DE958023C - Process for the production of aromatic carboxylic acids - Google Patents

Process for the production of aromatic carboxylic acids

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DE958023C DEH18577A DEH0018577A DE958023C DE 958023 C DE958023 C DE 958023C DE H18577 A DEH18577 A DE H18577A DE H0018577 A DEH0018577 A DE H0018577A DE 958023 C DE958023 C DE 958023C
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Description

AUSGEGEBEN AM 14. FEBRUAR 1957ISSUED FEBRUARY 14, 1957

H18577 IVb j ISOH18577 IVb j ISO

Es ist bekannt, Phthalsäure durch Abspaltung von CO2 ini Benzoesäure zu überführen. Man erhitzt zu diesem Zweck Phthalsäureanhydrid oder Phthalate in Gegenwart von Wasser auf hohe Temperaturen. Die Bildung von anderen Carbonsäuren als Benzoesäure ist bei diesen bekannten Verfahren nicht beobachtet worden.It is known that phthalic acid can be converted into benzoic acid by splitting off CO 2. For this purpose, phthalic anhydride or phthalates are heated to high temperatures in the presence of water. The formation of carboxylic acids other than benzoic acid has not been observed in these known processes.

Es wurde nun gefunden, daß man neben Benzoesäure auch noch andere wertvolle Benzolcarbonsäuren aus Phthalsäure dadurch herstellen kann, daß man ein trockenes Natriumsalz der Phthalsäure auf hohe Temperaturen erhitzt. Neben Natriumbenzöat bilden sich hierbei in. je nach den Bedingungen· wechselnden Mengen die Natriumsalze anderer Benzoldicarbonsäuren, z. B. der Terephthalsäure, neben den Natriumsalzen von Benzoltricarbonsäuren. It has now been found that, in addition to benzoic acid, other valuable benzenecarboxylic acids can also be used can be prepared from phthalic acid by using a dry sodium salt of phthalic acid heated to high temperatures. In addition to sodium benzoate, depending on the conditions varying amounts of the sodium salts of other benzenedicarboxylic acids, e.g. B. terephthalic acid, besides the sodium salts of benzene tricarboxylic acids.

Die Reaktion ist nicht auf die Verwendung von Phthalsäure allein beschränkt. Andere aromatische ortho-Dicarbonsäu/ren, z. B. die Chlor-phthalsäuren und die Methyl-phthalsäuren, sowie Naphthalindicarbonsäure-i, 2 können dieser Reaktion unterworfen werden. Ebenso wie die ortho-Dicarbonsäuren können andere, cyclische Anhydride bildende aromatische Dicarbonsäuren, wie peri-Dicarbonsäuren, z. B. die Naphihalsäure oder die Diphensäure, durch Erhitzen ihrer trockenen Natriumsalze in andere wertvollearomatische Carbonsäuren über-The reaction is not limited to the use of phthalic acid alone. Other aromatic ortho-dicarboxylic acids, e.g. B. the chlorophthalic acids and the methyl-phthalic acids and naphthalenedicarboxylic acid-1,2 can be subjected to this reaction will. Just like the ortho-dicarboxylic acids, other cyclic anhydrides can be formed aromatic dicarboxylic acids such as peri-dicarboxylic acids, e.g. B. naphihalic acid or diphenic acid, by heating their dry sodium salts into other valuable aromatic carboxylic acids

geführt werden. Um eine für technische Zwecke genügend schnelle Reaktion zu erzielen, sind im allgemeinen Temperaturen über 3500 erforderlich; Weiterhin ist es notwendig, um eine Oxydation der Salze zu verhindern, in Abwesenheit von Sauerstoff zu. arbeiten.be guided. In order to achieve a reaction which is sufficiently rapid for technical purposes, temperatures above 350 0 are generally required; Furthermore, it is necessary to prevent the salts from oxidizing in the absence of oxygen. work.

Gewünschtenfalls kann man in Gegenwart eines Schutzgases arbeiten. Hier hat sich insbesondere die Gegenwart von Kohlensäure oder Stickstoff als vorteilhaft erwiesen. Mit diesen Schutzgasen kann man gegebenenfalls auch unter Druck im Autoklav arbeiten.If desired, you can work in the presence of a protective gas. Here in particular the presence of carbonic acid or nitrogen proved advantageous. With these protective gases can you may also work under pressure in the autoclave.

