichbar· Brgebnieee,werden mit. ν
anderen Antiabbaumitteln erhalten· ■ ': " '";'*'"'.- '..'.···''·'■:'·:'·■".'- ··· ·. ' .'.
.■,-:.·· '··'■ 162Όδ22.ν:
• ' tabelle X ■ "'" ·:·;:;ν;· ·■.·:''■■ · '-;.' ■"'· -A-6-Stammanoatz 168* ., 168 168: 168
1,3-Dimethylbutyl-K1-phenyl-. .' ''·*■-' "..· V" ν.'
p-phenyiondiarain ..;\'. · r;.:.'..'..":·-- '·' .. 5».·'. ··.· 3
)-phthalimid ..^., - · ^:.' 1,0 >/:-" Vi,o :
t^ min "■'■..·." 7 ; 24,1;/ 44»0 .35,4 84,2 ·
i».Zunahme in Sooroh-Ve'rzögerung -»·. ,' · .: 82,0, y- ..,140,0
——r—
Η.Η.Ϊ. '· · ··■·.·;/ '■■; ■.■;■■;■;.,■■■.':/ ,, 6δ·6,"'.·; 66»° 6*»7 65,0
/ ' S> ' ;0 :.'ii',5 19,5
' t9Q Γ 19,8 25,0. 25,5 34,2
1,3-Bio-(phenylthio)-2-benaiaidazolinon ist ein ausgezeioh
neter Inhibitor gegenüber einer vorzeitigen VuUdcnieation. In
einem A-1-Grundanaatz erhöhte diese Verbindung die Sooroh-Veraögerung um 170?£, wie dies in der nachstehenden Tabelle Xl'
gezeigt iet· , '.' · ' ' ' :■'.■·.·. ; >
: ■'.'" , .',..-" v ■'■.·.'·.-Der A-1-Grundansatz besitzt die folgende Zusammenset- ; >
Natürlicher Kautschuk ·.·..· ;-" :J | K' Ί "'V ,·;!■>' ■'■ ■ | 100 | . ■ '- ■'.'.'·'■-": . '-"."'· |
Hoohabriebabeetändiger Ofenruß 'j^ | , ι *' ; *. ■ ,«..."" |
50 | '.':.■'■'■·'.'■ '·.'/".'·- ■■"·"■■" |
Stearinsäure ,'. | ,'· ·'·' ■!; ·; · ' · | ||
Zinkoxyd ·' ■'_.'.. ._';·/-'.-■;·;_:' | 5 | ' -^v''=1-·-'·■■ y- | |
Kohlenwasserstoff-Weiohmaoher ', | 3 | ||
Tabelle | A-1-Orundansatz | XI | ·. | ! 161,0 |
Schwefel | 161 | »01 | ·,■-'■'■ 2,0 | |
Santoeuro MOR | 2 | ,0 | ■■;'■. 0,5 · | |
1,3-Bis-(phenylthio)-2-benzimida-
zolinon . ■■ '■ |
° | ,5; | 1,0 | |
Santofelac 77 · | ■; 3,o | |||
Moonev Scorch bei 1210O | V 3 | .0 | ·' ' ■■■. '■· , | |
ι . | ||||
• t5 min. ' · ' :;ί-24,3 :; ^65,8 "^
^Zunahme in sooroh-VerzÖgerung,. '- .. . ;! 170,0
Rheometer bei 1440O - ■ . ·' ' '[ '
· ':'. · '·, . - ;
R.M.T. ' :" ;. .56,0 . 53,7;
t5 r . 8,7 ' · .17,7 ·. "
t90 .Λ·· / le'tSf 29,5
Vergleichbare Ergebnisse werden bei Verwendung des Beschleunigers Santooure ITS erhalten.
1,3-2is-(?henylthio)-2-benzimidazolinon und N-(Phenylthio)-suooinimid sind Inhibitoren der vorzeitigen Vulkanisation in
ois-4-Polybutadien, wie dies in Tabelle XII nachstehend gezeigt
wird. 1,3-Bis-(phenylthio)~2-benzimidazolinon zeigt eine Zunahme
von 47ji in der Soorch-Verzögerung und 2I-(Ehenylthio)-euooinimid
zeigt eine Zunahme von ?1$jl· Der bei deieem Versuoh verwendete
Orundaneata besitzt die folgende Zueammensetzungi . . } .
162Q822
Teile
ols-4-Polybutadien | . ■ i ■ | • | • | ' · · | 100 | ■ -■ ι * | • XS |
Höohstabriebfeater Ofenruß, Mittel
klasse |
1 ' '·' <■ .';■■· | ||||||
Aromatisches Streckmittel und · | 8 | ||||||
VerarbüitungaÖl | . Tabelle XII | 2 | ·■ · * | ||||
Stearinsäure ■ | ■ 3 | /■ * |
|||||
V Santoflex 77 |
3 | ||||||
Zinkoxyd | 50 | ||||||
jr-(Phenylthio)-auooinlmid -. 1,0. r ·-
1,3-Bi8-(phenylthio)-2-benEimidazolinon .
