DE945627C

DE945627C - Process for the production of aromatic carboxylic acids

Info

Publication number: DE945627C
Application number: DEH18972A
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard Raecke; Dr Bruno Blaser; Dr Werner Stein; Dr Hubert Schirp
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1954-01-14
Filing date: 1954-01-14
Publication date: 1956-07-12

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren Die Alkalisalze . von Benzoldicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen nicht in para-Stellung zueinander stehen, kann man durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, etwa zwischen 35o und 55o0, in andere, besonders wertvolle aromatische Carbonsäuren überführen. Bei der Reaktion bilden sich Salze der Terephthalsäure neben Salzen anderer wertvoller Benzolcarbonsäuren, wie Benzoesäure und Trimesinsäure. Es War schon erkannt worden, daß diese Umsetzung sich katalytisch beeinflussen läßt. Es wurde nun gefunden, daß man die Umwandlung von Benzoldicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen nicht in para-Stellung zueinander stehen, in andere wertvolle Benzolcarbonsäuren durch Erhitzen ihrer Alkalisalze auf hohe Temperaturen etwa zwischen 350 und 550' dadurch besonders gut beeinflussen kann, daß man kädmiumhaltige Katalysatoren verwendet.Process for the preparation of aromatic carboxylic acids The alkali salts. Benzene dicarboxylic acids in which the carboxyl groups are not in the para position can be converted into other, particularly valuable aromatic carboxylic acids by heating to higher temperatures, for example between 35o and 55o0. During the reaction, salts of terephthalic acid are formed alongside salts of other valuable benzene carboxylic acids, such as benzoic acid and trimesic acid. It had already been recognized that this conversion can be influenced catalytically. It has now been found that the conversion of benzenedicarboxylic acids in which the carboxyl groups are not in the para position to one another into other valuable benzenecarboxylic acids can be particularly well influenced by heating their alkali metal salts to high temperatures between 350 and 550 ' by using cadmium-containing Catalysts used.

Als Ausgangssäuren kommen insbesondere die Phthalsäure als solcheoder in Form ihres Anhydrids, ferner Isophthalsäure sowie deren Gemische und Substitutionsprodukte zur Verwendung. Diese Säuren werden in ihre Alkalisalze übergeführt, die nach bekannten Methoden, z. B. durch Sprühtrocknung oder Walzentrocknung ihrer wäßrigen Lösungen, in Form gleichmäßiger, trockner Pulver gewonnen werden. Man kann die Trocknung der Salze mit oder ohne zugesetzten Katalysator gleich in den Reaktionsgefäßen selbst vornehmen. Aus wirtschaftlichen Gründen werden bevorzugt die Kaliumsalze und Natriumsalze eingesetzt. Bei Verwendung der Kaliumsalze bilden sich besonders große Mengen von Terephthalsäure.Phthalic acid as such or in particular come as starting acids in the form of their anhydride, also isophthalic acid and mixtures thereof and Substitution products for use. These acids are converted into their alkali salts, which are known according to Methods, e.g. B. by spray drying or roller drying of their aqueous solutions, can be obtained in the form of uniform, dry powder. One can do the drying of the Salts with or without added catalyst in the reaction vessels themselves make. For economic reasons, the potassium salts and sodium salts are preferred used. When using the potassium salts, particularly large amounts of Terephthalic acid.

Als Katalysatoren können beispielsweise eingesetzt werden metallisches Kadmium, Kadmiumoxyd, Kadmiumjodid, Kadmiumchlorid, Kadmiumsulfat, Kadmiumphosphat, , Kadmiumcarbonat, Kadmiumacetat, Kadmiumseifen, Kadmiumbenzoat, Kädmiumphthalat, Kadmiumisophthalat und Kadmiumterephthalat. Die Katalysatoren können für sich oder auf Trägermaterialien aufgebracht verwendet werden.Metallic catalysts, for example, can be used as catalysts Cadmium, cadmium oxide, cadmium iodide, cadmium chloride, cadmium sulfate, cadmium phosphate, , Cadmium carbonate, cadmium acetate, cadmium soaps, cadmium benzoate, cadmium phthalate, Cadmium isophthalate and cadmium terephthalate. The catalysts can stand alone or can be used applied to carrier materials.

Die Menge der Katalysatoren kann bis zu 5% und mehr des Ansatzes betragen. Man erhält jedoch auch schon bei Anwendung erheblich geringerer Mengen ausgezeichnete Ergebnisse. Das Kadmium läßt sich aus den Filterrückständen und Ablaugen leicht wiedergewinnen.The amount of catalysts can be up to 5% and more of the batch. However, excellent results are obtained even when considerably lower amounts are used Results. The cadmium can easily be extracted from the filter residues and waste liquors regain.

An Stelle der fertigen Salze der Phthalsäuren kann man auch Reaktionsgemische, die die Salze der Phthalsäuren ergeben, verwenden. Insbesondere sind Mischungen von Phthalsäureanhydrid und Alkalicarbonaten, z. B. Kaliumcarbonat, geeignet. Diese brauchen nicht in stöchiometrischem Verhältnis vorzuliegen; die eine oder andere Komponente kann gewünschtenfalls im Überschuß angewendet werden.Instead of the finished salts of phthalic acids, one can also use reaction mixtures, which produce the salts of phthalic acids. Mixtures are particularly of phthalic anhydride and alkali carbonates, e.g. B. potassium carbonate, suitable. These do not need to be in a stoichiometric ratio; one or the other Component can, if desired, be used in excess.

Um eine für technische Zwecke genügend schnelle Reaktion zu erzielen, sind Temperaturen über 3500 erforderlich. Die obere Arbeitstemperatur ist lediglich durch die Zersetzungstemperatur der organischen Substanzen gegeben. Im -allgemeinen soll man eine Temperatur der Salze von 5oo° nicht überschreiten, da dann in zu großem Maße unerwünschte Zersetzung eintritt.In order to achieve a reaction that is fast enough for technical purposes, temperatures above 3500 are required. The upper working temperature is merely given by the decomposition temperature of the organic substances. In general one should not exceed a temperature of the salts of 500 °, because then in too great Degree of unwanted decomposition occurs.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Einwirkung von Sauerstoff auf die organischen Stoffe bei diesen Temperaturen auszuschließen. Man führt die Umwandlung daher zweckmäßig in Gegenwart inerter Gase durch. Beste Ausbeuten erzielt man beim Arbeiten in Gegenwart von Kohlensäure. jedoch kann man. auch mit anderen Schutzgasen, wie Stickstoff oder Methan, gute Erfolge erzielen.It is also advantageous, the action of oxygen on the exclude organic substances at these temperatures. One carries out the transformation therefore advisable in the presence of inert gases. The best yields are achieved with Working in the presence of carbon dioxide. however one can. also with other protective gases, like nitrogen or methane, achieve good results.

