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Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Antrachinon und seinen Derivaten.
Es ist bekannt, Anthrachinon und seine Derivate aus den entsprechenden Verbindungen niederer
Oxydationsstufen durch Oxydation mit Salpetersäure oder Stickoxyden oder mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhältiger Gase oder Dämpfe in Gegenwart geringer Mengen sauerstoffhaltiger Verbindungen des Stickstoffs herzustellen. So wird in dem D. R. P. Nr. 292681 ein Verfahren beschrieben, das darin i besteht, dass man Anthrazen in neutralen oder alkalischen Lösungs-oder Suspensionsmitteln unter
Zusatz von Katalysatoren oder Sauerstoffüberträgern mit Sauerstoff oder Luft unter Druck erhitzt.
Weiter wird nach dem D. R. P. Nr. 268049 die Oxydation des Anthrazens in Gegenwart von Lösung- oder Suspensionsmitteln mit der berechneten Menge Stickstoffdioxyd bewirkt.
Die bekannten Verfahren, die auf der Oxydation des Anthrazens durch Stickoxyde oder Salpeter- ) säure beruhen, leiden darunter, dass durch die zugegebene oder durch die während der Operation mit dem Reaktionswasser sich erst bildende Salpetersäure, Verunreinigungen entstehen, die sich selbst durch mehrmaliges Sublimieren oder Umkristallisieren von dem Anthrachinon nur schwer trennen lassen und seine Verarbeitbarkeit stark beeinträchtigen. Die schädlichen Wirkungen der Salpetersäure bei der Oxydation von Anthrazen zu Anthrachinon sind bekannt, und es ist versucht worden, sie dadurch i zu verhindern, dass man dem Anthrazen vor der Oxydation Quecksilbersalze oder salpetersäurebindende
Mittel zusetzt (vgl. die D. R. P. Nr. 284179 und Nr. 256623).
Es wurde nun gefunden, dass man die Bildung von Nitroprodukten oder sonstigen Verunreini- gungen, die durch die Gegenwart der Salpetersäure entstehen, einfacher und leichter verhindern kann, wenn man in wasserfreien organischen Säuren arbeitet und durch Zusatz von wasserziehenden Mitteln das während der Operation sich bildende Wasser bindet, während man gleichzeitig trockene Stickoxyde als Katalysator zugibt. Im Gegensatz zu den erwähnten Verfahren wird dadurch die Bildung von Salpeter- säure von vorneherein verhindert und die Gefahr, dass sich Nitroprodukte bilden, völlig ausgeschlossen.
Das nach diesem Verfahren hergestellte Anthrachinon hat einen vorzüglichen Reinheitsgrad und enthält keine Spur von Stickstoff.
Es wird lediglich durch Absaugen von den Losungs-oder Suspensionsmitteln und nicht erst durch Sublimation oder Herauslösen von Salpetersäure bindenden Mitteln erhalten.
Weiter wurde gefunden, dass sich der Zusatz von Stickoxyden wesentlich vereinfachen lässt, dadurch, dass man der sauren Lösung der zu oxydierenden Substanz geringe Mengen fester, trockener Nitrite während des Einleitens von Sauerstoff zugibt. Bisher hat man bei der Anwendung von Stickoxyden als Sauerstoffüberträger oder Oxydationsmittel diese Stickstoffsauerstoffverbindungen entweder in Form von rauchender Salpetersäure oder in Gasform zugeführt.
Verwendet man rauchende Salpeter- säure, so hat dies, abgesehen davon, dass das Arbeiten mit rauchender Salpetersäure, da gesundheits- schädlich, nur mit den nötigen Vorsichtsmassregeln geschehen kann, den Nachteil, dass man nur in säure- beständigen Gefässen arbeiten kann, und was noch viel wichtiger ist und oben bereits erwähnt wurde, dass durch die zugegebene Salpetersäure ein verhältnismässig hoher Prozentsatz Nitroprodukte oder sonstiger Verunreinigungen entstehen. Führt man die Stickoxyde in Gasform zu, so ist eine umfang- reiche und kostspielige Apparatur nötig, in der diese hergestellt werden müssen, wodurch das Verfahren wesentlich verteuert wird. Ferner müsste dafür gesorgt werden, dass die Stickoxyde, damit sie nicht nitrierend auf das Anthrachinon einwirken können, frei von Salpetersäure und Wasserdampf sind, was wiederum das Verfahren vert euert.
Der Zusatz der Nitrite in fester trockener Form bedeutet, wie ohne weiteres einleuchtet, eine wesentliche Vereinfachung und Verbilligung des Verfahrens.
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Das vorliegende Verfahren hat den weiteren Vorzug, dass man auch mit minderwertigem Anthrazen arbeiten kann und trotzdem ein hochprozentiges Anthrachinon in guter Ausbeute erhält. Auch ein Gehalt an Karbazol, das von dem Anthrazen schwer trennbar und deshalb sein regelmässiger Begleiter ist, schadet nicht, da es durch Natriumnitrit und Essigsäure oder andere Säuren in Nitrokarbazol übergeführt wird, das im Gegensatz zum Anthrachinon leicht löslich und beim Absaugen des Anthrachinons in der Mutterlauge gelöst bleibt.
Als Lösungs-oder Suspensionsmittel kann man selbstverständlich auch Gemische von sauren mit neutralen Lösungsmittel verwenden, u. zw. auch solche, die, bei anderen Verfahren infolge der Gegenwart von Salpetersäure nicht verwendbar sind. Das Losungs-oder Suspensionsmittel wird, nachdem das Anthrachinon abgesaugt ist, durch Destillation wieder zurückgewonnen und kann ohne weiteres dem Prozess wieder zugeführt werden.
Beispiel 1 : 100 kg 87% iges Anthrazen werden in einem geschlossenen Gefäss mit 500 & < /wasser- freier Essigsäure und etwa 60 leg Eissgsäureanhydrid auf ungefähr 900 unter RÜhren erhitzt. Während man 0-5 bis 1 kg festes Natriumnitrit zugibt, leitet man Sauerstoff unter Druck ein. Es findet sofort eine lebhafte Absorption statt und nach einigen Stunden ist die Oxydation beendet. Nach dem Erkalten wird vom Anthrachinon abgesaugt und mit etwas Eisessig nachgewaschen. Das wasserfreie Lösungmittel kann nach der Destillation zu weiteren Versuchen wieder verwendet werden.
Die Ausbeute an Anthrachinon beträgt etwa 95% der Theorie, der Schmelzpunkt liegt bei 283. das Produkt enthält 90 bis 100% Anthrachinon.
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Benzol und 16 leg entwässertem Natriumacetat vermischt und darauf nach Beispiel 1 behandelt. Die Rea1. ïion ist ebenfalls in einigen Stunden beendigt. Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Anthrachinons stimmen mit demjenigen in Beispiel 1 überein.