Schwefel · - x
te min·
i· Zunahme In Sooroh-Verzögerung
Rheometer bei 1530O .*· R.M.T.
, - · | - " | 0,6 - | * | 0,6 | 1,0 |
2,4· | .2,4 | 1 0,6 | |||
-."■ · | 15,5 | 20,3 | 2,4 | ||
,--31·· | 22,8 | ||||
i · . ;
V1· , |
58,0 | ■/■ 61,2 | 47 | ||
■ | 7,6 | 8,6 | ν 57,2- | ||
15.7 | 17,5 | 9,8 | |||
.18,2 |
1f3-Bie-(phenylthio)-2-benzimidaKolinon und H-(Phenyl-thio
-euooinimid sind in Xthylen-Propylen-Terpolymerisat Inhibitoren gegenüber einer Yoreeitigen Vulkanieation, wie dies naoh-
stehend in Tabelle XIIZ gezeigt ist· Äthylen-Propylen-Terpolymorioat ist der anerkannte und üblicherweise verwendete
Käme für das polymerieierte Produkt, das durch Polymerisation *·
von Äthylen und Propylen mit einer geringen Menge eines niohtkonjugierten Diene erhalten wird. Das in dem nachstehenden
Versuch (vgl· Tabelle XIlJ) verwendete Terpolymerisat ist · '■
teohnieoh und im Handel als "Kordel 1o70" bekannt. H-(Phenyl-'
thiol-suooinimid zeigt eine Zunahme von 28?C In der Sooroh- . :!
Verzögerung bei Verwendung als Inhibitoren-gegenüber einer *Λ\'
vorzeitigen Vulkanisation in Äthylan-Propylen-Terpolymerisat, ,
und 1,3*-Bis-(phenylthio)o0-benzimidazolinVzeigt eine Zunahme λ
von 80$ί bei gleioher Anwendung·' Der Stamm«· oder Grundaneate, · ;:
der in diesem Ve reu oh (vgl* Tabelle XIZZ) verwendet wird, .. \. ■"■.. ·!
besitzt die folgende JJusamnensetBungi ' .' v - -'..'; '."■'''. \
. ' " , ':'■ ' '"·. geile \■■'■■■■'■ ·'..- '■·; :
Zinkoxyd . - 5
Kaphthenisohe öl-PlaetifiaierungöBiittel . ;
und Weichmacher . ..· - ■ ■'"'·
000 8 2 37189i
t · ι ■
•Λ'· :. :Γ 162082Ζ
3Sl~(Phenylthio)-auociniiflid . ·. ,.- ·...' 1tP' '"-"-■-..
1,3~Bia-(phenylthio)-beAzimida<- , · .·.··. ' ■■■ i
te min. ,'
i> Zunahme in Sooroh-Terzo'gerung -
Rhegiometer bei 1600O ,· ; :,;·",:
R.M.I.. · ;' ·. ■■/'■'': .'.
to ■ ' '·■ ■' ·· .·■■ Λ-
10,9 | :: ;·;-;:; I4f9. > | 20,5 |
-· : | Ii-A'''''.';2β yyy | 60 |
. it'' · ' · *··', ■
'■ . ' ι |
||
63,5 | 60,6 | 58,0 |
4,6 | 6,0 | 7,5 |
11,7 | 15,2 | 17,5 |
zeigt
eine Zunahme von 57^ bei der Sooroh-VereÖgerung in einem >
A-o-GrundanoatiZ. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden ,
labelle-XIT aufgeführt* :'.,.-[·,'^-:--. λ-.·;. ',-·'"■■"-:·.·- /■.;'·. ·"' :
•Tabelle XIV | 1. | I ' | 168,0 , | 168 | .0 | |
A-6-GrundaneatB | I ' χ ' * | 3,0 | ;.· 3 | •o | ||
Santoflex 77 | • ' ' ■ ■ ; | 0,5 | . 0 | • 5 | ||
Santooure MOR | 2,5 | ■'■-■· 2 | ■ 5 | |||
Schwefel |
1,3-Bis-(o-nitrophenylthio)-2-bena- :
imidazolinon . . ... . . - . ^ 1»0
t5 min " ' ' ' · y. '-..',
<i Zunahme in Sooroh-Verzögorung . '..,
22,8 | 35 | .9 |
57 | .0 | |
• | ||
68,0 | 66 | • 2 |
8,1 | 12 | • 2 |
20,8 | 20 | • 5 |
■ *9P ·· · ■ \
(oblorphenylthio)-2»benzimidazolinon erhalten·
Ein o-, m- und p-Gemiaoh von 1
imidazolinon ergibt eine Zunahme von 163# in der Scoroh-Verzögerung gegenüber der Kontrolle'und 1,3-Bie- (m-tolylthio)-2-benzimidazolinon erhöht die Verzögerung auf H2#. Diese *
Werte sind aus der nachstehenden !Tabelle XV eriiiohtlioh. ,.