Es ist zweckmäßig, die Natriumsalze bei der Erhitzung durch Rührvorrichtungen umzuwälzen, um eine gleichmäßige Beheizung des Inhaltes der Behälter zu gewährleisten.. Feuchtigkeit soll vermieden werden.It is advisable to stir the sodium salts when they are heated by stirring devices uniform heating of the contents of the container to ensure .. Moisture should be avoided.

Die obere Arbeitstemperatur ist lediglich durchThe upper working temperature is just through

die Zersetzungstemperatur der organischen. Salzethe decomposition temperature of the organic. Salts

ao gegeben. Im allgemeinen soll man. eine Temperatur von 500° nicht überschreiten, da dann in zu großem Maße Verkohlung eintritt.ao given. Generally one should. a temperature Do not exceed 500 °, as this would result in excessive carbonization.

Es ist nicht notwendig, als AusgangsmaterialIt is not necessary as a starting material

reines Natriumsalz zu verwenden. Das Ausgangssalz kann vielmehr auch mit inerten Stoffen, z. B.to use pure sodium salt. Rather, the starting salt can also be mixed with inert substances, e.g. B.

Stein- oder Porzellankugeln, Sand, Metallpulvern, Metallspanen, Metallstücken, ferner Koks vermischt sein. Man kann aber auch inerte Salze beimengen,Stone or porcelain balls, sand, metal powders, metal shavings, pieces of metal, also mixed with coke be. But you can also add inert salts,

z. B. Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Kaliumsulfat.z. B. sodium carbonate, sodium sulfate, sodium chloride or potassium sulfate.

Man braucht nicht von dem fertigen Natriumsalz der Dicarbonsäuren auszugehen. Man· kann auch Reaktionsgemische, die die Natriumsalze ergeben,, einsetzen. So kann man z. B. Mischungen aromatischer Dicarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Naphthalsäureanhydrid, und Soda verwenden. Auch Gemische mit den bei der Reaktion sich bildenden Natriumsalzen anderer Carbonsäuren, z. B. Natriumbenzoat, sind geeignet. Den Reaktionsverlauf kann man durch Zusatz von Katalysatoren beeinflussen. Solche Katalysatoren sind z. B. Metalle, wie Zink oder Blei, ferner Metalloxyde, z. B. Zinkoxydi, Eisenoxyd, Manganoxyd, Bleioxyd oder die Salze dieser Schwermetalle, z. B. mit organischen Säuren, insbesondere denen der als Ausgangsmaterial verwendeten Dicarbonsäuren. It is not necessary to start from the finished sodium salt of the dicarboxylic acids. One can also use reaction mixtures which give the sodium salts. So you can z. B. Mixtures aromatic dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride or naphthalic anhydride, and Use soda. Also mixtures with the sodium salts of others formed during the reaction Carboxylic acids, e.g. B. sodium benzoate are suitable. The course of the reaction can be seen by adding of catalytic converters. Such catalysts are e.g. B. metals such as zinc or lead, furthermore Metal oxides, e.g. B. zinc oxide, iron oxide, manganese oxide, lead oxide or the salts of these heavy metals, z. B. with organic acids, especially those of the dicarboxylic acids used as starting material.

Man kann die Reaktion in, technisch einfacher Weise auch so durchführen, daß man das. Natriumsalz der Dicarbonsäure bzw. Gemische von Verbindungen, aus denen es sich bildet, ohne Umwälzung in dünner Schicht erhitzt. Zweckmäßig unterteilt man. zu diesem Zweck den zur Verfügung stehenden Apparateraum durch Zwischenböden und bzw. oder Zwischenwände. Diese bestehen vorteilhaft aus Metall; sie können in geringen Abständen, z. B. solchen, von wenigen Zentimetern, angeordnet sein·.The reaction can also be carried out in a technically simple manner by using the sodium salt the dicarboxylic acid or mixtures of compounds from which it is formed without agitation heated in a thin layer. Appropriately one subdivides. for this purpose the ones available Apparatus space through intermediate floors and / or partition walls. These are advantageous made of metal; they can at short intervals, for. B. those of a few centimeters, arranged be·.