Um eine gleichmäßige Erwärmüng .des Umsetzungsgutes zu erreichen, ist es angebracht, dieses z. B. durch Rühren umzuwälzen. So kann man Gefäße mit einer Rührvorrichtung verwenden. Besonders gut sind Rollöfen, in denen das Gut dauernd, z. B. durch Porzellankugeln oder -würfel, vermahlen wird, geeignet. Dadurch wird ein besonders guter Wärmeaustausch zwischen der Reaktionsmasse und der geheizten Wand bewirkt; die Verkohlung der Substanz bei der zur Umlagerung erforderlichen hohen Temperatur wird verringert und eine Herabsetzung der Reaktionsdauer unter Verbesserung,der Ausbeute erreicht. Ferner wird das Entleeren und die Weiterverarbeitung des Rohproduktes dadurch erleichtert, daß das Material als Pulver anfällt. Diese Vorteile ermöglichen auch eine kontinuierliche Durchführung der Reaktion.In order to achieve uniform heating of the material to be converted, is it appropriate to use this z. B. to circulate by stirring. So you can use vessels use a stirrer. Particularly good are roller ovens in which the goods are z. B. is ground by porcelain balls or cubes, suitable. This will a particularly good heat exchange between the reaction mass and the heated one Wall effects; the charring of the substance required for rearrangement high temperature is reduced and a decrease in the reaction time under Improvement achieved in yield. There is also emptying and further processing of the raw product is facilitated by the fact that the material is obtained as a powder. These Advantages also enable the reaction to be carried out continuously.

Weiterhin haben sich heizbare Kneter, in denen die vorübergehend teigig werdende Reaktionsmasse (bei Anwendung von Kaliumphthalat) gut durchgearbeitet wird, gut bewährt.Furthermore, heatable kneaders, in which the temporarily doughy the reaction mass (when using potassium phthalate) is worked through well, well proven.

- Män kann die Reaktion in technisch einfacher Weise auch so durchführen, daß man dieAusgangssalze bzw. Gemische von Verbindungen, aus denen sie sich bilden, ohne Umwälzung in Gegenwart von Kohlensäure in dünner- Schicht erhitzt. Zweckmäßig unterteilt man zu diesem Zweck den zur Verfügung stehenden Apparateraum durch Zwischenböden und bzw. oder Zwischenwände in enge Reaktionsräume. Die Zwischenbödenbzw. Zwischenwände können aus Metall bestehen und sind in geringen Abständen, z. B. solchen von wenigen Zentimetern, angeordnet.- Man can also carry out the reaction in a technically simple way, that the starting salts or mixtures of compounds from which they are formed, heated in a thin layer in the presence of carbonic acid without agitation. Appropriate For this purpose, the available equipment space is divided by intermediate floors and / or partitions in narrow reaction spaces. The intermediate floors or Partitions can be made of metal and are at short intervals, e.g. B. those of a few Centimeters, arranged.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer solchen Vorrichtung besteht aus einem herausnehmbaren Einsatz, der ummantelt ist und der mit Zwischenwänden aus Stahl oder Blech im Abstand von z bis 3 cm versehen ist. Die Zwischenwände können ebenso wie die Außenwände Löcher aufweisen. Dieser Einsatz ist durch einfaches Einschütten des trockenen Salzes oder von Mischungen aus Phthalsäureanhydrid und Kaliumcarbonat zu füllen. Das Reaktionsprodukt läßt sich aus dem Behälter leicht herauslösen. -Es ist nicht erforderlich, als Ausgangsmaterial reine Salze zu verwenden. Sie können vielmehr auch mit inerten Stoffen, wie Sand, Kohlenstoff, -z. B. Koks, Metallpulvern, Metallspänen oder Metallstücken, vermischt sein. Man kann. aber auch inerte Salze beimengen, z. B. Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat und Kaliumchlorid.A particularly advantageous embodiment of such a device consists of a removable insert that is sheathed and the one with partitions made of steel or sheet metal at a distance of z to 3 cm. The partition walls can just like the outer walls have holes. This use is by simply pouring it in the dry salt or mixtures of phthalic anhydride and potassium carbonate to fill. The reaction product can easily be removed from the container. -It it is not necessary to use pure salts as the starting material. You can rather also with inert substances such as sand, carbon, -z. B. coke, metal powders, Metal chips or pieces of metal. One can. but also inert salts add, e.g. B. potassium carbonate, potassium sulfate and potassium chloride.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist einfach. So kann man die Säuren auf Grund der verschiedenen Löslichkeiten der Benzolcarbonsäuren, wie B.enzoesäure, Phthalsäure und Terephthalsäure oder ihrer- Derivate, in Wasser und anderen Lösungsmitteln trennen. Im allgemeinen kann man z. B. so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in Wasser löst, von Verunreinigungen abfiltriert und aus der Lösung durch Hinzufügen vör- Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure,. die organischen Säuren ausfällt. Aus dem abgetrennten Säuregemisch kann man durch Extraktion mit Wasser die unverändert gebliebenen Ausgangssäuren und etwa gebildete andere wasserlösliche Benzolcarbonsäuren herauslösen und die Terephthalsäure als unlöslichen Rückstand gewinnen. Sie läßt sich durch Auflösen in Alkalien und Wiederfällen mit Säuren leicht in reinem. Zustand erhalten.Working up the reaction mixtures is simple. So you can Acids due to the different solubilities of benzene carboxylic acids, such as benzoic acid, Phthalic acid and terephthalic acid or their derivatives, in water and other solvents separate. In general, you can z. B. proceed so that the reaction mixture dissolves in water, filtered off impurities and removed from the solution by adding pre-acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid. the organic acids precipitate. The unaltered can be obtained from the separated acid mixture by extraction with water remaining starting acids and any other water-soluble benzene carboxylic acids formed dissolve out and win the terephthalic acid as an insoluble residue. She lets easily in pure by dissolving in alkalis and repeating with acids. State obtain.