Tabelle XV | a * | •o | .. 168 | . | 168 | •0 |
A-6-8tamaanaata' . | ; 168 | •Ό | VlI | /·■ .3 | t'O | |
Santoflex ■ ·' . ·'. | .:-■ :.,··■· 3 | •5 | ■■' · :^° | fO | ° | ,5 |
Santooure MOR · | ..·_; ■'. ο | .5 | • 5 | :...· .2 | ,5 | |
Sohwefel | -. ,'■· . 2 | #5'/ | ||||
otm,p-Oemiaoh von t ,3-BiO-Ctolyl-
thio)-2-benzimidazolinon |
■ · ■ ·'.'«·' | •0 | ||||
1,3-Bie-(m-tolylthio)-2-benrimida» ·-.. ·'·"■.. ·'■"'·...*
eolinon . . . ; r « 1^,- ■ .'.1,0
t5 min. . . '" " ■.■·■;":;·
$ Zunahme in SoorohrVeräußerung ^
22,7 | 59,8 | 54,9 |
163,0 | 142,0 | |
56,9 ' | 56,3 | 57,0 |
8,8 | 17,5 | 16,2 |
20,2 | 29,0 | 27,5 |
'*90
Dae ο-, m- und p-Gemlech von 1t3-Bis-(tolylthio)-2-ben3 -imidazolinon wurde in οinβία B-5-Stammansatz von Styrol-Butadien-Sautoohuk untereuoht. Sa wurde eine Zunahme von 113^ in
dor. Soorch-Verzögerung gegnüber der Eontrolle mit einer Beaohleunigcrmieohung von DFG und Thiofiüe und dem Inhibitor
erhalten· Dor Inhibitor liefert eine Zunahme von 80?ί der
Sooroh-Verzüßcrung bei Verwendung mit Santocure IS in einem
> Styrol-Butadien-Kautoohuk. DIeDβ Ergebnisοe sind aua der N
naohetehenden iabell· IYI ereichtlioh. . : .".<
. .; ■
.i 8Ö2 /-
Tabelle XVI | . 211 | . 211 | "... I | |
B-5-Staminanöia | . ".'■■■■ 211 ■"·■ | ' 1 | ,40 ;';γ- | 211 Y |
Thiofide | Y'; O | •7 ::. - | ||
DPO | ' ■'■·' / °'7 | ■'·' '■ · | "ν - \ | |
Santocure KS | *. | ,40 1,40 | ||
ifO. ■;:,:. | 1,7: * * ' f |
1,0. |
1.7* j.;..: | , I 23,3 |
1.7 |
22,3 ^ | 41,8 | |
113 ' | 80 | |
. L-H»-phenyl- . ;".-'·; .''- :.· ■· ·.·; ^;V···;
p-phenylendiamin . . .2.0 ..2,0 \\:. 2,0 ' 2,Of; /
οfm,p-Geoisch von 1,3-Bie- ■ '. " ,/ · . - ·■'- ■ .
(tolylthio)-2-benzimidasolindn *-.
Hooney Scoroh bei 1350O ;' -. ' ./
t$ Ein 10,3
1» Zunahae in Scorch-Veraögerung - . '',,;
R.M.T. . 54,0 ; 46,0 '52,5 '46,2
t2 (t3) 4,5 9,3 10,2 15,3'.■■■"■
t90 . 11,5 17'#8 21,3 27,8
K-Phenyl-N'-(phenylthio)-harnstoff wurde in einem A-6- .
8tanmansatz als Inhibitor gegen eine vorzeitige Vulkaniea- .
tion geprüft und zeigt eine Zunahme von 97?t der Sooroh-Verzögerung gegenüber der Kontroll·· Die Brgebnioee eind in der
naohetehenden. Tabelle XVII aufgeführt* Y. Y.· .. :..■■[■;, .'i.·.-
.;\. tf620622
"'■.'/■■■ . ■ ■ ' ' ■,
- 55 - "· ■■ . · ■■■ ■ ' - ■:. ·.'■·;
A-S-Stamraansata · :- ■■·-.'.· .' .":· 168 /168 V-.'·/''"·'.'
Schwefel , ~ '·',· . : ·■ · '.'··■' 2,5 -.'■'■ -2,5 ·· ■ «
Santocure MOR ■ · ;." ν . ' ''· "' ··; /: ■/ " 0,5 .'.^1- '0,5 · · ''.