Die wäßrigen Lösungen der Natriumsalze der ortho-Dicarbonsäuren. überführt man vorteilhaft durch Trocknen nach der Zerstäubungsmethode oder auf beheizten Walzen in feine Pulver, die nur einen sehr geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen.The aqueous solutions of the sodium salts of the ortho-dicarboxylic acids. one transfers advantageous by drying according to the atomization method or on heated rollers into fine powder, which only have a very low moisture content.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist im allgemeinen einfach. Man kann diese Reaktionsgemische dazu benutzen, um Derivate der gebildeten Carbonsäuren, wie Ester, Halogenide oder Amide, in, bekannter Weise herzustellen. Im allgemeinen verfährt man so, daß man aus dem in Wasser gelösten Reaktionsgemisch nach der Filtration die organischen Säuren durch Hinzufügen von Mineralsäuren abscheidet. Die abgeschiedenen Säuregemische kann man, durch bekannte Maßnahmen, z. B. auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit in Wasser, durch Umkristallisation, durch Sublimation oder durch Destillation ihrer Ester trennen.Working up the reaction mixtures is generally simple. You can use these reaction mixtures use to derivatives of the carboxylic acids formed, such as esters, halides or Amides to be prepared in a known manner. In general, one proceeds from the in Reaction mixture dissolved in water after filtration, the organic acids by adding Mineral acids separates. The separated acid mixtures can be, by known measures, z. B. due to their different solubility in water, by recrystallization Separate sublimation or by distillation of their esters.

So kann man durch Behandeln mit kochendem Wasser ein Gemisch aus Phthalsäure und Terephthalsäure praktisch vollständig in seine Bestandteile zerlegen. Man kann auch durch Absublimieren Phthalsäure und Benzoesäure von Terephthalsäure trennen.So you can get a mixture of phthalic acid and terephthalic acid by treating with boiling water practically completely disassembled into its component parts. One can also use sublimation Separate phthalic acid and benzoic acid from terephthalic acid.

Beispiel 1example 1

In einem Autoklav mit einem Nutzinhalt von 1000 ecm, der mit einem Edelstahlfuttsr versehen war, wurden: 1.50 g trockenes Dinatriumphthalat 6 Stunden auf 4500 erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden, 60 at Kohlensäure aufgedrückt; der Höchstdruck betrug 148 at.In an autoclave having a net capacity of 1000 cc, which was provided with a Edelstahlfuttsr were 1.50 g of dry disodium heated for 6 hours at 450 0th At the beginning of the experiment, 60 atmospheres of carbonic acid were injected; the maximum pressure was 148 at.

Nach dem Erkalten wurde das grauschwarze Rohprodukt in 500 ecm Wasser gelöst und siedend heiß filtriert. Die Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert und die sich ausscheidenden organischen Säuren auf der Nutsche abgesaugt.After cooling, the gray-black crude product was dissolved in 500 ecm of water and boiled filtered hot. The solution was acidified with hydrochloric acid and the organic Acids sucked off on the suction filter.

Der Rückstand wurde einige Male mit 200 ecm heißem Wasser extrahiert. Schließlich wurde 2,15 g weißer Rückstand erhalten, der sich als reine Terephthalsäure erwies. Aus den, Mutterlaugen kristallisierten größere Mengen Benzoesäure aus.The residue was several times with 200 ecm extracted from hot water. Finally 2.15 g of a white residue was obtained, which turned out to be pure terephthalic acid proved. Large amounts of benzoic acid crystallized out of the mother liquors.

Beispiel 2Example 2

In einem 1500 ecm fassenden Autoklav aus Edelstahl wurde unter Rühren ein Gemisch aus 140 g Phthalsäureanhydrid (technisch), 116 g Soda (wasserfrei) und 6 g Fe2O3 6 Stunden auf 4000 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 at Kohlensäure aufgepreßt, der Höchstdruck betrug 158 at.A mixture of 140 g of phthalic anhydride (technical), 116 g of sodium carbonate (anhydrous) and 6 g of Fe 2 O 3 was heated to 400 ° C. for 6 hours in a stainless steel autoclave with a capacity of 1500 ecm. At the beginning of the experiment 50 atmospheres of carbonic acid were injected, the maximum pressure was 158 atmospheres.

Das hellgraue, nach Benzol riechende Rohprodukt wurde in 1000 ecm Wasser aufgenommen und heiß filtriert. Aus dem Filtrat wurden durch· Versetzen mit Salzsäure die organischen Säuren gefällt. Diese wurden abgenutscht und wiederholt mit 500 ecm kochendem Wasser extrahiert.The light gray crude product smelling of benzene was taken up in 1000 ecm of water and hot filtered. The organic acids were precipitated from the filtrate by adding hydrochloric acid. These were sucked off and repeated with 500 ecm extracted from boiling water.