WeitereTrennungsmöglichkeiten sind auf Grund des Sublimationsvermögens einzelner Benzolca.rbonsäuren sowie auf Grund der verschiedenen 'Flüchtigkeit ihrer Ester, z. B. der Methylester, gegeben. Man kann aber auch z. B. das Salzgemisch, das man durch Umlagerung erhalten hat, direkt zur Herstellung von Derivaten der Benzolcarbonsäuren verwenden. Aus den Mutterlaugen lassen sich als Nebenprodukte tauch andere Benzolcarbonsäuren, z. B. Benzoesäure und Trimesinsäure. gewinnen.Further separation possibilities are due to the sublimation power individual benzene carboxylic acids as well as due to the different 'Volatility their esters, e.g. B. the methyl ester, given. But you can also z. B. the salt mixture, obtained by rearrangement directly for the preparation of derivatives of Use benzene carboxylic acids. From the mother liquors can be used as by-products also other benzenecarboxylic acids, e.g. B. benzoic acid and trimesic acid. to win.

Die Wirkung der Katalysatorzusätze zeigt sich in einer Beschleunigung der Umwandlungsreaktion, wodurch diese gegenüber nebenherlaufenden Zersetzungsreaktionen begünstigt wird. Diese Wirkung zeigt sich z. B. in einer Ausbeutesteigerung und der Möglichkeit, die Reaktionszeiten herabzusetzen.The effect of the catalyst additives is shown in an acceleration the conversion reaction, which means that it is opposed to the accompanying decomposition reactions is favored. This effect can be seen e.g. B. in an increase in yield and the possibility of reducing response times.

Auch bei niederen Drücken und insbesondere bei Nonmaldruck, ja sogar im Vakuum hat die Umwandlungsreaktion vor anderen Nebenretaktionen den Vorrang. Dadurch erhält man auch bei niederen Drücken oder ohne Anwendung von Oberdruck in kurzer Zeit bemerkenswert hohe Ausbeuten.Even with low pressures and especially with nonmal printing, yes even In a vacuum, the conversion reaction has priority over other secondary reactions. In this way, even at low pressures or without the use of overpressure, in remarkably high yields in a short time.

Zur Ausführung der folgenden Versuche, die lediglich als Beispiele für die Durchführung der Umsetzung gegeben werden, wurden, wenn nichts anderes angegeben, Rührautoklaven von einem Nutzinhalt von 500 bis 1500 ccm verwandt. Die Autoklaven waren mit einem Edelstahlrührwerk versehen; si,e wiesen innen ein herausnehmbares Edelstahlfutter auf. Die Beheizung geschah elektrisch. Die nachstehend angegebenen prozentualen Ausbeutezahlen beziehen sich auf die Mengen der eingesetzten Ausgangssäuren. Unless otherwise stated, stirred autoclaves with a useful capacity of 500 to 1500 ccm were used to carry out the following experiments, which are given only as examples for carrying out the reaction. The autoclaves were equipped with a stainless steel stirrer; si, e had a removable stainless steel lining on the inside. The heating was done electrically. The percentage yields given below relate to the amounts of the starting acids used.

Beispiel i In einem Rührautoklav wurden 140 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 15o g Phthalsäureanhydrid mit io g Ktadmiumoxyd 6 Stunden auf 400° erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 5o at Kohlensäure aufgedrückt; der Höchstdruck stieg auf 19o at.Example i 140 g of anhydrous potassium carbonate were placed in a stirred autoclave and 150 g of phthalic anhydride with 10 g of ctadmium oxide heated to 400 ° for 6 hours. At the beginning of the experiment 50 atmospheres of carbonic acid were injected; the maximum pressure rose on 19o at.

Nach dem Erkalten wurden 249 g eines grauen Rohproduktes gewonnen. Von diesem wurden ioo g in 60o ccm Wasser gelöst, zum Sieden erhitzt und filtriert. Der Filterrückstand wurde gründlich ausgewaschen.After cooling, 249 g of a gray crude product were obtained. 100 g of this were dissolved in 60o ccm of water, heated to boiling and filtered. The filter residue was washed out thoroughly.

Das Filtrat wurde mit verdünnter Salzsäure gefällt, die ausgefällte Säure abgesaugt und einige Male mit je 50o ccm siedendem Wasser extrahiert. Es hinterblieb ein im Wasser unlöslicher Rückstand von 52,3 g, der sich als reine Terephthalsäure erwies (77,4% der Theorie).The filtrate was precipitated with dilute hydrochloric acid, and the precipitated Sucked off acid and extracted a few times with 50o ccm of boiling water each time. It was left behind a water-insoluble residue of 52.3 g, which turns out to be pure terephthalic acid proved (77.4% of theory).

Beispiel e Zoo g Dikaliumphthalat und io g Kadmiumoxyd wurden in einem 1,41 fassenden Rollautoklav, der mit Porzellankugeln beschickt war, 5 Stunden auf 425° erhitzt. Der Kohlensäuredruck, der zu Beginn des Versuches 5o at betrug, stieg dabei auf 12o at tan. ioo g des toi g wiegenden Rohproduktes wurden nach Beispiel i aufgearbeitet. Die Ausbeute an reiner Terephthalsäure betrug 52 g (76,1% der Theorie). Beispiel 3 In einem 1,41 fassenden Rollautoklav, der mit Porzellankugeln beschickt war, wurden 140 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 15o g Phthalsäureanhydrid mit 7,5 g eines Kadmium-Kieselgur-Katalysators bei langsamem, 6stündigem Anheizen 3 Stunden auf 43o° erhitzt. Der Kohlensäuredruck wurde während der ganzen Reaktion auf io at gehalten.Example e zoo g dipotassium phthalate and io g cadmium oxide were in one 1.41 capacity rolling autoclave, which was charged with porcelain balls, for 5 hours 425 ° heated. The carbonic acid pressure, which was 50 atm at the beginning of the experiment, rose thereby to 12o at tan. 100 g of the crude product weighing toi g were made according to the example i worked up. The yield of pure terephthalic acid was 52 g (76.1% of theory). Example 3 In a 1.41 capacity rolling autoclave charged with porcelain balls 140 g of anhydrous potassium carbonate and 150 g of phthalic anhydride were added 7.5 g of a cadmium-kieselguhr catalyst with slow heating for 6 hours 3 Heated to 43o ° for hours. The carbonic acid pressure increased throughout the reaction kept on io at.

