DE1062702B - Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyl-2-sulfen-(2', 6'-dimethylmorpholiden) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyl-2-sulfen-(2', 6'-dimethylmorpholiden)

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DE1062702B
DE1062702B DEM32167A DEM0032167A DE1062702B DE 1062702 B DE1062702 B DE 1062702B DE M32167 A DEM32167 A DE M32167A DE M0032167 A DEM0032167 A DE M0032167A DE 1062702 B DE1062702 B DE 1062702B
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sulfen
benzthiazolyl
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dimethylmorpholiden
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DEM32167A
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Amico John Joseph D
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Monsanto Chemicals Ltd
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Monsanto Chemicals Ltd
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    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyl-2-sulfen-(2',6'-dimethylmorpholid) und seiner im Benzolring substituierten Derivate.
Benzthiazolyl-2-sulfen-(2',6'-dimethylmorpholid) stellt einen haltbaren, leicht gefärbten, verhältnismäßig hochschmelzenden kristallinen Körper dar, der in praktisch quantitativer Ausbeute nach an sich bekannten Verfahren durch oxydative Kondensation von 2-Mercaptobenzthiazol und 2,6-Dimethylmorpholin hergestellt werden kann. NachAbtrennungaus dem Reaktionsmedium, Waschen und Trocknen ist das Verfahrensprodukt im wesentlichen rein und kann unbegrenzte Zeit unverändert gelagert werden.
Halogen- und alkylsubstituierte 2-Mercaptobenzothiazole kondensieren ebenfalls mit 2,6-Dimethylmorpholin zu festen, hochschmelzenden Körpern. Dagegen ist das Benzthiazolyl-2-sulfen-(3',5'-dimethylmorpholid) harzhaltig. Das bekannte Benzthiazol-2-sulfen-morpholid bildet sich nur schwer, ist immer mit 2,2'-Dibenzthiazolyldisulfid verunreinigt und zersetzt sich beim Lagern. Die Herstellung und die Eigenschaften der neuen im Benzolring unsubstituierten Verbindung und typische Beispiele für substituierte Derivate derselben sind in folgendem eingehender beschrieben.
Beispiel 1
Durch Mischen von 43 g (0,25 Mol) 97%igem 2-Mercaptobenzthiazol, 40 g (0,25 Mol) 25%igem Natriumhydroxyd und 50 g Wasser wurde eine Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzthiazol hergestellt. Nach lstündigem Rühren wurden 115 g (1,0 Mol) 2,6-Dimethylmorpholin (vgl. die USA.-Patentschrift 1 859 527) innerhalb von 15 Minuten bei 20 bis 25° C zugesetzt und die Mischung weitere 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden 42 ml (0,125 Mol) 25°/0ige Schwefelsäure unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 20 bis 25° C zugefügt. Nach 5 Minuten weiterem Umrühren wurden bei 25 bis 35° C innerhalb von 85 Minuten 155 ml (0,30 Mol) einer Natriumhypochloritlösung mit 14,47 g Natriumhypochlorit pro 100 ml zugegeben. Die Mischung wurde bei 34 bis 350C noch 1 Stunde lang gerührt und dann das überschüssige Hypochlorit durch Zusatz von 5 g Natriumsulfit zerstört. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zusatz von kaltem Wasser auf 25° C abgekühlt, das Reaktionsprodukt durch Filtrieren abgetrennt, neutral gewaschen und 12 Stunden lang in einem Druckluftofen bei 500C getrocknet. Dieses Verfahren ergab Benzthiazolyl-2-sulfen-(2',6'-dimethylmorpholid) in quantitativer Ausbeute, F. 94 bis 96° C.
Analysenergebnis: 22,90% Schwefel gegenüber für C13H16N2OS2 errechneten 22,87%.
Beispiel 2
Einer Lösung von 45,3 g (0,25 Mol) 4-Methyl-2-mercaptobenzthiazol, 40 g (0,25 Mol) 25%igem Natrium-Verfahren zur Herstellung
von Benzthiazolyl-2-sulfen-(2', 6'- dimethylmorpholiden)
Anmelder:
Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St v. Amerika vom 27. Dezember 1955
John Joseph D'Amico, Nitro, W. Va. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
hydroxyd und 50 g Wasser wurden innerhalb von 15 Minuten 115,2 g (1 Mol) 2,6-Dimethylmorpholin unter Umrühren tropfenweise zugefügt und das Rühren weitere 15 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurden innerhalb von 15 Minuten 50 ml (0,15 Mol) 25%iger Schwefelsäure tropfenweise zugegeben und das Gemisch weitere 15 Minuten gerührt. Nach tropfenweiser Zugabe von 151 ml (0,3 Mol) einer Natriumhypochloritlösung mit 14,9 g Natriumhypochlorit pro 100 ml bei 25 bis 33° C innerhalb von 90 Minuten wurde die Reaktionsmischung bei 25 bis 30° C 90 Minuten lang gerührt und dann 3 g Natriumsulfit zur Zerstörung des Hypochlorits zugesetzt. Die Mischung wurde filtriert, das abgetrennte Produkt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser gegen Lackmus neutral reagiert, und bei Raumtemperatur in der Luft getrocknet. Das so gewonnene 4-Methylbenzthiazolyl-2-sulfen-(2',6'-dimethylmorpholid) war ein gelbbrauner
Körper, der nach Umkristallisation aus Äthylalkohol bei 87 bis 880C schmolz. Die Analyse ergab 9,79% Stickstoff und 22,11% Schwefel gegenüber 9,52% Stickstoff und 21,78% Schwefel, wie für C14H18N2OS2 errechnet.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von 5-Chlor-2-mercaptobenzthiazol an Stelle von 4-Methyl-2-mercaptobenzthiazol durchgeführt. Es wurden 230,4 g (2,0 Mol) 2,6-Dimethylmorpholin, 50 ml 25%ige Schwefelsäure und 155 ml (0,3 Mol) einer Natriumhypochloritlösung mit 14,9 g Natriumhypochlorit pro 100 ml verwendet. Das Hypochlorit wurde bei 30 bis 4O0C zugesetzt und das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Das 5-Chlorbenz-
909 580/41C
thiazolyl -2 - sulf en - (2',6'- dimethylmorpholid), F. 97 bis 990C, wurde mit einer Ausbeute von 99% der Theorie erhalten. Die Analyse ergab 20,37% Schwefel und 11,59% Chlor gegenüber 20,37% Schwefel und 11,26% Chlor, wie für C13H16ClN2OS2 errechnet.
Die Haltbarkeit der Verfahrensprodukte wurde nach Lageralterung durch Bestimmung des 2,2'-Dibenzthiazolyl-disulfidgehaltes geprüft. Dieses ist ätherunlöslich, während die Verfahrensprodukte leicht löslich sind, und es ist daher zweckmäßig, die Ergebnisse in Prozent Ätherunlösliches auszudrücken. Eine Zunahme des Prozentgehaltes an Ätherunlöslichem deutet auf Zerstörung. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
°/0 Ätherunlösliches nach Lagerung bei Raumtemperatur 128 Tage | 730 Tage 80 0,16
84 Tage I
OTage
Benzthiazolyl-
2-sulfen-mor- — 0,16
pholid 3,3
Benzthiazolyl-
2-sulfen-(2',6'-
dimethylmor-
pholid) 0,32
Geräucherter Gummi in Blättern
Ruß
Zinkoxyd
Stearinsäure
Gesättigter Kohlen wasserstoff-
weichmacher
Schwefel
N,N'-Dinitroso-N,N'-diphenyl-
p-phenylendiamin
Benzthiazolyl-2-sulfen-morpholid .
Benzthiazolyl-2-sulfen-(2',6'-dime-
thylmorpholid)
Material
A I B
Gewichtsteile
100
50
100
50
3 2,5
1,5
0,5
Diese Mischungen wurden in der üblichen Weise durch verschieden langes Erhitzen in einer Presse bei 144° C gehärtet. Die Dehnungseigenschaften der gewonnenen Produkte sind nachstehend angegeben.
TabeUe II
Härtungs Elastizitätsmodul Bruch
10 Material zeit in in kg/cm2 bei einer dehnung
Minuten Dehnung von 300 % in kg/cm2
A 30 151,2 276,2
ιέ" B 30 143,7 267,1
A 45 163,1 258,02
B 45 163,8 266,2
A 60 148,1 254,8
20 B 60 163,8 263,4
Die Zahlen zeigen keine Veränderung des Benzthiazolyl-2-sulfen-(2',6'-dimethylmorpholids), alle Bestimmungen liegen innerhalb der Versuchsfehlergrenzen.
Die neuen Verbindungen sollen als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden, sie besitzen aber daneben unter anderem fungizide Eigenschaften. Benzthiazolyl -2- sulfen-(2',6'- dimethylmorpholid) zeichnet sich durch große Sicherheit bei der Verwendung aus und entwickelt bei Härtungstemperatur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die durch eine flache Härtungskurve gekennzeichnet sind. Bei diesbezüglichen Versuchen wurden folgende Mischungen herangezogen:
Die Sicherheit bei der Verarbeitung der ungehärteten Massen wurde mit einem Mooney-Plastometer gewertet. Die für die einsetzende Vulkanisierung oder Ansengung erforderliche Zeit wurde an der Stelle der Plastizitätskurve genommen, an der die Plastizität fortlaufend zu steigen begann.
Tabelle III
Material Mooney-Ansengung
in Minuten bei 135° C
35
A
B		 17,6
22,9
3 2,5
1,5

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyl-2-sulfen-(2',6'-dimethylmorpholiden), dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Mercaptoarylthiazol der allgemeinen Formel T — S — X, wobei T ein Benzthiazol-, halogensubstituierter Benzthiazol- oder durch niedrigmolekulare Alkylreste substituierter Benzthiazolrest und X ein Wasserstoff- oder Metallatom bedeutet, mit 2,6-Dimethylmorpholin in Gegenwart eines oxydierenden Mittels kondensiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Mercaptobenzthiazol in einem wäßrigen alkalischen Medium mit 2,6-Dimethylmorpholin in Gegenwart eines oxydierenden Mittels kondensiert wird.
© 909 580/410 7.59
DEM32167A 1955-12-27 1956-10-26 Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyl-2-sulfen-(2', 6'-dimethylmorpholiden) Pending DE1062702B (de)

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GB (1) GB841688A (de)

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DE3243141A1 (de) * 1982-11-22 1984-05-24 Deutsches Krebsforschungszentrum, 6900 Heidelberg Vulkanisationsbeschleuniger

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FR1163927A (fr) 1958-10-02
GB841688A (en) 1960-07-20
US2871239A (en) 1959-01-27

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