Santoflex 77 / ■'.-· ·,>;····' Γ "3,O ···/ 5,0 ·. ■:■.;:
te min» · . ."■■ '23,5 '. 46,3 ..-", ":
. {ί Zunahme in Scoreh-Verzögerung - - 97
Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn die anderen unoyraiaetrlachen Harnstoffe gemäß dor Erfindung als Inhibitoren gegen eine vorzeitige Vulkanieation geprüft werden. - .
len gebrachten Ergebnissen, die die Brauchbarkeit erläutert, j
auch/ ■ '
""' Inhibitoren.gemäß, der Erfindung erhalten, "!
die nicht anhand von Beispielen-erläutert wurden· ' :
Untersuchungen hinsichtlich der Konzentration zeigen, daß die Inhibitoren gemäß der Erfindung' in Kautschuk bei Konzentrationen von 0,25 bis 5,0 ^eilo je 100 leile wirksam sein.-; ,'
Konzentrationen ,von 0,25 bis 3,0 leile je 100 Seile werden \
bevorzugt. , , ·, ;.- v-
Eine groüe Vielzahl von Kombinationon von Santo our θ KS
und K-(Phenylthio)-ouocinimid zeigen oino Lageretabilität
bei einem Altorungsvereuch in einem Ofen bei 500O während
8 Woοhen. Dieee Kombinationen sind verbesserte Vulkanieatione-
.-■ , 009 8 23.7 1.19,2·. . .V/ -,;,.
beschleuniger in Kautochuk, woduroh die vorzeitige Vulkanisation wirksam gehemmt und verhindert wird· Wirksame
Inhibixorkonzentrationen für die Kombinationen liegen im
Boreich von 1 bis 9 Teile Inhibitor· Vergleichbare Ergebnniaoe werden erhalten, wenn andere Beschleuniger- und
Inhibitorkombinationen gemüfi der Erfindung auf Stabilität
geprüft werden« ' . .'·■'. ■·. ■ .,.·■ : ■··,·"".-, ·
ι '
I .,
V I
Claims (1)
- Patentansprücheworin R-C- N-(Arylthio)-carbamoyl, N-(ffik^iarylthio)-carb- ' amoyl, N-(Arylalkylthio)-carbamoyl, N-(Alkylarylthio)-oarbamoyl, N-(Alkylthio)-carbamoyl oder N-(Oycloalkylthio)-carbamoyl und R1 Aryl, BaJpEpieryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Cycloalkyl oder Alkyl bedeuten undIlR1- C - N - S - R"worin R und R' mit der Carbonylgruppe und dem Stipkstoffatom einen der Reste 3-Arylthio-2-benzimidazolinon-1-yl, 3-Cycloalkylthio-2-benzimidazolinon-i-yl, 2-Benzimidazolinon-1-yl, 3-Arylalkylthio-2-benzimidazolinon-1-yl, 3-Nitroarylthio-2-benzimidazolihon-1-yl, 3-Ha3qBpaarylthio-2-benzimidazolinon-1-ylf 3-Alkylarylthio-2-benzimidazolinon-1-yll 3-(Alkylthio)-2-benzimidazolinon-1-yl, 2-Imidazolinon-i-yl, 3-Cycloalkyl-BADthio-2-imidazolinon-1-yl, ^-Arylthio-2-imidazolinon-i-yl, S-iaqpaarylthio^-imidazolinon-i-yl, 5-Arylalkylthio-2-iinidazolinon-1-yl, 3-Alkylarylthio-2-imidazolinon-1-yl, 3-(Alkylthio)-2-imidazolinon-1-yl, 1-MaIe^-imidyl, 5,5-Dimethyl-3-hydantoinyl, 5v5-Dipb.enyl-3-hydantoinyl, 4-Cyclohext'n-1 ^-jdicarboximid-i-yl, 1,4,5,6,7*77 Hexachlorbicyclo- ι </"2.2.i7-liept-5-en-2,3-dic8u)öximid-1-yl, Bicyclo-^"2.2V57-fc hept-5-en-2,3-dicadDxiIIlid-1-ylt Alkylbicyclo-</~2.2.i7-hept-5-en-2,3-dicarboximid-1-yl,.N-(Arylthio)-1,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-1,2:4,5-cliimid-Nl-yl, N-(Arylalkylthio)-1 ^,^^-Benzoltetracarbnsäure-i^^^-diimid-N'-yl, Ν-fealogenaryl1?hio)-1,2,4',5-benzoltetracarbonsäure-i ,2:4,5-diimid-N'- ylt N-(Nitroarylthio)-1,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-i,2:4,5-diimid-N·-y1, N-(Alkylthio)-1,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-1,2:4,5-diimid-N'-yl, N-(Oycloalkylthio)-1,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-1,2:4,5-diimid-N'-yl oder N-(Alkylarylthio)-1,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-1,2:4,5-diimid-N·-y1und R"Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Halogenaryl,· Nitroaryl, Cycloalkyl oder Alkyl bedeuten mit der Maßgabe, daßylR und R' mit der Carboxylgruppe und dem Stickstoffatom, auch 1-Phthalimidyl, 1-Naphthalimidyl oder 1-(3,4,5,6-Tetra-' halogenphthalimidyl) darstellen, wenn RM Arylalkyl, Cycloalkyl oder Alkyl bedeutet«009823/189 2i ·' ■2) NiN-Di-iö)-Mfüötöff Öii·-S-E-Ö-N-3) 1t3-Bis-(päeii^ithiö)-2-feöhzliidäzöiiiiöii äferÖ&öS «009323/1892BAD ORIGINAL6) ii-(Phenyithiö)-4-cycioiiex0n-'it2-dic&rböxiiüia derH HN-S -f"}6 j7»7-Hexaöhlöf-N-der. ON-S-8} 5*5-i3iiäöthyi-3-(|)iieüyitüiö)^iiydailtöiä dii»1*2.1?