DE2408288C2 - Substituierte Anhydro-2-mercapto-4-methyl-5-phenyl-1,3,4- thiadiazoliumhydroxide - Google Patents

Substituierte Anhydro-2-mercapto-4-methyl-5-phenyl-1,3,4- thiadiazoliumhydroxide

Info

Publication number
DE2408288C2
DE2408288C2 DE2408288A DE2408288A DE2408288C2 DE 2408288 C2 DE2408288 C2 DE 2408288C2 DE 2408288 A DE2408288 A DE 2408288A DE 2408288 A DE2408288 A DE 2408288A DE 2408288 C2 DE2408288 C2 DE 2408288C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
mercapto
thiadiazolium
anhydro
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2408288A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2408288A1 (de
Inventor
August Dr. Med. Amann
Hubert Prof. Dr.Med. 6703 Limburgerhof Giertz
Rolf Dr. 2082 Uetersen Kretzschmar
Horst Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen König
Peter C. Dipl.-Chem. Dr. 6701 Ruchheim Thieme
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2408288A priority Critical patent/DE2408288C2/de
Priority to AU78008/75A priority patent/AU496840B2/en
Priority to US05/548,369 priority patent/US4000147A/en
Priority to CA219,973A priority patent/CA1050030A/en
Priority to ZA00750993A priority patent/ZA75993B/xx
Priority to HUBA3210A priority patent/HU170247B/hu
Priority to SE7501871A priority patent/SE410968B/xx
Priority to AT125175A priority patent/AT340415B/de
Priority to DK62975A priority patent/DK138648C/da
Priority to CH211975A priority patent/CH615430A5/de
Priority to DD184313A priority patent/DD117227A5/xx
Priority to NLAANVRAGE7502030,A priority patent/NL175416C/xx
Priority to SU2106120A priority patent/SU560532A3/ru
Priority to FR7505283A priority patent/FR2261764B1/fr
Priority to GB7106/75A priority patent/GB1494757A/en
Priority to BE153595A priority patent/BE825819A/xx
Priority to JP2107175A priority patent/JPS5429498B2/ja
Publication of DE2408288A1 publication Critical patent/DE2408288A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2408288C2 publication Critical patent/DE2408288C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/08—Antiepileptics; Anticonvulsants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pain & Pain Management (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Neurology (AREA)
  • Neurosurgery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