ioog des 243 g wiegenden Rohproduktes wurden nach Beispiel i aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 49,1 g (71% der Theorie). Beispiel 4 In einem 1,41 fassenden Rollautoklav, der mit Porzellankugeln beschickt war, wurden Zoo g Dikaliumphthalat und io g Kadmiumoxyd unter normalem Druck nach langsamem, 6stündigem Anheizen 3 Stunden auf 43o° erhitzt. Während des Versuches wurde etwa alle 6o Minuten mit C02 gespült.ioog of the crude product, which weighed 243 g, were worked up according to example i. The yield of terephthalic acid was 49.1 g (71% of theory). Example 4 In one 1.41 capacity rolling autoclave loaded with porcelain balls were used in Zoo g Dipotassium phthalate and 10 g of cadmium oxide under normal pressure after slow 6 hours Heating heated to 43o ° for 3 hours. During the experiment it was switched about every 60 minutes flushed with C02.

ioo g des 197 g wiegenden Rohproduktes wurden nach Beispiel i aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthtalsäure betrug 44,8g (64,2% der Theorie). Beispiel 5 In einem Rührautoklav wurden 1409 wasserfreies Kaliumcarbonat und 15o g Phthalsäure' anhydrid mit io g Kadmiumsulfid 6 Stunden auf 40o° erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 5o at Kohlensäure aufgedrückt; der Höchstdruck betrug 12o at.ioo g of 1 97 g crude product predominant were worked up according to Example i. The yield of terephthalic acid was 44.8 g (64.2% of theory). Example 5 In a stirred autoclave, 1409 anhydrous potassium carbonate and 150 g of phthalic anhydride were heated to 40 ° for 6 hours with 10 g of cadmium sulfide. At the beginning of the experiment 50 atmospheres of carbonic acid were injected; the maximum pressure was 12o at.

ioo g des 2g1 g wiegenden.Rohproduktes wurden in der in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden dabei 3i,8 g Terephthalsäure erhalten (47,6% der Theorie). Aus den Muttertaugen wurden durch Extraktion mit Äther 17,4 g Tricarbonsäuren (20,6% der Theorie) sowie 8,5 g Benzoesäure und Phthalsäure (12,7% der Theorie) gewonnen.100 g of the 2g1 g weighing crude product were in the example i described way worked up. This gave 3i, 8 g of terephthalic acid (47.6% of theory). The mother's eyes became 17.4 by extraction with ether g tricarboxylic acids (20.6% of theory) and 8.5 g benzoic acid and phthalic acid (12.7% the theory) won.

Beispiel 6 In einem 1 1 fassenden Rührautoklav wurden 140 g Kaliumcarbonat, 15o g Phthalsäureanhydrid und 4 g gepulvertes metallisches Kadmium 6 Stunden auf 40o° erhitzt (Anfangsdruck 5o at C 02, Enddruck 19o at).Example 6 140 g of potassium carbonate, 150 g of phthalic anhydride and 4 g of powdered metallic cadmium for 6 hours Heated to 40o ° (initial pressure 50 at C 02, final pressure 19o at).

ioo g des 243 g wiegendenRohproduktes wurden in der in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 43,7 g (63,10/0 der Theorie).100 g of the raw product weighing 243 g were used in the method described in Example i described way worked up. The yield of terephthalic acid was 43.7 g (63.10 / 0 of theory).

Beispiel 7 In einem 1,4 1 fassenden Rollautoklav wurden Zoo g Dikaliumphthalat und io g einer gepulverten Kadmium-Magnesium-Legierung (6o Teile Kadmium, 4o Teile Magnesium) bei konstantem C 02 Druck von 5 at 3 Stunden auf 43o° erhitzt. ioo g von 198 g Rohprodukt wurden in der in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 28,8 g (4i,5 0/0 der Theorie).Example 7 Zoo g of dipotassium phthalate were placed in a 1.4 l roller autoclave and 10 g of a powdered cadmium-magnesium alloy (60 parts cadmium, 40 parts Magnesium) heated to 43o ° for 3 hours at a constant C 02 pressure of 5 at. ioo 198 g of crude product were worked up in the manner described in Example i. The yield of terephthalic acid was 28.8 g (41.5% of theory).

Beispiel 8 4920g Phthalsäureanhydrid und 448o g Ätzalkali wurden in 2o 1 Wasser gelöst. 3 1 dieses Ansatzes wurden mit einer Lösung vermischt, die man sich durch Zusammenfügen einer Lösung aus 2,5 g Kadmiumsulfat (Cd S O4@"in -2oxcm Wasser zu einer Lösung aus 15 g Natriumhexametaphosphat (bekannt unter dem Handelsnamen »Calgon«) in 75 ccm Wasser bereitet hatte. Diese Lösung wurd-2 in einer Zerstäubungsanlage durch Zerstäuben in einem heißen Luftstrom getrocknet. Das so erhaltene Pulver wurde 20 Stunden bei 12o° im Trockenschrank gehalten.Example 8 4920 g of phthalic anhydride and 448o g of caustic alkali were dissolved in 2o 1 of water. 3 l of this approach were mixed with a solution that was obtained by combining a solution of 2.5 g of cadmium sulfate (Cd S O4 @ "in -2oxcm of water to form a solution of 15 g of sodium hexametaphosphate (known under the trade name" Calgon ") in 75 cc of water. This solution was dried in an atomization system by atomization in a stream of hot air. The powder obtained in this way was kept in a drying cabinet at 120 ° for 20 hours.

In einem Autoklav wurden 300 g deis so bereiteten komplexen kedmiummetaphosphathaltigen Dikaliumphthalats unter Aufpressen von 5o at Kohlensäure 6 Stunden auf 40o° erhitzt. Der Höchstdruck betrug 123 at.300 g of the complex kedmium metaphosphate-containing compound prepared in this way were placed in an autoclave Dipotassium phthalate heated to 40o ° for 6 hours while pressing in 50 atmospheres of carbonic acid. The maximum pressure was 123 at.

Bei der Aufarbeitung des hellgrauen Rohproduktes in der im Beispiel i angegebenen. Weise wurden 117 'g reine Terephthalsäure erhalten (56,9% der Theorie). Aus den Mutterlaugen wurden noch 3 g wasserlösliche Benzolcarbonsäure gewonnen.When processing the light gray raw product in the example i specified. 117 g of pure terephthalic acid were obtained (56.9% of theory). 3 g of water-soluble benzene carboxylic acid were obtained from the mother liquors.

Beispiel 300 g Ijikaliumphthalat wurden -mit i g X@admiumphthalat gemischt und in einem Autoklav 6 Stunden auf 40o° erhitzt. Der Anfangsdruck Kohlensäure betrug 50 at, der Höchstdruck 137 at.Example 300 g of potassium phthalate were mixed with ig X @ admium phthalate and heated to 40 ° for 6 hours in an autoclave. The initial pressure of carbonic acid was 50 at, the maximum pressure was 137 at.

