DE1620823C3 - l-Trichlormethylmercapto-benztmidazolin-2-on-Derivate und ihre Verwendung - Google Patents

l-Trichlormethylmercapto-benztmidazolin-2-on-Derivate und ihre Verwendung

Info

Publication number
DE1620823C3
DE1620823C3 DE1966M0069665 DEM0069665A DE1620823C3 DE 1620823 C3 DE1620823 C3 DE 1620823C3 DE 1966M0069665 DE1966M0069665 DE 1966M0069665 DE M0069665 A DEM0069665 A DE M0069665A DE 1620823 C3 DE1620823 C3 DE 1620823C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vulcanization
trichloromethylmercapto
bis
benzimidazolin
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1966M0069665
Other languages
English (en)
Other versions
DE1620823B2 (de
DE1620823A1 (de
Inventor
Aubert Yaucher Creve Coeur Coran
Joseph Edward St. Albans W.Va. Kerwood
Robert William Webster Groves Radue
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US459448A external-priority patent/US3410864A/en
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of DE1620823A1 publication Critical patent/DE1620823A1/de
Publication of DE1620823B2 publication Critical patent/DE1620823B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1620823C3 publication Critical patent/DE1620823C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/08—Sulfenic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/18—Sulfenamides
    • C07C313/26—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C313/30—Y being a hetero atom
    • C07C313/34—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfenylureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/48—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/72—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles
    • C07D209/76—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C07D233/38—One oxygen atom with acyl radicals or hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/26—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/44—Sulfenamides