Man erhält zum Schluß 8g = 4,8 % reine Terephthalsäure. Aus der Mutterlauge kristallisierten 53 g wasserlösliche Benzolcarbonsäuren, aus, die sich als Gemisch aus Benzoesäure und Trimesin-In the end, 8 g = 4.8% pure terephthalic acid are obtained. 53 g of water-soluble benzenecarboxylic acids crystallized from the mother liquor, the as a mixture of benzoic acid and trimesine

saure erwiesen.proven to be acidic.

Beispiel 3Example 3

100 g Dinatriumphthalat wurden, mit 4 g Zinkoxyd gemischt, 6 Stunden in einem Autoklav auf erhitzt. Der aufgepreßte Kohlensäuredruck100 g of disodium phthalate were mixed with 4 g of zinc oxide for 6 hours in an autoclave heated. The forced carbonic acid pressure

betrug 50 at. Der Höchstdruck stellte sich auf 121 at. Nach dem Aufarbeiten des hellgrauen, schwach nach Benzol riechenden Rohproduktes durch Ausfällen der org-anischem Säuren und Extraktion mit siedendem Wasser wurden ng = 13,9% Terephthalsäure erhalten.was 50 at. The maximum pressure was 121 at. After working up the light gray, crude product with a weak smell of benzene due to precipitation of the organic acids and extraction with boiling water, ng = 13.9% terephthalic acid were obtained.

Aus der Mutterlauge wurden 7 g wasserlösliche Benzolcarbonsäure gewonnen.7 g of water-soluble benzene carboxylic acid were obtained from the mother liquor.

Beispiel 4Example 4

In einem Rollautoklav von 0,2 1 Inhalt wurden 30 g des Dinatriumsalzes der Naph,thalin-i,8-dicarbonsäure, vermischt mit 2 g Cadmiumfluorid. 6 Stunden auf 450° erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 at CO2 aufgedrückt, der Maximaldruck bei 45o°betrug 140 at.In a roller autoclave with a capacity of 0.2 l, 30 g of the disodium salt of naphthalin-1,8-dicarboxylic acid were mixed with 2 g of cadmium fluoride. Heated to 450 ° for 6 hours. At the beginning of the experiment, 50 atmospheres of CO 2 were injected, the maximum pressure at 45o ° was 140 atmospheres.

Das Reaktionsprodukt im Gewicht von 30,5 g wurde in heißem Wasser gelöst, von Kohle, Naphthalin und Katalysator abfiltriert und die Lösung in der Siedehitze mit Salzsäure angesäuert. Die ausgefällte Säure wurde heiß abfiltriert und dreimal mit je 250 ecm Äthanol ausgekocht. Die so erhaltene reine Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure wog 6,1 g entsprechend 24,5 % der Theorie.The reaction product weighing 30.5 g was dissolved in hot water, from charcoal, naphthalene and the catalyst is filtered off and the solution is acidified with hydrochloric acid at the boiling point. The precipitated one Acid was filtered off while hot and boiled three times with 250 ecm of ethanol each time. The thus obtained Pure naphthalene-2,6-dicarboxylic acid weighed 6.1 g, corresponding to 24.5% of theory.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Erhitzen eines Alkalisalzes einer zur inneren Anhydridbildung befähigten aromatischen Dicarbonsäure auf hohe Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und vorzugsweise in Gegenwart eines Schutzgases, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natriumsalz einer aromatischen, zur inneren Anhydridbildung befähigten Dicarbonsäure als Ausgangsverbindung verwendet.1. Process for the preparation of aromatic carboxylic acids by heating a Alkali salt of an aromatic dicarboxylic acid capable of internal anhydride formation high temperatures, optionally in the presence of catalysts and preferably in Presence of a protective gas, characterized in that a sodium salt of an aromatic, dicarboxylic acid capable of internal anhydride formation is used as the starting compound. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dinatriumsalz der Phthalsäure als Ausgangsverbindung verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that that the disodium salt of phthalic acid is used as the starting compound. © 609 579/512 8.56 (609 797 2.57)© 609 579/512 8.56 (609 797 2.57)
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