AT224649B - Verfahren zur Herstellung von Thiurammonosulfiden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Thiurammonosulfiden 
Eine Substanz, welche allgemein als   (Poly)-äthylenthiurammonosulfid   bezeichnet wird, ist bekanntlich ein wirksames Fungicid und als solches von erheblichem praktischem Interesse. 



   Es ist bekannt, dass man diese Verbindung durch Entschwefelung der Oxydationsprodukte von Äthylen- bisdithiocarbaminsäure bzw. deren Salzen herstellen kann, z. B. indem man diese Oxydationsprodukte mit Natriumcyanid behandelt (vgl. z. B. USA-Patentschrift Nr. 2, 859, 246), oder indem man das Natrium- salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure mit Chlorcyan behandelt (vgl. z. B. belgische Patentschrift
Nr. 564066). 



   Weiterhin soll man das   (Poly)-äthylenthiurammonosulfid   auch erhalten können, indem man in ver- dünnten Lösungen von äthylenbisdithiocarbaminsauren Salzen Luft oder Sauerstoff unter Zusatz von
Katalysatoren leitet (vgl. z. B. brit. Patentschrift Nr. 789, 470), oder indem man das Natriumsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure vorteilhaft unter wasserfreien Bedingungen mit Phosgen behandelt (vgl. z. B. belgische Patentschrift Nr. 564065). Die Methode, die in der brit. Patentschrift Nr. 789, 470 beschrieben ist, liefert jedoch Verbindungen, welche mit reinen Thiurammonosulfiden, die z. B. erfindungsgemäss erhalten werden, nicht identisch sind. 



   Es wurde nun gefunden, dass man die sich von primären Diaminen ableitenden Bisdithiocarbaminsäuren bzw. deren Salze in die entsprechenden Thiurammonosulfide überführen kann, indem man die unter dem Einfluss von oxydierenden Chemikalien (z. B. Kaliumferricyanid, verdünntes Chlor, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffsuperoxyd und verdünnte Schwefelsäure oder Natriumnitrit und verdünnte Schwefelsäure od. ähnl. Oxydationsmittel), gewonnenen Verbindungen mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie halogenierten oder nichthalogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen, Säurederivaten, wie Estern, Nitrilen u. dgl., besonders aber mit Alkoholen bei Temperaturen bis 100   C, vorzugsweise bei etwa   40-60   C,   behandelt.

   Diese Umwandlung wird bevorzugt durchgeführt mit Präparaten, die aus der H2O2/H2SO4-oder Chlor-Oxydation stammen. 



  Die Behandlung erfolgt vor allem mit Methanol oder Wasser, u. zw. bei Temperaturen um zirka 50   C. 



  Die Umwandlung verläuft meist unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff. Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil grösster Einfachheit und Wirtschaftlichkeit und gestattet die Reaktionszeit z. B. auf ein Zehntel der zur Durchführung nach dem bisher bekannten Verfahren erforderlichen Zeit herabzusetzen. Ausserdem ist die Ausbeute höher und die Reinheit der erhaltenen Produkte vorzüglich. 
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 ab. Man wäscht mit Methanol nach und trocknet bei 50   C. Das erhaltene hellgelbe Produkt wiegt 290   g =     90, 3  der   Theorie und schmilzt von 156 bis 176   C. 



   Beispiel 2 : Ein Oxydationsprodukt aus 0, 11 Mol äthylenbisdithiocarbaminsaurem Natrium, hergestellt durch Oxydation mit   (NHJSOg,   wird in einem 500 ml-Kolben mit 250 ml Wasser unter gutem Rühren angeschlämmt und langsam auf   50   C   erwärmt. Nach 15 min ist die meist auftretende Schwefelstoffentwicklung beendet. Man saugt noch warm ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 50   C. 



  Ausbeute 18 g =   920/, der   Theorie. 



   Beispiel 3 : Ein Oxydationsprodukt aus 0, 11 Mol äthylenbisdithiocarbaminsaurem Natrium, hergestellt durch Chloroxydation, wird mit 250 ml Aceton 15 min bei 50   C, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt, Ausbeute nach Absaugen, Waschen mit Aceton und Trocknen bei 50   C = 11 g =   56, 2%   der Theorie. 
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   Beispiel 5 : Ein Oxydationsprodukt aus 0, 11 Mol äthylenbisdithiocarbaminsaurem Natrium, hergestellt durch   K3[Fe (CN) 6]-Oxydation   (in Wasser), ergibt bei Behandlung mit 250 ml Ligroin nach den Angaben des Beispiels 2 15, 5 g = 79,2% der Theorie blassgelbes Produkt. 



   Beispiel 6 : Ein Oxydationsprodukt aus 0, 1 Mol hexamethylenbisdithiocarbaminsaurem Natrium, hergestellt durch Oxydation mit   (NHSOg   schlämmt man mit 250 ml Methanol an, wobei das vorher feinteilige Produkt alsbald zusammenklumpt. Nach Stehenlassen der Mischung über Nacht erstarrt die Paste wieder. Das Reaktionsprodukt wird in einer Reibschale zerkleinert, abgesaugt und im Vakuum bei zirka 50  C getrocknet. Ausbeute 18 g. 
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 einen Schwefelgehalt von   41, 7%,   einen Stickstoffgehalt von   11, 3%   und schmolz bei 100   C unter Zersetzung. Eine Probe des Ausgangsmaterials zeigte dagegen einen Schmelzpunkt von   820 C   (unter Zersetzung). 



   Beispiel8 :InanalogerWeisewieinBeispiel2wirdeinOxydationsproduktaus0,1Mol1,2-propylenbisdithiocarbaminsaurem Natrium, hergestellt durch Oxydation mit (NH4)2S2O8, mit 250 ml Methanol behandelt. Ausbeute nach Absaugen des Reaktionsproduktes, Waschen mit Methanol und Trocknen bei 50  C: 18 g, entsprechend   67%   der Theorie. Beim Erhitzen zersetzt sich das Präparat ab 97   C. Es besitzt   49, 8%   an organisch gebundenem Schwefel. 



   Beispiel 9 : Ein Oxydationsprodukt aus 0, 1 Mol p-phenylenbisdithiocarbaminsaurem Natrium, hergestellt durch Oxydation mit   Kg [Fe (CN) g],   wird mit 250 ml Methanol in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Ausbeute an Reaktionsprodukt nach Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen bei 50  C: 11,3 g, Zersetzungspunkt: 275  C, Schwefelgehalt: 40,3%. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Thiurammonosulfiden aus den Oxydationsprodukten der sich von primären Diaminen ableitenden Bisdithiocarbaminsäuren bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen bis zu 100   C behandelt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in Methanol oder Wasser bzw. deren Gemischen bei etwa 40-600 C durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass solche Oxydationsprodukte verwendet werden, die durch eine H2O2/H2SO4- oder Chlor-Oxydation hergestellt wurden.