Nach der im Beispiel i beschriebenen Aufarbeitung des hellen Rohproduktes wurden 163 g reineTerephthalsäure erhalten (78,9 0/@ derTheorie).After the work-up of the light-colored crude product described in Example i 163 g of pure terephthalic acid were obtained (78.9% of theory).

Bei Verwendung von 5 g Kadmiumphthalat stieg die Terephthalsäureausbeute auf 172 g (82,1% der Theorie).When using 5 g of cadmium phthalate, the terephthalic acid yield increased to 172 g (82.1% of theory).

Beispiel io In einem Autoklav wurden 30o g Dikaliumphthalat im Gemisch. mit 2,5 g Kadmiumseife 6 Stunden auf 400° erhitzt. Der Fettsäureatiteil dbr Kadmiumseife entsprach einer normalen Seifenfettsäure. Zu Beginn wurde ein Anfangsdruck Kohlensäure von 5o at aufgepreßt, der Höchstdruck betrug 123 at.Example 10 30o g of dipotassium phthalate were mixed in an autoclave. heated to 400 ° for 6 hours with 2.5 g of cadmium soap. The fatty acid part dbr cadmium soap corresponded to a normal soap fatty acid. At the beginning an initial pressure was carbonic acid of 50 at, the maximum pressure was 123 at.

Das hellgraue Rohprodukt ergab nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel i beschrieben, 154 g reine Terephthalsäure (74,8% der Theorie).The light gray crude product was obtained after work-up, as in the example i described 154 g of pure terephthalic acid (74.8% of theory).

Bei Verwendung von 5 g Kadmiumseife wurden 152 g Terephthalsäure gewonnen (73,9% der Theorie).Using 5 grams of cadmium soap, 152 grams of terephthalic acid was obtained (73.9% of theory).

Beispiel ii In einem Autoklav wurde ein Gemisch aus 15o g Phthalsäureanhydrid, 1o6 g wasserfreier Soda und 15 g Kadmiumphthalat 6 Stunden auf 4ö0° erhitzt. Zu Anfang wurden 50 at Kohlensäure -aufgepreßt; der Höchstdruck betrug 18o at. Es wurde eine Rohausbeute von 202 g eines dunkelgrauen Salzes erhalten. Dieses ergab nach dem Aufarbeiten, wie im Beispiel i beschrieben, 32 g Terephthalsäure (14,5% der Theorie). Aus den Mutterlaugen wurden noch 14 g wasserlösliche Benzolcarbonsäure erhalten.Example ii In an autoclave, a mixture of 150 g of phthalic anhydride, 106 g of anhydrous soda and 15 g of cadmium phthalate was heated to 40 ° for 6 hours. At the beginning 50 atm of carbonic acid were injected; the maximum pressure was 180 at. A crude yield of 202 g of a dark gray salt was obtained. After working up as described in Example i, this gave 32 g of terephthalic acid (14.5% of theory). 14 g of water-soluble benzenecarboxylic acid were obtained from the mother liquors.

Beispiel 12 In einem Autoklav wurde. eine Mischung aus 15o g Phthalsäur-eanhydrid, 14o g Kaliumcarbonat und 4 g Kadmiumsulfat 8 Stunden auf 40o° erhitzt. Zu Beginn wurden 5o at Kohlensäure aufgepreßt; der Höchstdruck betrug 165 at.Example 12 In an autoclave. a mixture of 150 g phthalic anhydride, 140 g of potassium carbonate and 4 g of cadmium sulfate heated to 40o ° for 8 hours. At the start 50 at carbon dioxide were pressed on; the maximum pressure was 165 at.

Das hellgraue, nach Benzol riechende Rohprodukt wurde in der im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 115 g reine Terephthalsäure gewonnen (69,3% der Theorie). Aus den Mutterlaugen kristallisierten 12 g wasserlösliche Benzolcarbonsäure aus.The light gray, benzene-smelling crude product was in the example I worked up the manner described. 115 g of pure terephthalic acid were obtained (69.3% of theory). 12 g of water-soluble benzenecarboxylic acid crystallized from the mother liquors the end.

Bei Verwendung eines Gittereinsatzes, in dem die Mischung ohne Rühren unter den gleichen Bedingungen erhitzt wurde, betrug die Ausbeute 92 g Terephthalsäure (54,7% der Theorie).When using a grid insert in which the mixture can be mixed without stirring When heated under the same conditions, the yield was 92 g of terephthalic acid (54.7% of theory).

Beispiel13 In einem offenen Gefäß aus Speziälsfähl (bekannt unter der Handelsbezeichnung »V4A-Stahl«), das mit einem mechanischen Rührer versehen war, wurden i5og Dikaliumphthalat und iog Kadmiumjodid durch ein vorgeheiztes Salzbad innerhalb von 30 Minuten von 330 auf 40o° angeheizt. Anschließend wurde die Temperatur noch i Stunde auf 400° und weitere 3 Stunden auf 43o° gehalten. Während des Versuches wurde fortlaufend ein kräftiger C 02 Strom übergeleitet.EXAMPLE 13 In an open vessel from Speziälsfähl (known under the trade name "V4A steel"), which was provided with a mechanical stirrer, 150 og dipotassium phthalate and 150 og cadmium iodide were heated from 330 to 40o ° within 30 minutes by a preheated salt bath. The temperature was then kept at 400 ° for 1 hour and at 43o ° for a further 3 hours. A strong C 02 current was continuously passed over during the experiment.

ioo g des 150 g wiegenden Rohproduktes wurden nach Beispiel i aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 40,5g (58,90/u der Theorie). Beispiel 14 1500 g Dikaliumphthalat wurden mit 75 g Kadmiumoxyd vermischt und in einem D:ehofen, der mit einem elektrolytisch mit Kadmium überzogenen Kupfereinsatz versehen war, nach langsamem, 5stündigem Anheizen i Stunde auf 425' erhitzt. Während der Reaktion wurde C O# unter Normaldruck durchgeleitet. Das erhaltene Rohprodukt wurde in der im Beispiel i beschriebenen' Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 870 g (84,5% der Theorie). Daneben wurden noch etwa 25 g Trimesinsäure und 85 g . Benzoesäure aus der Mutterlauge gewonnen.ioo g of 1 weighing 50 g crude product was worked up as described in Example i. The yield of terephthalic acid was 40.5 g (58.90 / u of theory). EXAMPLE 14 1500 g of dipotassium phthalate were mixed with 75 g of cadmium oxide and heated to 425 minutes for one hour after slow heating for 5 hours in a furnace which was provided with an electrolytically coated copper insert. During the reaction, C O # was passed through under normal pressure. The crude product obtained was worked up in the manner described in Example i. The yield of terephthalic acid was 870 g (84.5% of theory). In addition, about 25 g of trimesic acid and 85 g. Benzoic acid obtained from the mother liquor.