(I)
IO
in der R1 ein Fluor- oder Chloratom und R2 ein Wasserstoffatom oder R' ein Wasserstoffatom und R2 ein Fluoratom bedeuten.
20
Die Erfindung betrifft die im Anspruch gekennzeichnete substituierten Anhydro-2-mercapto-4-methyl-5-phenyl-13.4-thiadiazoliumhydroxide. die als Arzneimittel verwendet werden können.
In der DE-OS 21 47 025 werden mesoionische 13,4-Thiadiazolimin-(5)-Verbindungen, die am 5-lmino- jo rest durch einen Acylresl substituiert sind, beschrieben. Für diese Verbindungen wird eine dämpfende Wirkung auf das Zentralnervensystem angegeben.
Es wurde nun gefunden, daß substituierte A nhydro-2-nie. capio-4-methyl-S- phenyl-13,4-thiadiazoli umhydro- js xide der allgemeinen Formel I
CH3
40
(0
in der R1 ein Fluor- oder Chloratom und R2 ein Wasserstoffatom oder R1 ein Wasserstoffatom und R2 ein Fluoratom bedeuten, eine spezifische antikonvulsive Wirkung aufweisen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise erhalten werden durch eine
S CH3
RJ—(ÖVc- NNH1
(ID
in der die Substituenten R' und R2 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Schwefelkohlenstoff oder Thiophosgen.
Die Cyclisierungsreaktion kann in einem beliebigen inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C vorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Benzol, Methylenchlorid oder Chloroform.
Wenn man zur Cyclisierung Schwefelkohlenstoff verwendet, so arbeitet man bevorzugt in Acc .onitril bei Raumtemperatur. Es kann aber auch bis zu Rückflußtemperaturcn erhitzt werden. In der Regel kristallisieren die erhaltenen 13.4-Thiadiazoliumverbindungen der allgemeinen Formel I aus der Reaktionslösung aus. Nur in Einzelfällen braucht zur besseren Kristallisation die Reaktionslösung vorher konzentrier,', d. h. Lösungsmittel abdestilliert, zu werden. Das bei der Reaktion gebildete Schwefelwasserstoffgas fängt man zweckmäßigerweise über einen nachgeschalteten Waschturm auf.
Wenn man Thiophosgen zur Cyclisierung verwendet, arbeitet man zweckmäßigerweise in Methylenchlorid oder Chloroform als Lösungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats oder -hydrogencarbonats, insbesondere Natrium- oder Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, oder eines tertiären organischen Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin.
Analoge Cyclisierungsreaktionen werden in der Literatur beschrieben und können beispielsweise den Literaturstellen K. T. Potts und C. Sapino. Chemical Communication, 1968, S. 672, oder R. Grashey und Mitarbeiter in Tetrahedron Letters, 1968. S. 5881 ff. entnommen werden.
Die methylsubsiituierten Thiobenzhydrazide der allgemeinen Formel Il kann man beispielsweise nach einer Vorschrift von K. A. Jensen und Mitarbeitern, Acta. Chem. Scand., 15. 1109 (1961), aus dem Natriumsalz der entsprechenden 2-Mercapto-S-thiobenzoylessigsäure der allgemeinen Formel III mit Methylhydrazin erhalten, wie es in dem folgenden Formelschema angegeben wird.
R1
C-S-CH3-COfNa*+ CH3NHNH2 R:
SCH3
III
CNNH2
(III)
Die Mercapto-S-(thiobenzoyl)-essigsäiiren der allgemeinen Formel III kann man nach der zitierten Litcraturstelle von K. A. Jensen aus den entsprechenden Natriumdithiobenzoatcn und chloressigsaurem Natrium erhalten. Die Natriumdithiobenzoate werden beispielsweise nach der deutschen Patentschrift 12 74 121 aus Benzylchloriden, Schwefel und Natriummethylat erhalten.
Als erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I sind zu nennen:
(Π)
Anhydro-2-mercapto-4-methyl-5-(3-chlorphenyl)-
13,4-thiadiazoliumhydroxid (A),
Anhydiro-2-mercapto-4-methyl-5-(3-fluorphenyl)-
1.3.4 Ihiadia^oliumhydroxid (B) und
Anhyd!ro-2-mercapto-4-methyl-5-(4-fluorphenyl)-
1,3,4 thiadiazoliumhydroxid (C).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine ausgeprägte antikonvulsive Wirkung bei sehr geringer Toxizität aus, wie aus der Tabelle 1 hervorgeht.
Diese Wirkung ist deshalb besonders vorteilhaft, weil andere neuropharmakologische Wirkungen, z. B. sedative Wirkung, Verlängerung der Hexobarbitalnarkosedauer, erst bei relativ hohen Dosen auftreten, so daß sich im Tierversuch eine sehr günstige therapeutische Breite ergibt
Die Verbindungen können zur Therapie und Prophylaxe von psychomotorischer. Krämpfen, Epilepsie (grand mal, petit mal) oder bei Elektroschocktherapie verwendet werden.
Zur pharmakologischen Prüfung der antikonvulsiven Wirkung gegen klonische Pentetrazolkrämpfe wurden
10 die Prüfsubstanzen Gruppen von 8 bis 10 9swiss-Mäusen im Gewicht von 20 bis 25 g 30 Minuten vor 60 mg/kg Pentetrazol (s,c.) oral appliziert.
Bei unbehandelten Tieren verursacht diese Pentetrazoldosis klonische Krämpfe. Als Folge der Krämpfe rutschen die Mäuse von einem geneigten Drahtgitter (inclined screen) herab.
Antikonvulsia verhindern die Krämpfe und das Abrutschten dosisabhängig. Als DE 50 wurde die Dosis bestimmt, nach deren Applikation 50% der behandelten Tiere auf dem Drahtgitter sitzen bleiben.
Tabelle Verbindung
Antikonvulsive Wirkung, DE50 (mg/kg) ') v"
Akute Toxizi tat
DL51,
(mg kg)')
B C A
2,2 2,2 3.2
1000 >1000 >]000
') Wirkung gegen klonische Pentetrazolkrämpfe. Maiis. Appl.
per os 30 min vor 60 mg/kg Pentetrazot s.c. :) Maus. Appl. i.p. Näherungswerte.
Die Vergleichsversuche von Anhydro-2-mercapto-4-methyl-5-(3-chlorphenyl)-13,4-thiadiazoliumhydroxid (A) und Anhydro-2-mercapto-4-methyl-5-(4-fluorphenyl)-U,4-thiadiazoliumhydroxid (C) mit Phenytoin, Phenobarbital und Tri,nethadion wurden an weiblichen Mäusen (Stamm NMR!, Gewich*. 20-2" g) mit Hilfe des maximalen tonischen Streckkrarrpfes nach subkutaner Applikation von 121 mg/kg Pentetrazol, des minimalen klonischen Krampfes nach subkutaner Applikation von 70 mg/kg Pentetrazol und des maximalen tonischen Elektrokrampfes (maximaler Elektroschock) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2 maximaler minimaler maximaler Toxizilät
Substanz Pcntctrazol- Pentetrazol- Elektro
krampf krampf schock
DE5,, DE50 DE<„ LD,,,
mg kg p. 0. mg/kg p.o. mg kg p.o. mg kg p.o.
IO 7 23 >1000
A 2 9 165 >1000
C 22 unwirksam 8 360
Phenytoin 22 30 II 320
Phenobarbital 260 240 450 >1000
Trimelhadion
In der Tabelle bedeuten die DE50-Werte Schutz vor Pentetrazol-Krämpfen, beobachtet 45 Minuten nach Pentetrazolapplikation, und tonischen Elektroschockkrämpfen.
Die Toxizitäten der erifndungsgemäßen Verbindungen mit > 1000 mg/kg p.o. sind deutlich geringer als die von Phenobarbital und Phenytoin. Die 3-Chlorphenylverbindung ist gegen den klonischen Krampf nach Pentetrazol etwa viermal wirksamer als Phenobarbital und mehr als dreißigmal wirksamer als Trimethadion, während das Phenytoin in diesem Test ohne Wirkung ist. Im experimentellen tonischen Krampf nach Pentetrazol ist diese Verbindung gegenüber Phenobarbital und Phenytoin etwa doppelt so wirksam. Trimethadion ist sowohl im klonischen wie auch tonischen Krampftest mehr als zwanzigmal und auch im Elektroschocktest etwa zwanzigmal weniger wirksam als die 3-Chlorphe lylverbindung. Die 4-FIuorphenylverbindung zeigt im klonischen Krampf nach Pentetrazol eine etwa gleiche, im tonischen Krampf eine bessere Wirkung als die 3-Chlorverbindung, während ihre Wirkung im Elektroschock geringer ist. Daß die genannten Vergleichsverbindungen bekannte Antikonvulsiva sind, kann beispielsweise G. Ehrhart und H. Ruschig, Arzneimittel. Band 1, 2. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1972,
Seiten 183,184 und 186, entnommen werden.
Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäße Substanz A, die im Phenylkern ein Chloratom in m-Stellung aufweist, bei der Untersuchung auf antikonvulsive Wirkung bei maximalem Elektroschock eine DE50 von 23 mg/kg bei außerordentlich niedrigen Toxizitätswerten (LD50 > 1000 mg/kg) aufweist. Demgegenüber hat die Verbindung 2-Phenyl-3-methyl-1,3,4-thiadiazolphenacetylimin-(5), Beispiel 5 der DE-OS 21 47 025, im
maximalen Elektroschock einen DEso-Wert von 500 mg/kg. Das entspricht nur 4,6% der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanz A,
Daraus folgt, daß die ausgeprägte antikonvulsive Wirkung der erifndungsgemäßen Verbindungen in keiner Weise nahegelegen hat.
Beispiel
Anhydro-2-mercapto-4-methyl-5-(4-fIuorphenyl)-1,3,4-thiadiazoliumhydroxid
10
8 g (41 m Mol) 1-Methyl-1-{4-fluorthiobenz)-hydrazid werden in 50 ml absolutem Acetonitril mit 4 ml Schwefelkohlenstoff für 3 Stunden -unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man 7,5 g gelbe Kristalle, die bei 206 bis 20"/0C schmelzen. Ausbeute: 80% der Theorie.
C9H7FN2S2(2263)
berechnet: C47.77 H 3.12 N 12,39 F8.40 gefunden: C 47,7 H 3,8 N 12,6 F 8.4 ~°
Wie vorstehend beschrieben, werden die beiden folgenden Verbindungen hergestellt. Sie fallen als goldgelb gefärbte kristalline Körper at,, die ggf. aus Alkohol oder Dimethylformamid oder Gemischen aus beiden Lösungsmitteln umkristallisiert werden können:
Anhydro-2-mercapto-4-methyl-5-(3-chlorpheny!)-13,4-thiadiazoliumhydroxid, Fp. 211 -212° C
Anhydro-2-mercapto-4-methyl-5-(3-fluorphenyl)-13.4-thiadiazoliumhydroxid. Fp. 206-209° C
Herstellung von Ausgangsverbindungen der Formel III
2-Mercapto-S-(4-fluorthiobenzoyl)-essigsäure
Zu einer Mischung aus 64 g (2 Mol) gemahlenem Schwefel und 500 ml absolutem Methanol und 396 g 30%iger Natriummethylatlösung werden bei Raumtemperatur (1,0MoI) 4-Fluorbenzylchlorid innerhalb einer Stunde zugetropft. Die Mischung färbt sich dabei rot und erwärmt sich bis zur Siedetemperatur. Anschlie-Bend wird diese Mischung für 16 Stunden am Rückflußkühler auf Siedetemperatur erhitzt. Danach wird abgekühlt, dan entstandene Natriumchlorid abgesaugt, mit Methanol gewaschen und die Mutterlauge eingedampft. Man erhält dithio-4-fluorbenzoebaures Natrium als rotes Öl, das in 600 ml Wasser aufgenommen wird, auf 00C gekühlt und mit 116,5g (1,5MoI) Natriumchloracetat versetzt wird. Die Temperatur soll dabei -t-5°C nicht übersteigen. Man rührt 2 Stunden nach und hält anschließend das Reaktionsgefäß für 48 Stunden auf 00C. Die Lösung wird zweimal mit je 100 ml Methylenchlorid gewaschen und anschließend mit konzentrierter wäßriger Salzsäure angesäuert. Es fällt ein tiefroter Niederschlag aus, der abgesaugt, getrocknet und aus Methylenchlcrid-Petroläther umkristallisiert wird. Ausbeute: 68% der Theorie, Schmelzpunkt 120 bis 122°C.
Gemäß dieser Vorschrift werden erhalten:
2-Mercapto-S-(3-fluorthiobejizoyl)-essigsäure
Fp. 112-1140C, 72% Ausbeute;
2-Mercapto-S-(3-chlorthiobenzoyl)-essigsäure
Fp. 123-125°C, 58% Aus1· cute.
Herstellung von Ausgangsverbindungen der Formel II 1 -Methyl-1 -(4-fluorthiobenz)-hydrazid
40,9 g (178m Mol) 2-Mercapto-S-(4-fluorthiobenzoyl)-essigsäure werden in 178 ml 1 n-Natronlauge gelöst und bei 00C mit 8,4 g (178 m Mol) Methylh>drazin in 10 ml Wasser tropfenweise versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 0°C nach, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert aus Äthanol um. Man erhält 25,8 g (79% der Theorie) schwach gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 80-82° C.
Analog werden erhalten:
1 -Methyl-1 -(3-fluorthiobenz)-hydrazid
Fp.48°C, 72% Ausbeute:
1 -Methyl-1 -p-chlorthiobenzj-hydrazid
Fp. 87 - 89° C, 82% Ausbeute.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Substituierte Anhydro^-mercapuM-methyl-S-phenyl-13,4-thiadiazoliumhydroxide der allgemeinen Formel I
    Cyclisierungsreaktion eines substituierten Thiobenzbydrazids der allgemeinen Formel Il
DE2408288A 1974-02-21 1974-02-21 Substituierte Anhydro-2-mercapto-4-methyl-5-phenyl-1,3,4- thiadiazoliumhydroxide Expired DE2408288C2 (de)

Priority Applications (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2408288A DE2408288C2 (de) 1974-02-21 1974-02-21 Substituierte Anhydro-2-mercapto-4-methyl-5-phenyl-1,3,4- thiadiazoliumhydroxide
AU78008/75A AU496840B2 (en) 1974-02-21 1975-02-07 Anhydro-2-mercapto-1, 3, 4-thiadiazolium hydroxides
US05/548,369 US4000147A (en) 1974-02-21 1975-02-10 Anhydro-2-mercapto-1,3,4-thiadiazolium hydroxides
CA219,973A CA1050030A (en) 1974-02-21 1975-02-13 Anhydro-2-mercapto-1,3,4-thiadiazolium hydroxides
ZA00750993A ZA75993B (en) 1974-02-21 1975-02-18 New anhydro-2-mercapto-1,3,4-thiadiazolium hydroxides
SE7501871A SE410968B (sv) 1974-02-21 1975-02-19 Forfarande for framstellning av en anhydro-2-merkapto-1,3,4-tiadiazoliumhydroxid
AT125175A AT340415B (de) 1974-02-21 1975-02-19 Verfahren zur herstellung von neuen anhydro-2-mercapto-1,3,4-thiadiazoliumhydroxiden
HUBA3210A HU170247B (de) 1974-02-21 1975-02-19
DK62975A DK138648C (da) 1974-02-21 1975-02-20 Analogifremgangsmaade til fremstilling af substituerede anhydro-2-mercapto-1,3,4-thiadiazoliumhydroxider
CH211975A CH615430A5 (de) 1974-02-21 1975-02-20
DD184313A DD117227A5 (de) 1974-02-21 1975-02-20
NLAANVRAGE7502030,A NL175416C (nl) 1974-02-21 1975-02-20 Werkwijze ter bereiding van farmaceutische preparaten met anticonvulsieve werking, de door toepassing daarvan verkregen gevormde farmaceutische preparaten, alsmede werkwijze ter bereiding van anhydro-2-mercapto-1,3,4-thiadiazoliumhydroxiden.
SU2106120A SU560532A3 (ru) 1974-02-21 1975-02-20 Способ получени ангидро-2-меркапто1,3,4-тиадиазолий-гидроксидов
FR7505283A FR2261764B1 (de) 1974-02-21 1975-02-20
GB7106/75A GB1494757A (en) 1974-02-21 1975-02-20 Anhydro-2-mercapto-1,3,4-thiadiazolium hydroxides
BE153595A BE825819A (fr) 1974-02-21 1975-02-21 Nouveaux hydroxydes d'anhydro-2-mercapto-1,3,4-thiadiazolium
JP2107175A JPS5429498B2 (de) 1974-02-21 1975-02-21

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2408288A DE2408288C2 (de) 1974-02-21 1974-02-21 Substituierte Anhydro-2-mercapto-4-methyl-5-phenyl-1,3,4- thiadiazoliumhydroxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2408288A1 DE2408288A1 (de) 1975-09-04
DE2408288C2 true DE2408288C2 (de) 1982-11-11

Family

ID=5908037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2408288A Expired DE2408288C2 (de) 1974-02-21 1974-02-21 Substituierte Anhydro-2-mercapto-4-methyl-5-phenyl-1,3,4- thiadiazoliumhydroxide

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4000147A (de)
JP (1) JPS5429498B2 (de)
AT (1) AT340415B (de)
AU (1) AU496840B2 (de)
BE (1) BE825819A (de)
CA (1) CA1050030A (de)
CH (1) CH615430A5 (de)
DD (1) DD117227A5 (de)
DE (1) DE2408288C2 (de)
DK (1) DK138648C (de)
FR (1) FR2261764B1 (de)
GB (1) GB1494757A (de)
HU (1) HU170247B (de)
NL (1) NL175416C (de)
SE (1) SE410968B (de)
SU (1) SU560532A3 (de)
ZA (1) ZA75993B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5414959A (en) * 1986-06-20 1995-05-16 Highland Supply Corporation Apparatus for providing a decorative cover for a flower pot using a collar
WO2013144228A1 (en) 2012-03-29 2013-10-03 Basf Se Pesticidal methods using heterocyclic compounds and derivatives for combating animal pests

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2147025A1 (de) * 1971-09-21 1973-03-29 Basf Ag Neue mesoionische 1,3,4-thiadiazolimin-(5)-derivate und ein verfahren zu ihrer herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
DK138648C (da) 1979-03-12
CA1050030A (en) 1979-03-06
AU496840B2 (en) 1978-11-02
JPS50129717A (de) 1975-10-14
NL7502030A (nl) 1975-08-25
SE410968B (sv) 1979-11-19
SE7501871L (de) 1975-08-22
ATA125175A (de) 1977-04-15
FR2261764A1 (de) 1975-09-19
AU7800875A (en) 1976-08-12
FR2261764B1 (de) 1978-07-21
ZA75993B (en) 1976-02-25
AT340415B (de) 1977-12-12
SU560532A3 (ru) 1977-05-30
GB1494757A (en) 1977-12-14
BE825819A (fr) 1975-08-21
DE2408288A1 (de) 1975-09-04
JPS5429498B2 (de) 1979-09-25
NL175416C (nl) 1984-11-01
DK62975A (de) 1975-10-27
HU170247B (de) 1977-05-28
NL175416B (nl) 1984-06-01
US4000147A (en) 1976-12-28
CH615430A5 (de) 1980-01-31
DD117227A5 (de) 1976-01-05
DK138648B (da) 1978-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2711451C2 (de)
DE2619724C2 (de) 2-(Phenylimino)-thiazoline
DE2408288C2 (de) Substituierte Anhydro-2-mercapto-4-methyl-5-phenyl-1,3,4- thiadiazoliumhydroxide
DE1109695B (de) Verfahren zur Herstellung von Substitutionsprodukten des 2,3-Dimercaptochinoxalins
DE2457309A1 (de) 2-phenylhydrazinothiazolin- beziehungsweise 2-phenylhydrazinothiazininderivate sowie ihre verwendung und verfahren zur herstellung derselben
DE2757506B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Piperonylidencrotonsaeureamiden
CH616650A5 (de)
DE2512702C2 (de) Substituierte 1-Amino-3-phenyl-indole, deren Salze und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1670143C3 (de)
DE1302662B (de)
DE2717437A1 (de) Substituierte n-phenylformamidoxime und verfahren zu ihrer herstellung
DE1111192B (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-1, 3-thiazanon-(4)-Verbindungen
DE1301817B (de) Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung substituierten 2-Benzolsulfonamidopyrimidinen
DE2414084A1 (de) Dinitroanilinderivate
DE1670657A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Nitrofurfuryliden-(2)-iminoderivaten
DE1241440B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Isothiocyanaten
DE1203272B (de) Verfahren zur Herstellung von antiphlogistisch wirksamen 3, 5-Dioxo-1, 2, 4-triazolidinen
DE756489C (de) Verfahren zur Herstellung von C-Cycloheptenylbarbitursaeuren
DE2350395C3 (de) N-(m-Trifluormethylthiophenyl)-piperazin, deren Salze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Zwischenverbindung zur Herstellung von Piperazin-Derivaten
DE1054777B (de) Akarizide Mittel
DE1206903B (de) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern
AT264515B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 5-Nitro-furfurolderivaten
DE1200313B (de) Verfahren zur Herstellung von 3, 5-Dioxo-1, 2, 4-triazolidinen
DE1545652C (de) 3-(alpha-Hydroxyäthyl)-6-chlor-7sulfamyl-1,2,4-benzothiadiazin-1,1 dioxyd
AT260939B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrimidinderivaten und von deren Salzen

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination
8330 Complete disclaimer