Description

in der X und X' Wasserstoffatome oder Chloratome und Y einen Trichlormethylmercaptorest oder ein Wasserstoffatom bedeuten. ι s
2. 1,3-Bis(trichlormethylmercapto)-5-chlor-benzimidazolin-2-on.
3. 1,3-Bis(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-on.
4. l-Trichlormethylmercapto-benzimidazolin-2-on.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation eines vulkanisierbaren Dienkautschuks mit einem Gehalt an einem Vulkainisiermittel und einem organischen Vulkanisationsbeschleuniger.
30
Die Erfindung betrifft 1-Trichlormethylmercaptobenzimidazolin-2-on-Derivate, sowie die Verwendung der Verbindungen zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation eines vulkanisiserbaren Dienkautschuks.
Bei der Herstellung von vulkanisierten Kautschukprodukten wird Rohkautschuk mit verschiedenen anderen Bestandteilen, wie Füllstoffen, Beschleunigern und Alterungsschutzmitteln gemischt, um die Verarbeitbarkeit des Kautschuks zu ändern oder zu verbessern und um die Eigenschaften der Fertigprodukte zu verbessern. Der Rohkautschuk wird im Betrieb einer Reihe von Verarbeitungsstufen unterworfen, bevor er für die Endstufe der Vulkanisation fertig ist. Im allgemeinen wird der Kautschuk zunächst mit Ruß und anderen Bestandteilen gemischt. Dann wird diesem Stamm- oder Grundansatz das Vulkanisiermittel und der Beschleuniger in einem Banbury-Mischer oder einem Knetwerk zugesetzt. Eine vorzeitige Vulkanisation kann bei dieser Verarbeitungs- oder Behandlungsstufe und während des Lagerns vor der Vulkanisation und zu Beginn der tatsächlichen Vulkanisation auftreten. Nachdem das Vulkanisiermittel und der Beschleuniger zugegeben worden sind, ist die Mischung zum Kalandrieren oder Extrudieren oder Auspressen und Vulkanisieren fertig. Falls eine vorzeitige Vulkanisation während der Lagerung des Rohgemisches oder während der Behandlung oder Verarbeitung vor der Vulkanisation stattfindet, können die Behandlungs- oder Verarbeitungsvorgänge nicht ausgeführt werden, da der teilvulkanisierte Kautschuk grob und klumpig und ^o demzufolge wertlos und unbrauchbar ist. Die vorzeitige Vulkanisation stellt ein Hauptproblem in der Kautschukindustrie dar und muß verhindert werden, damit ein Verformen und Gestalten der Kautschukmischung vor ihrer Vulkanisation möglich ist. {,5
Es gibt verschiedene Gründe für die vorzeitige Vulkanisation. Das Auffinden der Thiazylsulfenamid-Beschleuniger stellt eine wesentliche Bereicherung der Vulkanisationstechnik dar, da Thiazylsulfenamide das Einsetzen des Vulkanisationsvorganges verzögern. Nach dessen Einsetzen führt jedoch die Aminaktivierung des Thiazols zu einer starken und raschen Vulkanisation. Mercaptobenzothiazol, ein wertvoller Vulkanisationsbeschleuniger, ist jedoch nach den derzeitigen Standardbedingungen als zu rasch vulkanisierend anzusehen. Es wurde in großem Umfang durch die in ihrer Wirkung verzögerten Beschleuniger ersetzt, wobei jedoch die Technik von einer weiteren Verbesserung ausgeschlossen war. Die Entwicklung von Ofenrußen mit hohen pH-Werten, denen die den sauren Kanalrußen eigene Hemmwirkung fehlt, und die Beliebtheit von bestimmten Phenylendiamin-Alterungsschutzmitteln, die das vorzeitige Anvulkanisieren fördern, führten zu zunehmend strengeren Anforderungen an das Beschleunigersystem.
Es sind jedoch auch Verzögerungsmittel bekannt, z. B. N-Nitrosodiphenylamin, Kolophonium und Salicylsäure, Malein- und Phthalsäureanhydrid, u. a. m. (vgl. auch Editors of Rubber World, Compounding Ingredients for Rubber, 91-94, 3. Auflage, 1961). Aus der russischen Patentschrift 1 64 670 sind ferner zwei Verbindungen» nämlich N-Trichlortnethylmercaptophthalimid und die entsprechende Tetrahydroverbindung, bekannt, die ebenfalls zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation eines vulkanisierbaren Dienkautschuks vorgeschlagen wurden. Wie weiter unten an Hand von Vergleichsversuchen gezeigt wird, sind diese Verbindungen den erfindungsgemäßen 1-Trichlormethylmercapto-benzimidazolin-2-onen in ihrer Wirkung unterlegen. Säuren sind im allgemeinen zusammen mit Thiazylsulfenamid-Beschleunigern unwirksam oder besitzen einen nachteiligen Einfluß auf den Vulkanisationsprozeß. Nitrosoamine, die von primären Aminen abgeleitet sind, sind lediglich von beschränkter Wirksamkeit, gemeinsam mit Thiazolsulfenamiden. Bestimmte Sulfenamide, die an sich keine Beschleuniger sind, zeigen eine Verzögerungswirkung auf Mercaptobenzothiazol und andere mit einer Tendenz zur vorzeitigen Vulkanisation behaftete Beschleuniger, jedoch ist die Wirkung auf ein anders Sulfenamid, das als Hauptbe schleuniger verwendet wird, sehr gering. In ähnlicher Weise wurden Mischungen von beschleunigten Sulfenamiden als Maßnahme zur Verbesserung des Verarbeitungsspielraums oder der Verfahrenssicherheit vorgeschlagen, doch führte keine dieser Neuerungen zu einem wesentlich verbesserten, in seiner Wirkung verzögerten Beschleuniger.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Verbindungen bereitzustellen, die eine vorzeitige Vulkanisation eines vulkanisierbaren Dienkautschuks wirksam und in technisch vorteilhafter Weise verhindern.
Diese erfindungsgemäß bereitgestellten Verbindungen sind l-Trichlormethylmercapto-benzimidazolin-2-one der allgemeinen Formel I
C=O
in der X und X' Wasserstoffatome oder Chloratome und Y einen Trichlormethylmercaptorest oder ein Wasserstoffatom bedeuten.
Erfindungsgemäße Verbindungen sind
!,S-BisitrichlormethylmercaptoJ-benzimidazolin-2-on
(Schmelzpunkt: 196° bis 197° C)
(,S-BisitrichlormethylmercaptoJ-S.e-dichlorbenzimidazolin-2-on
(Schmelzpunkt: 218,5 bis 219,5° C)
1,3-Bis(trichlormethylmercapto)-5-chlorbenzimidazolin-2-on
(Schmelzpunkt: 163° bis 166° C)
l-Trichlormethylmercapto-benzimidazolin-2-on
(Schmelzpunkt: 200 bis 202° C).
Diese Verbindungen der obigen allgemeinen Formel werden erfindungsgemäß besonders vorteilhaft zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation eines vulkanisierbaren Dienkautschuks mit einem Gehalt an einem Vulkanisiermittel und einem organischen Vulkanisationsbeschleuniger verwendet.
Die als Inhibitoren verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Mengen von 0,25 bis 5,0 Teilen je 100 Teile Kautschuk wirksam. Konzentrationen von 0,25 bis 3,0 Teilen je 100 Teile Kautschuk werden bevorzugt.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur wirksamen Verhinderung der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschuk wird eine raschere Vulkanisation gewährleistet, ohne daß eine vorzeitige Vulkanisation, eine Verkürzung der notwendigen Verarbeitungszeit vor der Vulkanisation und eine Anvulkanisation der Vulkanisiermittel enthaltenden Mischungen während der Lagerung eintritt.
Herstellung von 1,3-Bis(trichlormethylmercapto)-5,6-dichlorbenzimidazolin-2-on
Eine Lösung von 5,1 g (0,025 Mol) 5,6-Dichlor-benzimidazolin-2-on und 2,1 g (0,053 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser wird durch Erhitzen und Rühren der Mischung auf einer Heizplatte hergestellt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 250 ml Äthanol zugegeben wird. Nach weiterer Kühlung auf 10° C werden 5,5 ml (9,3 g 0,05 Mol) Trichlormethylsulfenylchlorid im Verlaufe von etwa 45 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf einen Wert von unterhalb 10°C gehalten wird. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird im Verlauf der Umsetzung beobachtet. Zu Beginn liegt er bei etwa 10,5 und fällt dann, nachdem etwa zwei Drittel des Trichlormethylsulfenylchlorids zugegeben sind, auf etwa 7. Zu diesem Zeitpunkt wird eine zusätzliche Menge von 1,0 g Natriumhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert der Mischung auf 10 zu erhöhen. Der End-pH-Wert beträgt etwa 1. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf etwa 24,5 g Produkt durch Filtration abgetrennt werden. Umkristallisation aus einem Gemisch von Äthanol-Aceton liefert ein kristallines Produkt. Eine Probe schmilzt bei 218,5° bis 219,5°C.
Analyse für C9H2Cl8N2OS2:
Berechnet: Cl 56,52, N 5,58, S 12,78%;
gefunden: Cl 56,6, N 5,5, S 12,8%.
Herstellung von 1,3-Bis(trichlormethylmercapto)-5-chlor-benzimidazolin-2-on
l,3-Bis(trichlormethylmercapto)-5-chlor-benzimidazolin-2-on wird vorzugsweise nach dem gleichen allgemeinen Verfahren, wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Das Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert. Eine Probe des Produkts schmilzt bei 163° bis 166° C.
Analyse für C9H3Cl7N2OS2:
Berechnet: Cl 53,1, N 5,99, S 13,72%;
gefunden: Cl 52,2, N 6,3 S 14,3%.
Herstellung von 1,3-Bis(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-on
ίο l,3-Bis(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-on kann nach zwei Arbeitsweisen hergestellt werden.
(a) Die erste Herstellungsweise wird in Dimethylformamid (DMF) und Triäthylamin ausgeführt. Die Reaktion wird in einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, ausgeführt. Zu einer Lösung von 13,4 g (0,1 Mol) 2-Hydroxybenzimidazol in 220 ml DMF bei 10°C werden auf einmal 37,0 g (0,2 Mol) Trichlormethylsulfenylchlorid zugegeben. Die Temperatur der Lösung steigt infolge des Zusatzes auf 15° C. Die erhaltene gelbliche Lösung wird mit einem Aceton/Eis-Bad auf O0C gekühlt, worauf 24,0 g (0,24 Mol) Triäthylamin bei 0° bis 10° C zugegeben werden. Die erhaltene Aufschlämmung läßt man auf Raumtemperatur erwärmen, worauf sie in ein Becherglas von 2 Liter Inhalt überführt und unter kräftigem Rühren rasch mit 1500 ml Eiswasser gekühlt wird. Das Rühren wird 15 Minuten lang fortgesetzt, der weiße Feststoff abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Äthylacetat hat der weiße Feststoff einen Schmelzpunkt von 193° bis 194° C.
Analyse für C9H4Cl6N2OS2:
Berechnet: N 6,45, S 14,70%;
gefunden: N 6,53, S 14,45%.
Das Infrarotspektrum dieses Materials stimmt mit der angenommenen Struktur überein.
(b) Die zweite Arbeitsweise zur Herstellung von l,3-Bis-(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-on wird in Wasser durchgeführt. Zu einer kräftig gerührten Aufschlämmung von 2-Hydroxybenzimidazol (13,4 g) in Wasser (120 g) bei 25°C wird Natriumhydroxid (40,0 g; 25%) in einer Portion zugegeben, wobei sich die Temperatur nur geringfügig oder überhaupt nicht erhöht. Die
so erhaltene Lösung wird auf — 5° C gekühlt und 39,0 g Trichlormethylsulfenylchlorid, gelöst in 84,0 g eines Kohlenwasserstoffs, auf einmal unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Temperatur steigt rasch auf 9° C, wobei sich unmittelbar ein Niederschlag bildet. Der pH-Wert der Reaktionsmischung ist 12,0. Man läßt die Umsetzung 15 bis 20 Minuten ablaufen, bis der pH-Wert auf 9,0 abfällt. Während der nächsten 30 Minuten wird der pH-Wert kontinuierlich durch Zugabe von 20,0 g einer 25%igen NaOH auf einen Wert von 12,0 eingestellt. Während dieses Zeitraums wird die Temperatur durch Außenkühlung mit einem Aceton/Eis-Bad auf -5° bis 0°C eingeregelt. Nach Einstellen des pH-Wertes werden 5,5 g Trichlormethylsulfenylchlorid zugesetzt, um das hydrolysierte Material zu ersetzen. Der Zusatz einer weiteren Menge von 10,0 g der 25%igen NaOH ist während der nächsten 15 Minuten erforderlich. Eine zusätzliche
Menge von 84,0 g des als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffs wird dann zugegeben, um das Rühren der Aufschlämmung zu erleichtern. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und das Produkt abfiltriert. Man läßt das Material auf dem Filter etwa 20 Minuten lang trocknen, worauf es erneut in 1,0 Liter Wasser aufgeschlämmt wird. Der weiße Feststoff wird nochmals abfiltriert, und dann bei 600C in einem Luftofen mit Zwangsumwälzung getrocknet. Es werden 31,2g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 180° bis 183°C erhalten. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Äthylacetat besitzt der weiße Feststoff einen Schmelzpunkt von 193° bis 194°C. Ein Infrarotspektrum des Produkts ergab, daß es im wesentlichen frei von Ausgangsmaterial und monosubstituiertem Produkt ist. Die Ausbeute bträgt 73,0%, bezogen auf das eingesetzte 2-Hydroxybenzimidazol.
Die anderen l,3-Bis(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-one gemäß Erfindung werden in ähnlicher Weise unter Verwendung des gewünschten 2-Hydroxybenzimidazols oder Benzimidazolin-2-ons hergestellt.
Herstellung von 1-TrichlormethylmercaptobenzimidazoIin-2-on
1 -Trichlormethylmercapto-benzimidazolin-2-on wird in folgender Weise hergestellt. Zu einer Lösung von 11,8 g (0,08 Mol) 2-Hydroxybenzimidazol in 150 ml Dimethylformamid bei 00C werden 18,5 g (0,1 Mol) Trichlormethylsulfenylchlorid auf einmal zugesetzt, wobei kein Temperaturanstieg auftrat. Triäthylamin (12,0 g 0,12 Mol) wird tropfenweise im Verlaufe von 10 bis 15 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur unter Verwendung eines Aceton/Eis-Bades auf einem Wert zwischen 0° bis 10° C gehalten wird. Es wird eine Aufschlämmung erhalten, die man in ein Becherglas von 2 Liter Inhalt überführt Das Aminsalz wird unter Zusatz von 1500 ml Eiswasser unter kräftigem Rühren gelöst. Ein weißer Feststoff wird ausgefällt und abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit mehreren Anteilen Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es werden 20 g eines weißen Feststoffes erhalten. Nach Umkristallisation aus Äthylacetat besaß dieser Feststoff einen Schmelzpunkt von 2053C. Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie.
Analyse für C8H5Cl3N2OS:
Berechnet: N 9,92, S 11,70%;
gefunden: N 10,61, S 10,49%.
Die anderen 1-Trichlormethylmercapto-benzimidazolin-2-one gemäß der Erfindung werden in ähnlicher Weise unter Verwendung des erwünschten substituierten 2-Hydroxybenzimidazols hergestellt.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele und Tabellen näher erläutert, wobei auch ihre zweckmäßigste Ausführungsform angegeben ist. Für sämtliche der nachstehend angeführten und untersuchten Mischungen wurden die Mooney-Anvulkanisationszeiten bei 121°C und 135° C mittels eines Mooney-Plastometers bestimmt. Die Zeit in Minuten (k), die erforderlich ist, um die Mooney-Ablesung um 5 Punkte über das Minimum an Viskosität zu erhöhen, wurde aufgezeichnet. Längere Zeiten weisen auf die Aktivität des Inhibitors hin. Die prozentualen Zunahmen in der Verzögerung wurden berechnet, indem man die Mooney-Anvulkanisationszeit der den Inhibitor enthaltenden Mischung durch die Mooney-Anvulkanisationszeit der Kontrollmischung dividierte, mit 100 multiplizierte und 100 subtrahierte. Diese Zunahmen zeigen den Prozentsatz an Verbesserung in der Verzögerung gegenüber der keinen Inhibitor enthaltenden Kontrollmischung.
Außerdem wurden Vulkanisationsbewertungen aus der Zeit, die erforderlich ist, um die Mischungen bei
ίο 144°C und in einigen Fällen bei 153°C zu vulkanisieren, errechnet. Die Vulkanisationseigenschaften wurden mittels des Monsanto-Oscillating-Disc-Rheometers, beschrieben in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68, ausgeführt. Von den Rheometerwerten ist der maximale Torsionsmodul in Rheometereinheiten, /3 oder h die Zeit (in Minuten) für einen Anstieg von 3 bzw. 2 Rheometereinheiten über die minimale Ablesung und tgo die erforderliche Zeit (in Minuten), um einen Modul von 90% des Maximums zu erhalten, angegeben.
Beispiel 1
Es wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:
Gew.-Teile
Natürlicher Kautschuk 100 161
Hochabriebfester Ofenruß 50 0,5
Stearinsäure 3 2,5
30 Zinkoxid 5 1,0
Kohlenwasserstoffweichmacher 3
Insgesamt 161
35 Tabelle I 51,0
Grundansatz 161 67,0
2-(Morpholinothio)-benzothiazol 0,5
Schwefel 2,5 70,0
40 1,3-Bis(trichlormethylmercapto)- - 12,2
5,6-dichlor-benzimidazolin-2-on 30,0
Mooney-Anvulkanisation bei 121 C
/5 (Min.) 30,5
45 % der Verzögerungswirkung -
Rheometer bei 144 C
Maximaler Torsionsmodul 70,1
/3 (Min.) 7,9
50 tqo (Min.) 23,0
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß 1,3-Bis(trichlormethylmercapto)-5,6-dichlor-benzimidazolin-2-on ein wirksamer Inhibitor gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation ist
l,3-Bis(trichIormethylmercapto)-5-chlor-benzimidazolin-2-on zeigte unter denselben Verhältnissen eine Zunahme in der Anvulkanisationsverzögerung von bo 49%.
Beispiel 2
Es wird gezeigt, daß 1,3-Bis(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-on ebenfalls ein Inhibitor gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation ist Die Untersuchungen mit dem Rheometer zeigten ferner, daß die Reversion während der Übervulkanisation von natürlichem Kautschuk verringert ist
Tabelle II
Grundansatz (wie in Beispiel 1) 161
N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p- 3 phenylendiamin
2-(Morpholinothio)-benzothiazol 0,5
Schwefel 2,5
1 ,S-BisOrichlormethylmercapto)- benzimidazolin-2-on
Mooney-Anvulkanisation bei 121 C"
fs(Min.) 18,3
% der Verzögerungswirkung -
Rheometer bei 144 C
Maximaler Torsionsmodul 74,9
t-i (Min.) 6,8
I90 (Min.) 17,5
Beispiel 3
161
0,5 2,5 1,0
39,4 115,0
82,5 12,6 23,0
Gew.-Teile
eis-1,4-Polybutadien 100
Aromatisches Verarbeitungsöl 8
Stearinsäure 2
N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-
p-phenylendiamin 3
Zinkoxid 3
Höchstabriebfester Ofenruß,
Mittelklasse 50
Insgesamt
Tabelle III
Grundansatz
1,3-Bis(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-on
2-(Morpholinothio)-benzothiazol
Schwefel
Mooney-Anvulkanisation bei 135 C
/5 (Min.)
% der Verzögerungswirkung
Rheometer bei 153 C
Maximaler Torsionsmodul
t2 (Min.)
t90 (Min.)
166
Der bei diesem Versuch verwendete Grundansatz besaß die folgende Zusammensetzung:
10
l,3-Bis(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-on ist auch ein Inhibitor gegenüber vorzeitiger Vulkanisation in cis-l,4-Polybutadien, wie dies aus der nachstehenden Tabelle III ersichtlich ist. Der hier verwendete Grundansatz besaß die folgende Zusammensetzung:
35
166 166 45 55 78,0
- 1,0 8,3
0,6 0,6 19,0
2,4 2,4 50
15,5 17,7
- 14
58,0
7,6
15,7
Gew.-Teile
Smoked Sheets 100
Hochabriebfester Ofenruß 50
Zinkoxid 5
Stearinsäure 3
Kohlenwasserstoffweichmacher 10
Insgesamt
168
Außerdem enthalten alle Massen 3Teile N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, 0,5 Teile 2-(Morpholinothio)-benzthiazol und 2,5 Teile Schwefel.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt:
20 Tabelle IV Grundansatz
Schwefel
2-(Morpholinothio)-benzothiazol
N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-pphenylendiamin
1 -Trichlormethylmercaptobenzimidazolin-2-on
Mooney-Anvulkanisation bei 121°C
t5 (Min.)
% der Verzögerungswirkung
Rheometer bei 1440C
Maximaler Torsionsmodul
t3 (Min.)
fq0 (Min.)
40
60
Beispiel 4
l-Trichlormethylmercapto-benzimidazoIin-2-on wurde als Inhibitor gegenüber der vorzeitigen Vulkanisation geprüft und zeigte eine Zunahme von 43% in der Verzögerungswirkung gegenüber dem Kontrollversuch.
168,0 168,0
2,5 2,5
0,5 0,5
3,0 3,0
21,7 31,1
- 43,0
59,2 64,0
7,6 10,8
18,0 20,0
In den nachfolgenden Tabellen V und VI sind die Ergebnisse von folgenden Vergleichsversuchen angegeben:
Der Grundansatz, mit welchem die Versuche ausgeführt wurden, entspricht dem in Beispiel 4 eingesetzten Grundansatz. Bei sämtlichen Versuchen wurde 1,0 Gew.-Teil des Versuchsmaterials zugegeben. 2-(Morpholinothio)-benzothiazol wurde in allen Versuchen als Beschleuniger verwendet. Als Inhibitor nach dem Stande der Technik wurde das in der US-Patentschrift 30 08 936 beschriebene N-Nitrosodiphenylamin als wirksamster im Handel erhältlicher Inhibitor, der vor der vorliegenden Erfindung zur Verfügung stand (Versuche A und D), für Vergleichszwecke eingesetzt. Aus den aufgeführten Vergleichswerten (Versuche B, C bzw. E) ist die technische Überlegenheit der Inhibitoren gemäß der Erfindung klar ersichtlich.
Die in den Tabellen V und VI enthaltenen Konstanten k\ und kt werden aus den Rheometerdaten bestimmt und haben die physikalische Dimension [l/Min.]. Die Ermittlung dieser Konstanten wurde von A. Y. C ο r a n in 37, Rubber Chemistry and Technology, Seite 689 (1964) beschrieben. Höhere Werte von k2 bedeuten größere Vernetzungsgeschwindigkeiten. Mit Hilfe von k2 kann k\ berechnet werden, die ein weiteres Maß für die Sicherheit der Verarbeitung liefert. Niedrigere Werte von k\ weisen auf eine geringere Anvulkanisation oder eine längere Verzögerungszeit hin.
909639/1S
Tabelle V
10
Versuch
Teile
Grundansatz gemäß Beispiel 4
N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin
N-Nitrosodiphenylamin
l,3-Bis(trichlormethylmercapto)-5-chlorbenzimidazolin-2-on
1 ,3-Bis(trichlormethylmercapto)-benzimidazoIin-2-on
2-(Morpholinothio)-benzothiazol Schwefel
Mooney-Anvulkanisation bei 1210C /5 (Min.)
t35-t5 (Min.)
Rheometer bei 1440C
Maximaler Torsionsmodul t3 (Min.)
Z90 (Min.)
168
3,0
1,0
168
3,0
1,0
168 3,0
1,0
0,5 0,5 0,5
2,5 2,5 2,5
28,5 37,4 44,0
6,1 5,2 5,1
65,0 62,2 65,0
9,0 12,0 13,0
21,3 20,2 22,1
0,0056 0,0034 0,0001
0,230 0,248 0,275
Tabelle VI
Versuch
Grundansatz gemäß Beispiel 4
N,N'-Bis(l,4-dirnethylpentyl)-pphenylendiamin
N-Nitrosodiphenylamin
l-Trichlormethylmercaptobenzimidazolin-2-on
Versuch D E
Teile
1,0
168 168 3,0 3,0
1,0
2-(Morpholinothio)-benzothiazol 0,5 0,5
Schwefel 2,5 2,5
Mooney-Anvulkanisation bei 1210C
/5 (Min.) 27,3 31,1
/35-/5 (Min.) 4,4 3,7
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
40 170,5 171
Bruchfestigkeit (kg/cm2)
40 274 274
Bruchdehnung (%)
40 460 470
f Iärte
40 64 64
D E
Teile
65,3 64,0
9,8 10,8
21,8 20,0
0,0128 0,0054
0,178 0,230
Rheometer bei 144°C
Maximaler Torsionsmodul
/3 (Min.)
/„ο (Min.)
In den nachfolgenden Tabellen VII und VIII sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen wiedergegeben, bei denen die Wirkung der aus der russischen Patentschrift 1 64 670 bekannten zwei Verbindungen, nämlich N-Trichlormethylmercaptophthalimid und der entsprechenden Tetrahydroverbindung, mit derjenigen von 1 ,S-Bisftrichlormethylmercapto^benzimidazolin-2-on verglichen wird.
Der bei diesen Versuchen verwendete Grundansatz hatte die folgende Zusammensetzung:
Gew.-Teile
Smoked Sheets
Höchstabriebfester Ofenruß, Mittelklasse
Zinkoxid
Stearinsäure
Aromatenöl-Weichmacher
Insgesamt
100
45 3 2 5
155
Als Vulkanisationsbeschleuniger wurde bei dem Versuch der Tabelle VII N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid und beim Versuch der Tabelle VIII 2-(Morpholinothio)-benzothiazol verwendet. Aus den Tabellen ist zu entnehmen, daß die Mooney-Anvulkani-
Tabelle VlI
sationszeit bei 121°C bei jedem Versuch mit den bekannten Verbindungen (Versuche F und G bzw. I und J) der russischen Patentschrift niedriger liegt als bei der erfindungsgemäßen Verbindung (Versuche H bzw. K).
Versuch
F
Grundansatz
Schwefel
N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Trichlormethylmercaptophthalimid N-Trichlormethylmercaptotetrahydrophthalimid l^-BisitrichlormethylmercaptcO-benzimidazolin^-on
Mooney-Anvulkanisation bei 1210C i5 (Min.)
Rheometer bei 144°C
Maximaler Torsionsmodul t2 (Min.)
Tabelle VIII
155 155 155
2 2 2
0,5 0,5 0,5
2,0 2,0 2,0
1,0
1,0
1,0
39,3 40,9 55,8
55,0 55,2 57,0
10,9 10,0 13,0
Versuch
I
Grundansatz
Schwefel
2-(Morpholinothio)-benzothiazol N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Trichlormethylmercaptophthalimid N-Trichlormethylmercaptotetrahydrophthalimid l,3-Bis(trichlormethylmercapto)-benzimidazolin-2-on
Mooney-Anvulkanisation bei 1210C t5 (Min.)
Rheometer bei 144°C
Maximaler Torsionsmodul h (Min.)
155 155 155
2,0 2,0 2,0
0,5 0,5 0,5
2,0 2,0 2,0
1,0
1,0
1,0
56,5 57,8 67,5
56,0 56,0 59,0
12,5 12,0 13,3

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 1 -Trichlormethylmercapto-benzimidazolin-2-one der allgemeinen Formel I
SCCl3
X'
(D
10
DE1966M0069665 1965-05-27 1966-05-27 l-Trichlormethylmercapto-benztmidazolin-2-on-Derivate und ihre Verwendung Expired DE1620823C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US45946665A 1965-05-27 1965-05-27
US459448A US3410864A (en) 1965-05-27 1965-05-27 Benzimidazolinones
US54973066A 1966-05-12 1966-05-12

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1620823A1 DE1620823A1 (de) 1970-06-18
DE1620823B2 DE1620823B2 (de) 1978-10-26
DE1620823C3 true DE1620823C3 (de) 1979-09-27

Family

ID=27412774

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1966M0069665 Expired DE1620823C3 (de) 1965-05-27 1966-05-27 l-Trichlormethylmercapto-benztmidazolin-2-on-Derivate und ihre Verwendung
DE1966M0069664 Expired DE1620822C3 (de) 1965-05-27 1966-05-27 Phthalimide und deren Verwendung als Inhibitoren für die vorzeitige Vulkanisation von Kautschuk

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1966M0069664 Expired DE1620822C3 (de) 1965-05-27 1966-05-27 Phthalimide und deren Verwendung als Inhibitoren für die vorzeitige Vulkanisation von Kautschuk

Country Status (14)

Country Link
JP (3) JPS4922938B1 (de)
AT (2) AT313571B (de)
BE (2) BE691486A (de)
CA (2) CA926537A (de)
CH (1) CH477481A (de)
DE (2) DE1620823C3 (de)
FR (1) FR1500844A (de)
GB (2) GB1155213A (de)
LU (1) LU51210A1 (de)
NL (1) NL152283B (de)
NO (2) NO121118B (de)
PH (1) PH10758A (de)
SE (2) SE362645B (de)
SU (1) SU391779A3 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2502656C2 (de) * 1975-01-23 1982-06-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Sulfenamide, deren Herstellung und Verwendung als Vulkanisationsverzögerer
US4080342A (en) * 1976-12-06 1978-03-21 Monsanto Company N-(α-alkylbenzylthio)succinimide

Also Published As

Publication number Publication date
BE691486A (de) 1967-06-20
JPS4922939B1 (de) 1974-06-12
SU391779A3 (de) 1973-07-25
AT313571B (de) 1974-02-25
SE383755B (sv) 1976-03-29
NL6611150A (de) 1967-11-13
JPS4922938B1 (de) 1974-06-12
LU51210A1 (de) 1968-02-21
CH477481A (fr) 1969-08-31
AT291552B (de) 1971-07-26
SE362645B (de) 1973-12-17
DE1620823B2 (de) 1978-10-26
CA926537A (en) 1973-05-15
DE1620823A1 (de) 1970-06-18
BE694563A (de) 1967-08-24
NL152283B (nl) 1977-02-15
DE1620822A1 (de) 1970-06-04
GB1155213A (en) 1969-06-18
JPS4922940B1 (de) 1974-06-12
NO121118B (de) 1971-01-18
DE1620822B2 (de) 1978-09-14
NO126733B (de) 1973-03-19
PH10758A (en) 1977-09-02
CA926538A (en) 1973-05-15
DE1620822C3 (de) 1979-05-10
GB1155212A (en) 1969-06-18
FR1500844A (fr) 1967-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2265382C2 (de) Polysulfidderivate zur Vernetzung von Kautschuk
DE1913725C3 (de) Verwendung von Sulfenamid-Verbindungen zur Hemmung der vorzeitigen Anvulkanisation von vulkanisierbaren Kautschukmischungen
DE1695090A1 (de) Praktisch farblose, uv-licht absorbierende verbindungen, sowie verfahren zu deren herstellung
US2131127A (en) Vulcanization of rubber
DE1620823C3 (de) l-Trichlormethylmercapto-benztmidazolin-2-on-Derivate und ihre Verwendung
DE3034060A1 (de) 1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan-hydrat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als antioxidationsmittel
DE2142648A1 (de) N Thioformamide und ihre Verwendung zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkani sierung von Dienkautschukarten
DE2136066C3 (de) N-Sulfenyllactame und deren Verwendung
DE2337642C3 (de) Phosphorsäureamide und ihre Verwendung bei der Vulkanisation von Kautschuk
DE898675C (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk
DE2319647A1 (de) Thiocarbamylsulfenamide und deren verwendung
DE601255C (de) Verfahren zur Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk
DE1062702B (de) Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyl-2-sulfen-(2', 6'-dimethylmorpholiden)
DE1468091A1 (de) Stabilisierungsmittel
DE2136090C3 (de) 1,4-Disubstituierte 2,5-Piperazindion-Derivate und ihre Verwendung
US2103749A (en) Accelerator of vulcanization
DE1494199C3 (de) p-Nitrosoanilin-Derivate und deren Verwendung als Vulkanisationshilfsmittel für verstärkten Naturkautschuk, Homo- und Mischpolymerisaten von Dienkohlenwasserstoffe!!, Butylkautschuk und deren Gemischen
DE1795718C3 (de) Verfahren zur Inhibierung der Vorvulkanisierung eines vulkanisierbaren Dienkautschuks
DE2209840A1 (de) Antioxidationsmittel
EP0301376A1 (de) Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk mit einem Vulkanisiersystem auf Basis von 2-Nitrophenylsulfenamiden, neue substituierte 2-Nitrophenylsulfenamide und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE862674C (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk
DE1643468A1 (de) Antiozonierungsmittel
DE1518017C3 (de) S-Mercapto-i^-dithiacyclopenten-Sthione, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE2323466B2 (de) Vulkanisierbare Kantschukmasse
DE1793458C3 (de) N-Nitroso-4,4' -bis- (2-phenyllsopropyl) -diphenyle min und dessen Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee