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Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Antrachinon und seinen Derivaten.
Es ist bekannt, Anthrachinon und seine Derivate aus den entsprechenden Verbindungen niederer
Oxydationsstufen durch Oxydation mit Salpetersäure oder Stickoxyden oder mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhältiger Gase oder Dämpfe in Gegenwart geringer Mengen sauerstoffhaltiger Verbindungen des Stickstoffs herzustellen. So wird in dem D. R. P. Nr. 292681 ein Verfahren beschrieben, das darin i besteht, dass man Anthrazen in neutralen oder alkalischen Lösungs-oder Suspensionsmitteln unter
Zusatz von Katalysatoren oder Sauerstoffüberträgern mit Sauerstoff oder Luft unter Druck erhitzt.
Weiter wird nach dem D. R. P. Nr. 268049 die Oxydation des Anthrazens in Gegenwart von Lösung- oder Suspensionsmitteln mit der berechneten Menge Stickstoffdioxyd bewirkt.
Die bekannten Verfahren, die auf der Oxydation des Anthrazens durch Stickoxyde oder Salpeter- ) säure beruhen, leiden darunter, dass durch die zugegebene oder durch die während der Operation mit dem Reaktionswasser sich erst bildende Salpetersäure, Verunreinigungen entstehen, die sich selbst durch mehrmaliges Sublimieren oder Umkristallisieren von dem Anthrachinon nur schwer trennen lassen und seine Verarbeitbarkeit stark beeinträchtigen. Die schädlichen Wirkungen der Salpetersäure bei der Oxydation von Anthrazen zu Anthrachinon sind bekannt, und es ist versucht worden, sie dadurch i zu verhindern, dass man dem Anthrazen vor der Oxydation Quecksilbersalze oder salpetersäurebindende
Mittel zusetzt (vgl. die D. R. P. Nr. 284179 und Nr. 256623).
Es wurde nun gefunden, dass man die Bildung von Nitroprodukten oder sonstigen Verunreini- gungen, die durch die Gegenwart der Salpetersäure entstehen, einfacher und leichter verhindern kann, wenn man in wasserfreien organischen Säuren arbeitet und durch Zusatz von wasserziehenden Mitteln das während der Operation sich bildende Wasser bindet, während man gleichzeitig trockene Stickoxyde als Katalysator zugibt. Im Gegensatz zu den erwähnten Verfahren wird dadurch die Bildung von Salpeter- säure von vorneherein verhindert und die Gefahr, dass sich Nitroprodukte bilden, völlig ausgeschlossen.
Das nach diesem Verfahren hergestellte Anthrachinon hat einen vorzüglichen Reinheitsgrad und enthält keine Spur von Stickstoff.
Es wird lediglich durch Absaugen von den Losungs-oder Suspensionsmitteln und nicht erst durch Sublimation oder Herauslösen von Salpetersäure bindenden Mitteln erhalten.
Weiter wurde gefunden, dass sich der Zusatz von Stickoxyden wesentlich vereinfachen lässt, dadurch, dass man der sauren Lösung der zu oxydierenden Substanz geringe Mengen fester, trockener Nitrite während des Einleitens von Sauerstoff zugibt. Bisher hat man bei der Anwendung von Stickoxyden als Sauerstoffüberträger oder Oxydationsmittel diese Stickstoffsauerstoffverbindungen entweder in Form von rauchender Salpetersäure oder in Gasform zugeführt.
Verwendet man rauchende Salpeter- säure, so hat dies, abgesehen davon, dass das Arbeiten mit rauchender Salpetersäure, da gesundheits- schädlich, nur mit den nötigen Vorsichtsmassregeln geschehen kann, den Nachteil, dass man nur in säure- beständigen Gefässen arbeiten kann, und was noch viel wichtiger ist und oben bereits erwähnt wurde, dass durch die zugegebene Salpetersäure ein verhältnismässig hoher Prozentsatz Nitroprodukte oder sonstiger Verunreinigungen entstehen. Führt man die Stickoxyde in Gasform zu, so ist eine umfang- reiche und kostspielige Apparatur nötig, in der diese hergestellt werden müssen, wodurch das Verfahren wesentlich verteuert wird. Ferner müsste dafür gesorgt werden, dass die Stickoxyde, damit sie nicht nitrierend auf das Anthrachinon einwirken können, frei von Salpetersäure und Wasserdampf sind, was wiederum das Verfahren vert euert.
Der Zusatz der Nitrite in fester trockener Form bedeutet, wie ohne weiteres einleuchtet, eine wesentliche Vereinfachung und Verbilligung des Verfahrens.
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Das vorliegende Verfahren hat den weiteren Vorzug, dass man auch mit minderwertigem Anthrazen arbeiten kann und trotzdem ein hochprozentiges Anthrachinon in guter Ausbeute erhält. Auch ein Gehalt an Karbazol, das von dem Anthrazen schwer trennbar und deshalb sein regelmässiger Begleiter ist, schadet nicht, da es durch Natriumnitrit und Essigsäure oder andere Säuren in Nitrokarbazol übergeführt wird, das im Gegensatz zum Anthrachinon leicht löslich und beim Absaugen des Anthrachinons in der Mutterlauge gelöst bleibt.
Als Lösungs-oder Suspensionsmittel kann man selbstverständlich auch Gemische von sauren mit neutralen Lösungsmittel verwenden, u. zw. auch solche, die, bei anderen Verfahren infolge der Gegenwart von Salpetersäure nicht verwendbar sind. Das Losungs-oder Suspensionsmittel wird, nachdem das Anthrachinon abgesaugt ist, durch Destillation wieder zurückgewonnen und kann ohne weiteres dem Prozess wieder zugeführt werden.
Beispiel 1 : 100 kg 87% iges Anthrazen werden in einem geschlossenen Gefäss mit 500 & < /wasser- freier Essigsäure und etwa 60 leg Eissgsäureanhydrid auf ungefähr 900 unter RÜhren erhitzt. Während man 0-5 bis 1 kg festes Natriumnitrit zugibt, leitet man Sauerstoff unter Druck ein. Es findet sofort eine lebhafte Absorption statt und nach einigen Stunden ist die Oxydation beendet. Nach dem Erkalten wird vom Anthrachinon abgesaugt und mit etwas Eisessig nachgewaschen. Das wasserfreie Lösungmittel kann nach der Destillation zu weiteren Versuchen wieder verwendet werden.
Die Ausbeute an Anthrachinon beträgt etwa 95% der Theorie, der Schmelzpunkt liegt bei 283. das Produkt enthält 90 bis 100% Anthrachinon.
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Benzol und 16 leg entwässertem Natriumacetat vermischt und darauf nach Beispiel 1 behandelt. Die Rea1. ïion ist ebenfalls in einigen Stunden beendigt. Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Anthrachinons stimmen mit demjenigen in Beispiel 1 überein.
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Process for the production of high-percentage antraquinone and its derivatives.
It is known to lower anthraquinone and its derivatives from the corresponding compounds
To produce oxidation stages by oxidation with nitric acid or nitrogen oxides or by means of oxygen or oxygen-containing gases or vapors in the presence of small amounts of oxygen-containing compounds of nitrogen. Thus, in the D.R.P. No. 292681, a process is described which consists in the fact that anthracene is placed in neutral or alkaline solvents or suspending agents
Addition of catalysts or oxygen carriers heated with oxygen or air under pressure.
Furthermore, according to D.R.P. No. 268049, the anthracene is oxidized in the presence of solvents or suspending agents with the calculated amount of nitrogen dioxide.
The known processes, which are based on the oxidation of anthracene by nitric oxide or nitric acid, suffer from the fact that the added nitric acid or the nitric acid that is only formed during the operation with the water of reaction, impurities arise which are self-sublimating or Recrystallization from the anthraquinone can only be separated with difficulty and severely impair its processability. The harmful effects of nitric acid in the oxidation of anthracene to anthraquinone are known, and attempts have been made to prevent them by adding mercury salts or nitric acid binding agents to the anthracene prior to oxidation
Agent adds (see D. R. P. No. 284179 and No. 256623).
It has now been found that the formation of nitro products or other impurities that arise from the presence of nitric acid can be prevented more simply and easily if one works in anhydrous organic acids and by adding water-attracting agents that which forms during the operation Water binds while dry nitrogen oxides are added as a catalyst at the same time. In contrast to the processes mentioned, this prevents the formation of nitric acid from the outset and completely eliminates the risk of nitro products being formed.
The anthraquinone produced by this process has an excellent degree of purity and contains no trace of nitrogen.
It is only obtained by suctioning off the solvents or suspending agents and not only by sublimating or dissolving agents which bind nitric acid.
It has also been found that the addition of nitrogen oxides can be significantly simplified by adding small amounts of solid, dry nitrites to the acidic solution of the substance to be oxidized while oxygen is being introduced. So far, when nitrogen oxides are used as oxygen carriers or oxidizing agents, these nitrogen-oxygen compounds have been supplied either in the form of fuming nitric acid or in gaseous form.
If you use fuming nitric acid, apart from the fact that working with fuming nitric acid, as it is harmful to health, can only be done with the necessary precautionary measures, this has the disadvantage that you can only work in acid-resistant vessels, and what It is even more important, and has already been mentioned above, that the added nitric acid produces a relatively high percentage of nitro products or other impurities. If the nitrogen oxides are supplied in gaseous form, extensive and expensive equipment is required in which they have to be produced, which makes the process considerably more expensive. Furthermore, it would have to be ensured that the nitrogen oxides are free of nitric acid and water vapor so that they do not have a nitrating effect on the anthraquinone, which in turn makes the process more expensive.
The addition of the nitrites in solid, dry form means, as is readily apparent, a substantial simplification and cheaper process.
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The present process has the further advantage that one can also work with inferior anthracene and still obtain a high-percentage anthraquinone in good yield. Also, a content of carbazole, which is difficult to separate from the anthracene and therefore its regular companion, does not do any harm, since it is converted into nitrocarbazole by sodium nitrite and acetic acid or other acids, which, in contrast to anthraquinone, is easily soluble and when the anthraquinone is sucked off in the Mother liquor remains dissolved.
Mixtures of acidic and neutral solvents can of course also be used as solvents or suspending agents, u. between those that cannot be used in other processes due to the presence of nitric acid. After the anthraquinone has been suctioned off, the solvent or suspension medium is recovered again by distillation and can easily be fed back into the process.
Example 1: 100 kg of 87% anthracene are heated in a closed vessel with 500% anhydrous acetic acid and about 60 pieces of ice acid anhydride to about 900 while stirring. While adding 0-5 to 1 kg of solid sodium nitrite, oxygen is introduced under pressure. A lively absorption takes place immediately and after a few hours the oxidation is complete. After cooling, the anthraquinone is sucked off and washed with a little glacial acetic acid. The anhydrous solvent can be used again for further experiments after the distillation.
The yield of anthraquinone is about 95% of theory, the melting point is 283. The product contains 90 to 100% anthraquinone.
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Benzene and 16 leg dehydrated sodium acetate mixed and then treated according to Example 1. The Rea1. ïion is also finished in a few hours. The yield and purity of the anthraquinone obtained agree with those in Example 1.