-m - ο.9) 1-i%ighyitMö^"beö^iiaiäizöiiliöiiS -009823/18921o) N-^Cyclohexylthio)-phthalimid der Forme1:^l ~Il-.S - /S11) N-(Isopropylthio)-phthalimid der Formel:Il- Cv^1 --S-CJIIlGH;CH,12) N-(n-Butylthio)— .pthalimid der Formel:-■.·" ο- CnM — C — f W wIl0 13)· N-(n-Dodecylthio)-phthalimid der FormellIlc>Il.0-S-nC12H25BAD ORiGiNAL009823/109Verfahren zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisierung eines vulkanisierbareh Dienkautschuks, der ein Vulkanisiermittel und einen organischen Vulkanisationsbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kautschuk eiiB zur wirksamen Hemmung der vorzeitigen Vulkanisierung ausreichende Menge einer Verbindung der allgemeinenFormel j0 ·(a)R1 - G - N - S - R"in welcher die Reste R und R1 mit der Carbonylgruppe und dem Stickstoffatom einen der Reste 1-Phthalimidyl, 1-Succinimidy'l, 1,4-,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-^f 2.2.i7-hept-5-en-2,3— dicarboximid-1-yl, 5,5-Dimethyl-3-hydantoinyl, 5,5-Diphenyl-3-hydantoinyl, 1-Maleimidyl, ^-Cyclohexen-1,2-dicarboxdimid-1-yl, 2-Benzimidazolinon-1-yl, 2-Benzothiazolinon-N-yl, · 3-Halogenarylthio-2-benzimidazolinon-1-yl, 3-Arylthio-2-benzimidazolinon-1-yl, 3-AΓylalkylthio-2-benzimi'dazolinon-1-yl, 3-Nitroarylthio-2-benzimidazolinon-1-yl, 3-Alkylthio-2-benzimidazolinon-1-yl, 3 _Cycloalkylthio-2-benzimidazolinon-1-y1, 3-Alkylarylthio-2-benzimidazolinon-1-yl, 2-Imidazolinon-1_ylt 3~Arylthio-2-imidazolinon-1-yl, 3-Halogenarylthio-2-imidazolinon-1-yl, 3-Arylalkylthio-2-imidazolinon-1-yl, 3-Alkylarylthio-2-imidazolinon-1-yl, 3-Alkylthio-2-imidazolix3D.n-1-yl,009823/ 1892 --■BADΪ62082-2S-Gycloalkylthio^-imidazolinon-i.-yl,hept-5-enr-2,3-dicarboximid-1 -y 1, H-{Arylthio) -i ,2^4,5-benzoltetracarbonsäure-1,2:4,5-diimid-N·-yl, ^-^iryitlxic(Arylalkyltliio)-1,2,4,5-benzöltetracarbonsäüre-i ,2j>ii'-ylj ir-(Halogenarylthiö)-i 12,4j5-benzoltetracarlionsäüre- · i1i2:4,5-diimid-rN'-yl, N-(Nitro carbonsäure-1,2;4,5-diimid-N 1 -y 1, NH benzoltetracarbonsäure-1,2:4,$arylthio)-1 j2i4,5-benzoltetracarbonSB.'ai>e-i >t::4:J5-diimid-^rl-yl, 1-lfeptb.alijaidyl oder 1-(3i4>5i6-I?e*raiialQHi darstellen und;S" eine Aryl-$ Alkylaryl-^ Mtroaryl-^ 'Arylalfeyl-i, Oyulöal!kgri-uder odea? .(b) · . 0 f■ - - ■ »I 1WL r- 0 ■■- f * B ?- t*woriäa. die Jrrüppe 1^3- einen def ÄBAD pRN-Cycloalkylcarbamoyl, IJ-HaIOgenarylcarbamoyi oder Alkylarylcarbamoyi bedeutet und R' einen Ary!alkyl-, Halogenaryl-, Alkyl-, Alfcylaryl-, Hitroaryl-, Cycloalkyl- oder Ary!rest darstellt, als Inhibitor für die vorzeitige Vulkanisation * einverleibt. ·15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk als Vulkanisiermittel elementaren Schwefel enthält.16) Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet daß man als organischen Vulkanisationsbeschleuniger einen Thiazolbeschleuniger, Aryiguanidinbeschleuniger, organischen Disulfidbeschleuniger oder fhiocaa?- ban?)ylsuifenamidbeschleuniger verwendet.17) Verfahren nach einem der Ansprüche i* biö 16^ dadurch gekennzeichnet daß man in dem Eautechuk ein- Äminantiabbaumittel aus der Gruppe von K-NV-BIs-(1,4-diaethyIgentyI)-p-phenylendiamin, ^-1 ^-i^l diamin und Gemisctien davon16) Verfahren nach einem de? Ansprüche ih bia λί% dadurch gekennzeichnet φ daß man aiis Beackieuniger £-(liDörphQlinp-Mereaptobenzothiazol oder Benzothiazyldisulfid verwendet.19) Verfahren nach einem den Ansprüche 14- bis 18,dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor N-(Phenylthio)-■ succinimid, 1,3-Bis-(phenylthio)-2-benzimidazolinOn, N1N1-Di-(phenylthio)-harnstoff, N-(Phenylthio)-maleimid, N-(ToIyIthiο)-phthalimid, N-(Cyclohexylthiο)-phthalimid, N-(Cyclohexylthio)-succinimid, N-(Isopropylthio)-phthalimid, N-(n-Butylthiο)-phthalimid. oder N-(n-Dodecylthiö)-phthalimid verwendet.20) Beschleuniger ·-Inhibitorkombination aus einemorganischen Vulkanisationsbeschleuniger und einer Verbindungzur Verhinderung