Beispiel 15 200g Dikaliumphthalat und 20g Kadmiumchlorid wurden in einem Drehofen bei normalem Druckunter einer C02 Atmosphäre 3 Stunden auf 43o° erhitzt. ioo g des 203 g wiegenden Rohproduktes wurden in der im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die'Ausbeute an Terephthalsäure betrug 38,3 9 (56,5 % der Theorie). Beispiel 16 Zoo g Dikaliumphthalat und 13,5-g Kaämiumcarbonat wurden in einem Drehofen bei normalem Druck unter einer C 02 Atmosphäre 3 Stunden auf 43o° erhitzt. ioo g des 207 g wiegenden Rohproduktes wurden in der im Beispiel i beschriebenen Weise. aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 38,2 g (57,5 0/a der Theorie). Beispiel 17 In ein rundes eisernes Gefäß von 22 cm Länge und 9 cm Durchmesser wurde ein von einem kräftigen Motor betriebenes Knetwerk eingebaut, das aus einem innen an der Wandung des Gefäßes vorbeistreifenden Kratzer und zwei an einem Planetenrührwerk befestigten Rührflügeln. bestand. Das eiserne Gefäß wurde von außen durch ein Bleibad erhitzt.Example 15 200g of dipotassium phthalate and 20g of cadmium chloride were heated in a rotary kiln at normal pressure under a CO 2 atmosphere at 430 ° for 3 hours. 100 g of the crude product, which weighed 203 g, were worked up in the manner described in Example i. The yield of terephthalic acid was 38.3 9 (56.5% of theory). Example 16 Zoo g of dipotassium phthalate and 13.5 g of kaemium carbonate were heated in a rotary kiln at normal pressure under a C 02 atmosphere for 3 hours at 430 °. 100 g of the crude product weighing 207 g were prepared in the manner described in Example i. worked up. The yield of terephthalic acid was 38.2 g (57.5% of theory). EXAMPLE 17 A kneading mechanism operated by a powerful motor was installed in a round iron vessel 22 cm long and 9 cm in diameter. duration. The iron vessel was heated from the outside by a lead bath.

In dem Gefäß wurde eine Mischung aus 20ö g Dikaliumphthalat und 6 g Kadmiumoxyd einige Zeit auf Temperaturen um 40o° erhitzt.A mixture of 200 g of dipotassium phthalate and 6 g of cadmium oxide heated to temperatures around 40o ° for some time.

Die Temperaturen wurden im Bleibad gemessen. Die Anheizdauer betrug 25 Minuten, danach wurde io Minuten bei 41o° Bleibadtemperatur kräftig gerührt. Die vorübergehend teigige Masse ging während des Rührens in ein feines Pulver über. Während des Versuches wurde ein leichter Strom von Kohlensäure in den oberen Teil des Gefäßes eingeblasen.The temperatures were measured in the lead bath. The heating time was 25 minutes, then vigorously stirred for 10 minutes at 41o ° lead bath temperature. The temporarily doughy mass turned into a fine powder while stirring. During the experiment a gentle stream of carbonic acid was released into the upper part blown into the vessel.

Es wurden 19i g eines hellgrauen Rohproduktes erhalten (Verluste durch Staubentwicklung). Das Rohprodukt ergab bei der im Beispiel i beschriebenen Aufarbeitung 115 g reine TeTephthalsäure, das sind, auf das Rohprodukt bezogen, 9o,5 9/o und auf das eingesetzte Ausgangsprodukt 83,90% Ausbeute.19i g of a light gray crude product were obtained (losses due to Dust development). The crude product resulted in the work-up described in Example i 115 g of pure te-phthalic acid, that is, based on the crude product, 9o, 5 9 / o and on the starting product used 83.90% yield.

Beispiel 18 In einem 1,41 fassenden Drehöfen wurden Zoo g Dikaliumphthalat, gemischt mit io g Kadmiurnoxyd und io g Kupferpulver, im C 02 Stronl 3 Stunden auf q.25° erhitzt.Example 18 In a 1.41 capacity rotary kiln, zoo g of dipotassium phthalate, mixed with 10 g cadmium oxide and 10 g copper powder, in the C 02 Stronl for 3 hours q 25 ° heated.

ioo g von 213 g Rohprodukt wurden in der im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 39,5 g (61,10/0 der Theorie).100 g of 213 g of crude product were described in Example i Way worked up. The yield of terephthalic acid was 39.5 g (61.10 / 0 der Theory).

Beispiel i9 15o g Dikaliumphthalat wurden mit 8 g gepulvertem Kadmiumcarbonat vermischt und in einem Glaskolben, der mit einem Einleitungsrohr für Kohlendioxyd versehen war, 2 Stunden auf 36o bis 37o° erhitzt. Das Erhitzen erfolgte durch ein Salzbad; während des Versuches wurde C02 übergeleitet.Example 19 150 g of dipotassium phthalate were mixed with 8 g of powdered cadmium carbonate mixed and placed in a glass flask with an inlet tube for carbon dioxide was provided, heated to 36o to 37o ° for 2 hours. The heating was carried out by a Salt bath; during the experiment, CO2 was transferred.

Das Rohprodukt wurde in der im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab 43,3 g Terephthalsäure (42,10/a der Theorie).The crude product was worked up in the manner described in Example i and gave 43.3 g of terephthalic acid (42.10 / a of theory).

Beispiel 2o In einem 1,41 fassenden Drehofen wurde eine Lösung aus Zoo g Dikaliumphthalat in 125 ccm Wasser, in der io g Kadmiumoxyd aufgeschlämmt waren, nach langsamem 6stündigem Anheizen i Stunde auf 43o° erhitzt. Während des Anheizens dampfte das Wasser ab; anschließend wurde mit CO, gespült.Example 2o In a 1.41 capacity rotary kiln, a solution of zoo g of dipotassium phthalate in 125 cc of water, in which 10 g of cadmium oxide was suspended, was heated to 43o ° for one hour after slowly heating for 6 hours. During the heating up, the water evaporated; then was rinsed with C O.

ioo g des 2o5 g wiegendenRohproduktes wurden in der im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug q.2,8 g (63,8% der Theorie).100 g of the crude product weighing 2o5 g were in the example i described way worked up. The yield of terephthalic acid was 2.8 g (63.8% of theory).

Beispiel 21 _ In.einem Rollgefäß wurden ohne Überdruck, jedoch unter gelegentlichem Durchleiten von Kohlensäure, 300g Dikaliumphthalat und io g Kadmiumphthalat 3 Stunden auf 40o° erhitzt.Example 21 _ In a roller vessel were without overpressure, but under occasional passage of carbonic acid, 300 g of dipotassium phthalate and 10 g of cadmium phthalate Heated to 40o ° for 3 hours.

Nach dem Aufarbeiten des Rohproduktes, wie im Beispiel i beschrieben, wurden 123 g Terephthalsäure erhalten (56,8% der Theorie).After working up the crude product, as described in Example i, 123 g of terephthalic acid were obtained (56.8% of theory).

Beispiel 22 In einem elektrisch beheizten evakuierten Gefäß aus Spezialstahl (bekannt unter dem Handelsnamen »SM-Stahl«) wurden Zoo g Dikaliumphthalat und io g Kadmiumoxyd nach langsamem, 6stündigem Anheizen 3 Stunden auf 38o° erhitzt (Thermometer im Gasraum). Ein Druck von ii mm Hg wurde durch eine Wasserstrahlpumpe während des ganzen Versuches aufrechterhalten.Example 22 In an electrically heated evacuated vessel made of special steel (known under the trade name "SM steel") were Zoo g dipotassium phthalate and io g of cadmium oxide, after slowly heating for 6 hours, heated to 38o ° for 3 hours (thermometer in the gas compartment). A pressure of ii mm Hg was achieved by a water jet pump during the sustained the whole attempt.

ioo g des 205 g wiegenden Rohproduktes wurden in der im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Sie ergaben eine Terephthalsäureausbeute von 39 9, (58,10/0 der Theorie).100 g of the crude product weighing 205 g were worked up in the manner described in Example i. They gave a terephthalic acid yield of 39.9 (58.10 / 0 of theory).

Beispiel 23 In einem Rollautoklav wurden iio g wasserfreies Natriumcarbonat und i 5o g Phthalsäureanhydrid mit io g eines Kadmium-Kieselgur-Katalysators 4 Stunden auf 44o° erhitzt. Der Kohlensäuredruck, der zu Beginn des Versuches 5o at betragen hatte, stieg dabei auf 18o at an.Example 23 In a roller autoclave, iio g of anhydrous sodium carbonate and i 50 g of phthalic anhydride were heated to 44 ° for 4 hours with 10 g of a cadmium-kieselguhr catalyst. The carbonic acid pressure, which was 50 at the beginning of the experiment, rose to 180 at.

ioo g des 2i2 g wiegenden Rohproduktes wurden nach Beispiel i aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäurebetrug 19,2g (24,2% der Theorie.) Beispiel 24 Iii einem Rührautoklav wurden i io g Natriumcarbonat und 15o g Phthalsäureanhydrid mit io g Kadmiumoxyd 6 Stunden auf 40o° erhitzt. Der bei Beginn des Versuches 5o at betragende Kohlensäuredruck erreichte einen Höchstdruck von 185 at.100 g of the crude product, which weighed 2i2 g, were worked up according to Example i. The yield of terephthalic acid was 19.2 g (24.2% of theory.) Example 24 III 10 g sodium carbonate and 150 g phthalic anhydride were added to a stirred autoclave 10 g of cadmium oxide heated to 40 ° for 6 hours. At the beginning of the experiment 5o at The carbonic acid pressure reached a maximum pressure of 185 at.

Bei der im Beispiel i beschriebenen Aufarbeitung durch Auflösen von ioo g des i99 g wiegenden Rohproduktes in Wasser, Ausfällen der organischen Säuren durch Hinzufügen von Salzsäure, Abfiltrieren der Säuren und Extraktion mit siedendem Wasser wurden i9,9 g reine Terephthalsäure erhalten (20,1% der Theorie).In the work-up described in Example i by dissolving 100 g of the crude product weighing 199 g in water, precipitation of the organic acids by adding hydrochloric acid, filtering off the acids and extracting with boiling Water, 19.9 g of pure terephthalic acid were obtained (20.1% of theory).

Beispiel 25 21o g Dinatriumphthalat wurden mit 40 g Kadmiumoxyd im Drehofen 3 Stunden auf q.30° erhitzt. Die Reaktion wurde ohne Überdruck in einer C 02 Atmosphäre durchgeführt. Es fand eine starke Zersetzung und Verkohlung der Substanz statt. Aus dem erhaltenen Rohprodukt im Gewicht von 194 g wurden nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren 1o,8 g Terephthalsäure erhalten (6,5 0/0 der Theorie). EXAMPLE 25 21o g of disodium phthalate were heated with 40 g of cadmium oxide in a rotary kiln to q.30 ° for 3 hours. The reaction was carried out in a C 02 atmosphere without excess pressure. Severe decomposition and charring of the substance took place. From the resulting crude product weighing 194 g, 10.8 g of terephthalic acid were obtained by the process described in Example i (6.5% of theory).

Beispiel :26 15o g Phthalsäureanhydrid, 75g Lithiumcarbonat und io g Kadmiumoxyd wurden in einem Rührautoklav 5 Stunden auf 40o° erhitzt. Zu Beginn wurden 47 at Kohlensäure aufgepreBt; der Höchstdruck betrug 72 at.Example: 26 150 g phthalic anhydride, 75 g lithium carbonate and io g of cadmium oxide were heated to 40o ° for 5 hours in a stirred autoclave. At the start 47 atmospheres of carbonic acid were pressed; the maximum pressure was 72 at.

Es wurden 155 g eines schwarzen, festen Produktes erhalten. Nach dem Aufarbeiten, wie im Beispiel i beschrieben, wurden 28 g reine Tere-. phthalsäure gewonnen (i7,20% der Theorie).155 g of a black, solid product were obtained. After this Working up as described in Example i, 28 g of pure tertiary were. phthalic acid won (17.20% of theory).