in einer/einer vorzeitigen Vulkanisation eines vulkanisierbaren(a)
Dienkautschuks ausreichenden !!enge der allgemeinen FormelIlR1- C-N-S-R"worin die Reste R und R1 mit der Carbony!gruppe und dem Stickstoffatom einen der Reste 1-Phthalimidyl,«1-Succinimidyl, 1,4-,5,6,7,7-HeXaChIOrDiCyCIo^.2.1/ -hept-5-en-2,3_dicarboximid-1-yl, S^-Dimethyl-J-hydantoinyl, 5,5-Diphenyl-3-hydantoinyl, 1-Maleimidyl, 4-Cyclohexen-1,2-dicarboximid-1-yl, 2-Benzimidazolinon-1-yl, 2-BenzothÄZolinon-N-yl, 3-HalogenaΓy.lthio-2-,benzimida^olinon-1-yl, 3-Arylfchio-2-benzimidazolinon-1-yl, 3~Arylalk7lthio-2-benzimidazolinon-009 823/189 21-yl, J-Nitroarylthio-a-benzimidazolinon-i-yl, 3-Alkylthio-• thio 2-benzimidazolinon-1-ylt 3-Cyclcalkyl-2-benzimidazolinon-1-yl, S-Alkylarylthio^-benzimidazolinon-i-yl, 2-Imidazolinon-1-ylt 3-Arylthio-2-imidazolinon-i-y 1, 3-Halogenarylthio-2-iiaidazoliil<m 1-yl, S-Agrlalkylthio^-iniidazolinon-i-yl, 3-Alkylarylthio-2-imidaz'olinon-1-yl, 3-Alkylthio-2-imidazolinon-1-ylt 3-Cycloalky3thio-2-imidazolinon-1-yl, Bicyclo^"2.2.i7- hept-5-en-2,3-dicarboximid-1-yl, Alkylbicyclo-^~2.2.i7- b.ept-5-en-2,3-dicarboximid-1-y1, N-(ÄryIthiο)-1,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-l-N'-yl, N-(Arylthio)-1,2,4-,5-benzoltetracarbonsäure - 1 t2:4t5-diimid-Nr-yl, N-(Arylalkylthio)-1,2,4,5-benzoltetracarbonsaureT1t2;4,5-diimid-Nl-ylf N-(HalO!5enarylthio)-1,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-i,2:4t5-diimid-N'-yl, N-(Nitroarylthio)-1,2,4,^-benzoltetracarbonsäure.i,2.:4-,5-diimid-N '-y 1, N-(Q7cloalkylthio)-1,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-i,2:4-t5-diimid-N'-yl, N-(Alkylthio)-1,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-1,2:4t5-diiioid-Nf-yl, N-(Alkylarylthio)-1,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-1,2:4,5-diimid-Nf-yl, 1-NaphthaUmidyi oder 1-(3«4-,5f6-Tetrahalogenphthalimidyl) bedeuten undR11 einen Aryl-, Alkylaryl-, Halogenaryl-, Nitroaryl-,. . Arylalkyl-, Cycloalkyl-oder Alkylreet darstelltoder(b) der Formel:OHη ιH-C-N-S-H1009823/1892Ilworin die Gruppe E-C- einen der Reste N-(Arylthiö)-earbamöyl, N-(Halogenarylthio)-carbamoy1* N-(Arylalkylth~io)-carbamöy1, N-(Alkylarylthio)-carbamoyl, N-(Alkylthiö)-carbamoyl, N-(CyCloalkylthio)-carbamoylt N-Arylcarbamoyl, ff-Alkylcarbamoyl, N-Ärylalkylcarbamoyl, N-Nitroaryicarbamoyl, N-Gycloalkylcarbanuyl, , N-Halogenarylcarbamoyl oder Alkylarylcarbamöyl bedeutet" und R' einen Arylalkyl-, Halogenaryl-, Alkyl-, Alkylaryl-, Nitroaryl-, Cycloalkyl- oder Arylrest. darstellt.21)Beschleuniger- Inhibitorkombination nach Ansprach 2o, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger aus einem Sulfenamidbeschleuniger und der Inhibitor aus N-(Phenylthiö)-euccinimid bestehen. ■ .22) Beschleuniger-.Inhibitorkombination nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor aus N-(CyGlO-hexylthio)-phthalimid besteht. ^23) Beschleunigern Inhibitörkombination nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet * daß der Beschleuniger aus einem * Sulfenamidbeschleuniger und der Inhibitor aus ΓΓ-(Cyclohexyl t hi ο )-phthalimid besteht *24) Beschleunig.er- Inhibitorkombination nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet daß dar Beschleuniger aus N-terti-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid und der Inhibitor aiii N-(Cyclohexylthio)-phtiialimid bestehen.ORIGINAL25) Beschleunig er-Xnhibitorkombination nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger aus 2-(Morpholinothio)-benzothiazol und der Inhibitor aus K-(Cyclohexylthio)-phthaiimid bestehen.26) Beschleuniger τ Inhibitorkombination nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger aus einem SuIfenamidbeschleuni^er und der Inhibitor aus N-(OyelohexylthioO-succinimid bestehen.2?) Beschleuniger - Inhibitorkombination nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger aus einem Sulfenamidbeschleuniger und der Inhibitor aus N-(n-Butylthio)-phthalimid bestehen· '0Ö9823/-1892
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US45946665A | 1965-05-27 | 1965-05-27 | |
US459448A US3410864A (en) | 1965-05-27 | 1965-05-27 | Benzimidazolinones |
US54973066A | 1966-05-12 | 1966-05-12 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1620822A1 true DE1620822A1 (de) | 1970-06-04 |
DE1620822B2 DE1620822B2 (de) | 1978-09-14 |
DE1620822C3 DE1620822C3 (de) | 1979-05-10 |
Family
ID=27412774
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1966M0069665 Expired DE1620823C3 (de) | 1965-05-27 | 1966-05-27 | l-Trichlormethylmercapto-benztmidazolin-2-on-Derivate und ihre Verwendung |
DE1966M0069664 Expired DE1620822C3 (de) | 1965-05-27 | 1966-05-27 | Phthalimide und deren Verwendung als Inhibitoren für die vorzeitige Vulkanisation von Kautschuk |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1966M0069665 Expired DE1620823C3 (de) | 1965-05-27 | 1966-05-27 | l-Trichlormethylmercapto-benztmidazolin-2-on-Derivate und ihre Verwendung |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JPS4922938B1 (de) |
AT (2) | AT291552B (de) |
BE (2) | BE691486A (de) |
CA (2) | CA926538A (de) |
CH (1) | CH477481A (de) |
DE (2) | DE1620823C3 (de) |
FR (1) | FR1500844A (de) |
GB (2) | GB1155213A (de) |
LU (1) | LU51210A1 (de) |
NL (1) | NL152283B (de) |
NO (2) | NO121118B (de) |
PH (1) | PH10758A (de) |
SE (2) | SE362645B (de) |
SU (1) | SU391779A3 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2502656A1 (de) * | 1975-01-23 | 1976-08-05 | Bayer Ag | Sulfenamide, deren herstellung und verwendung als vulkanisationsverzoegerer |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4080342A (en) * | 1976-12-06 | 1978-03-21 | Monsanto Company | N-(α-alkylbenzylthio)succinimide |
-
1966
- 1966-05-26 CA CA961412A patent/CA926538A/en not_active Expired
- 1966-05-26 SE SE723666A patent/SE362645B/xx unknown
- 1966-05-26 SE SE1226471A patent/SE383755B/xx unknown
- 1966-05-26 NO NO16318266A patent/NO121118B/no unknown
- 1966-05-26 CA CA961411A patent/CA926537A/en not_active Expired
- 1966-05-27 JP JP3359466A patent/JPS4922938B1/ja active Pending
- 1966-05-27 CH CH773866A patent/CH477481A/fr not_active IP Right Cessation
- 1966-05-27 AT AT504866A patent/AT291552B/de not_active IP Right Cessation
- 1966-05-27 GB GB2382366A patent/GB1155213A/en not_active Expired
- 1966-05-27 GB GB2382266D patent/GB1155212A/en not_active Expired
- 1966-05-27 JP JP3359566A patent/JPS4922939B1/ja active Pending
- 1966-05-27 DE DE1966M0069665 patent/DE1620823C3/de not_active Expired
- 1966-05-27 LU LU51210D patent/LU51210A1/xx unknown
- 1966-05-27 FR FR63312A patent/FR1500844A/fr not_active Expired
- 1966-05-27 DE DE1966M0069664 patent/DE1620822C3/de not_active Expired
- 1966-05-27 AT AT537170A patent/AT313571B/de not_active IP Right Cessation
- 1966-08-08 NL NL6611150A patent/NL152283B/xx not_active IP Right Cessation
- 1966-10-13 PH PH7689A patent/PH10758A/en unknown
- 1966-12-20 BE BE691486D patent/BE691486A/xx not_active IP Right Cessation
-
1967
- 1967-02-24 BE BE694563D patent/BE694563A/xx unknown
- 1967-05-11 JP JP2952667A patent/JPS4922940B1/ja active Pending
- 1967-05-12 SU SU1157351A patent/SU391779A3/ru active
-
1969
- 1969-10-16 NO NO411669A patent/NO126733B/no unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2502656A1 (de) * | 1975-01-23 | 1976-08-05 | Bayer Ag | Sulfenamide, deren herstellung und verwendung als vulkanisationsverzoegerer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT291552B (de) | 1971-07-26 |