Beispiel 27 In einem 141 fassenden Rollautoklav wurden 15o g Dikaliumisophthalat mit 7,5 g eines Kadmiumoxyd-Kieselgur-Katalysato,rs 5 Stunden auf 430° erhitzt. - Der C 02 Druck, der zu Beginn 5o at betrug, stieg dabei auf 15o at. EXAMPLE 27 150 g of dipotassium isophthalate with 7.5 g of a cadmium oxide-kieselguhr catalyst were heated to 430 ° for 5 hours in a roll-up autoclave with a capacity of 141. - The C 02 pressure, which was 50 at the beginning, rose to 150 at.

ioo g des 146 g wiegenden Rohproduktes wurden mit Wasser ausgekocht, die Lösung vom Kataly-. sator und der entstandenen Kohle abfiltriert und heiß mit Salzsäure versetzt. Die ausgefallene Terephthalsäure wurde zweimal mit Wasser ausgekocht und anschließend bei 12o° getrocknet. Die Ausbeute an reiner Terephthalsäure . betrug 46,9 g (66,4% der Theorie). Die Prüfung der Reinheit erfolgte wie in allen Beispielen durch Darstellung des Dimethylesters, der in 97%iker Ausbeute erhalten wurde.100 g of the crude product weighing 146 g were boiled with water, the solution from the catalyst. Sator and the resulting carbon filtered off and hot with Hydrochloric acid added. The precipitated terephthalic acid was boiled twice with water and then dried at 120 °. The yield of pure terephthalic acid. fraud 46.9 g (66.4% of theory). The purity test was carried out as in all examples by preparation of the dimethyl ester, which was obtained in 97% yield.

Beispiel 28 In einem 441 fassenden Rollautoklav wurden 200 g Dikaliumisophthalat mit io g Kadmiumoxyd unter Spülen mit Kohlendioxyd, jedoch ohne Überdruck, 4 Stunden auf 43o° erhitzt. ioo g des 193 g wiegenden Rohpi#öduktes wurden in der 'im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 32,4 g (45,5 0/0 der Theorie).Example 28 In a 441 capacity roller autoclave, 200 g of dipotassium isophthalate with 10 g of cadmium oxide were heated to 43o ° for 4 hours while rinsing with carbon dioxide, but without excess pressure. 100 g of the 193 g raw material were worked up in the manner described in Example 1. The yield of terephthalic acid was 32.4 g (45.5% of theory).

Beispiel 2-.g.Example 2-.g.

1509 eines Gemisches aus gleichen Teilen Dikaliumphthalat.und 'Dikaliumisophthalat wurden reit 5 g Kadmiumoxyd und 2,5 g eines Kadmiumoxyd-Kieselgur-Katalysators in einem 1,41 fassenden Rollautoklav unter einer C02-Atmosphäre, jedoch `ohne Überdruck, .3 Stunden auf 43o° erhitzt. ioo g des 148 9 wiegenden Rohproduktes wurden in der im Beispiels beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Terephthalsäureausbeute betrug 34,7 g (49,13 % der Theorie). 1509 of a mixture of equal parts of dipotassium phthalate and dipotassium isophthalate were given 5 g of cadmium oxide and 2.5 g of a cadmium oxide-diatomaceous earth catalyst in a 1.41 capacity roller autoclave under a CO 2 atmosphere, but without excess pressure, for 3 hours at 43 ° ° heated. 100 g of the crude product weighing 148 9 were worked up in the manner described in the example. The terephthalic acid yield was 34.7 g (49.13% of theory).

Beispiel 30 In einem Drehofen wurde ein Gemisch von ioo g Dikaliumisophthalat, 6o g Dikalium-o phthalat, 40g Dikaliumterephthalat und io g Kadmiumoxyd bei normalem Druck in einer C'02-Ätmosphäre 3 Stunden auf 43o° erhitzt. ioo g des 195 g wiegenden Rohproduktes wurden in der im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an reiner Terephthalsäure betrug 41,6-g (59% der Theorie) Beispiel 31 In einem Drehofen wurde ein Gemisch von ioo g Dikaliumisophthalat, 25 g Dikaliumterephthalat und io g Kadmiumoxyd bei normalem Druck in einer C02 Atmosphäre 3 Stunden auf 43o° erhitzt. Das erhaltene Rohprodukt, 125 g, wurde in der im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab Terephthalsäure in 630%iger Ausbeute.Example 30 A mixture of 100 g of dipotassium isophthalate, 60 g of dipotassium phthalate, 40 g of dipotassium terephthalate and 10 g of cadmium oxide was heated to 430 ° for 3 hours under normal pressure in a CO 2 atmosphere. 100 g of the crude product, which weighed 195 g, were worked up in the manner described in Example i. The yield of pure terephthalic acid was 41.6 g (59% of theory). EXAMPLE 31 A mixture of 100 g of dipotassium isophthalate, 25 g of dipotassium terephthalate and 10 g of cadmium oxide was heated to 430 ° under normal pressure in a CO 2 atmosphere for 3 hours in a rotary kiln . The crude product obtained, 125 g, was worked up in the manner described in Example i and gave terephthalic acid in 630% yield.

Beispiel 32 In einem gasbeheizten Drehofen von 130 1 Inhalt, der mit Porzellankugeln von 5 cm Durchmesser beschickt war, wurden 3o kg Dikaliumphthalat, vermischt mit 1,5 kg Kadmiumoxyd, nach langsamem, 3stündigem Anheizen 4 Stunden auf etwa 400' erhitzt. (Temperaturmessung im Innenraum des Drehofens).: Während des Versuches wurde C 02 durchgeleitet.Example 32 In a gas-heated rotary kiln with a capacity of 130 liters, which is equipped with Porcelain balls with a diameter of 5 cm were loaded, 3o kg of dipotassium phthalate, mixed with 1.5 kg of cadmium oxide, after slowly heating up for 3 hours, 4 hours heated to about 400 '. (Temperature measurement in the interior of the rotary kiln) .: During of the experiment, C 02 was passed through.

Das Rohprodukt im Gewicht von 30,97 kg ergab bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel i 16,4o kg Terephthalsäure (80% der Theorie). Aus der Mutterlauge wurden o,82 kg (etwa 4% der Theorie) eines Gemisches aus Benzoe- und Trimesinsäure erhalten.The crude product weighing 30.97 kg gave 16.4o kg of terephthalic acid (80% of theory) when worked up according to Example i. 82 kg (about 4% of theory) of a mixture of benzoic and trimesic acid were obtained from the mother liquor.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of aromatic car. acidic acids by heating alkali salts of such benzenedicarboxylic acids which do not have para carboxyl groups to higher temperatures in the presence of catalysts and preferably in the presence of a protective gas, characterized in that the catalysts used are cadminium-containing catalysts. ' . Cited references: British Patent No. 644,707; U.S. Patents No. 2,563,820, - 2,559,147-