NO121118B (de) | 1971-01-18 |
FR1500844A (fr) | 1967-11-10 |
DE1620823A1 (de) | 1970-06-18 |
BE691486A (de) | 1967-06-20 |
PH10758A (en) | 1977-09-02 |
CA926537A (en) | 1973-05-15 |
NL152283B (nl) | 1977-02-15 |
DE1620823B2 (de) | 1978-10-26 |
JPS4922938B1 (de) | 1974-06-12 |
DE1620823C3 (de) | 1979-09-27 |
JPS4922940B1 (de) | 1974-06-12 |
JPS4922939B1 (de) | 1974-06-12 |
LU51210A1 (de) | 1968-02-21 |
GB1155213A (en) | 1969-06-18 |
GB1155212A (en) | 1969-06-18 |
BE694563A (de) | 1967-08-24 |
CA926538A (en) | 1973-05-15 |
CH477481A (fr) | 1969-08-31 |
SE383755B (sv) | 1976-03-29 |
NO126733B (de) | 1973-03-19 |
SU391779A3 (de) | 1973-07-25 |
NL6611150A (de) | 1967-11-13 |
AT313571B (de) | 1974-02-25 |
DE1620822B2 (de) | 1978-09-14 |
SE362645B (de) | 1973-12-17 |
DE1620822C3 (de) | 1979-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2265382C2 (de) | Polysulfidderivate zur Vernetzung von Kautschuk | |
DE1913725C3 (de) | Verwendung von Sulfenamid-Verbindungen zur Hemmung der vorzeitigen Anvulkanisation von vulkanisierbaren Kautschukmischungen | |
DE1953143C3 (de) | Tris-hydroxybenzyl-isocyanurate und deren Verwendung zum Stabilisieren von Polymeren | |
DE2164800A1 (de) | Phenylendiamin-s-triazinverbindungen und deren verwendung | |
EP0178444A2 (de) | Bis-(2-Ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid, Verfahren zur Herstellung, Verwendung und sie enthaltende vulkanisierbare Mischungen | |
EP0240711A2 (de) | Verwendung von substituierten N-Trichlormethylthiodicarboximiden in Kombination mit N,N'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Oligosulfiden in vulkanisierbaren Kautschukmischungen und derartige Kautschukmischungen | |
DE2136066C3 (de) | N-Sulfenyllactame und deren Verwendung | |
DE2142648B2 (de) | Gegen die vorzeitige Vulkanisation inhibierte Schwefel-vulkanisierbare Masse auf der Basis von Dienkautschuk | |
DE1620822A1 (de) | Verfahren zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisierung eines vulkanisierbaren Dienkautschuk und Inhibitoren hierfuer | |
DE2337642C3 (de) | Phosphorsäureamide und ihre Verwendung bei der Vulkanisation von Kautschuk | |
DE2319647A1 (de) | Thiocarbamylsulfenamide und deren verwendung | |
DE2155769A1 (de) | Naphthylaminogruppen enthaltende s-triazinderivate und deren verwendung | |
DE1795718C3 (de) | Verfahren zur Inhibierung der Vorvulkanisierung eines vulkanisierbaren Dienkautschuks | |
DE19931043A1 (de) | Schwefel-vulkanisierbarer Butylgummi und Gummizusammensetzung, enthalted denselben | |
EP0601303A1 (de) | Polysulfid-Verbindungen und Vulkanisationssysteme | |
DE1794434C2 (de) | Verfahren zur Inhibierung der Vorvulkanisation eines vulkanisierbaren Dienkautschuks | |
DE2323466C3 (de) | Vulkanisierbare Kautschukmasse | |
DE2136090B2 (de) | 1,4-Disubstituierte 2,5-Piperazindion-Derivate und ihre Verwendung | |
EP0301376A1 (de) | Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk mit einem Vulkanisiersystem auf Basis von 2-Nitrophenylsulfenamiden, neue substituierte 2-Nitrophenylsulfenamide und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3630184A1 (de) | Bis-(2-gluconamidoalkyl)-disulfide | |
EP0432406A2 (de) | Polysulfidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Vernetzung von Natur- und Synthesekautschuken | |
DE2425244A1 (de) | Cycloalkylthioanilinverbindungen, die mit elektronenwegziehenden gruppen substituiert sind | |
EP0239813A2 (de) | Verwendung von substituierten N-trichlormethylthiohydantionen in Kombination mit Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren Kautschukmischungen und derartige Kautschukmischungen | |
DD203726A5 (de) | Zusammensetzung zur verzoegerung der anvulkanisation | |
DE2047142A1 (de) | N Azolylsulfenamide, ihre Her stellung und Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |