DE847000C

DE847000C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Nitromonocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE847000C
Application number: DEST1696D
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Campen; Walter Dr Grimme; Johannes Dr Woellner
Original assignee: STEINKOHLENBERGW RHEINPREUSSEN
Current assignee: STEINKOHLENBERGW RHEINPREUSSEN
Priority date: 1943-09-03
Filing date: 1943-09-03
Publication date: 1952-08-18

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Nitromonocarbonsäuren

l:s ist bekannt. Nitroderivate von Fettsäuren

durch Kochen derselben mit Salpetersäure Herzu-

stellen. So entsteht beim Kochen von Isovalerian-

>:itire finit verdünnter Salpetersäure ß-Nitroisovale-

tiansäure. Die niederen Glieder der nitrierten

Fetts:iureu. \vie Nitroessigsäure und Nitropropion-

#:itire. sind 'hingegen :iul3erst labile Verbindungen.

Soi zerfällt bekanntlich die Nitroessigsäure im

Augenblick ihrer Bildung tititer Abspaltung von

Kohlendioxyd in Nitromethan. Auch die Nitro-

liroi1üi»is:ittrt# ist bekanntlich wenig beständig. Es

ist ferner bekannt, daß bei der Oxydation von

hiiliernuilekularen Fetts;itiren, wie Stearinsäure, mit

Sall@eter:;.inre zu 1)icarbonsättren neben Sebacin-,

Kork- und _\@lil@ins:iurt# auch Nitrostearinsäure ge-

bildet wird. Zu dieser Umsetzung wird die Stearinsäure in Eisessig gelöst und längere Zeit, z. B. z Tage, mit einem etwa iofachen Überschuß an rauchender Salpetersäure gekocht. Abgesehen von dem hohen Salpetersäureverbrauch haben diese bekannten \ erfahren insofern keinen technischen Wert, als die Ausbeuten an Nitrofettsäuren zu gering sind. In neuerer Zeit ist noch bekanntgeworden, daß Nitroparaffine, z. B. r-Nitrobutan, durch Erhitzen mit einem Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch zu Nitrofettsäuren, wie z. B. y-Nitrobuttersä tire, oxydiert werden. Ferner ist es bekannt, daß "-N itrol>uttersäurenitril und a-Nitroisobuttersätirenitril von konzentrierter Salzsäure zu der cnta>reclienden ;#-Nitrobuttersäure bzw. a-Nitrobuttersätire verseift werden. Schließlich hat man fl-N itropropionsäure durch Schütteln einer wäßrit;en Lösung von h'- lodpropionsäure mit Silbernitrit herge#tel't.

Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische Nitrocarbonsäuren mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in großer Reinheit und mit hoher herstellen kann, indem man durch aliphatisclie Monocarbonsäuren mit mehr als 3 C-Atomen bei erhöhter Temperatur in möglichst feiner Verteilung dampfförmige Salpetersäure leitet. Sofern die aliphatische Monocarbonsäure nicht in flüssiger Form vorliegt, wird sie mit Hilfe von Wärme oder auf andere übliche Weise verflüssigt, z. B. in geschmolzenem Zustand oder in einem indifferenten Lösungsmittel gelöst mit den heißen Salpetersäuredämpfen behandelt.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Reaktionstemperaturenüber dem Siedepunkt der Salpetersäure zu wiihlen, jedoch kann je nach der Empfindlichkeit der entstehenden Nitrocarhonsäure auch die Anwendung einer niedrigeren Temperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von Unterdruck, zweckmäßig sein. Man kann auch so verfahren. claß die Salpetersäure mittels eines heißen Gasstroms verdampft und das Gas-Salpetersäuredampf-Gemisch durch die zu nitrierende organische Säure geleitet wird. Die Anwendung von Luft hat hierbei den \-orteil, daß die bei der Nitrierung sich bildenden Stickoxyde zu Stickstoffdioxyd aufoxydiert und zusammen mit den überschüssigen Salpetersäuredämpfen wiedergeNvonnen werden können. Selbstverständlich darf die Reaktionstemperatur nicht so hoch gewählt werden, daß eine therinische Zersetzung der gebildeten N itrocarbonsäure eintritt.
U m eine möglichst feine Verteilung der Salpetersured"inilife sicherzustellen, läßt man die Salpetersäuredänilife z. B. durch eine in der Nähe des Bodens des Reaktionsgefäßes und möglichst den gesamten Ouerschnitt des Gefäßes ausfüllende Gasverteilungsplatte aus porösem Material, z. B. Sinter-las, austreten, so daß die Dämpfe der Salpetersäure in Form feinster Bläschen durch" das Reaktionsgut perlen.
Die Anwendung eines größeren Überschusses an Salpetersäure hat sich als überflüssig erwiesen. Zur Herstellung von Mononitroderivaten ist vielmehr die Anwendung von 2 _Mo1 Salpetersäure auf 1 NIol der aliphatischen Älonocarbonsäure im allgemeinen völlig ausreichend. Die Nitrierung läßt sich innerliall> weniger Stunden durchführen, wobei hauptsächlich die Mononitroverbindungen entstehen.
_\n Stelle der freien alipliatischen Monocarbonsättren mit mehr als 3 C-Atomen können auch finit Vorteil die in der Carboxylgruppe abgewandelten Derivate, wie Säurechloride, Säureester od. dgl., angewandt «-erden. Die 1?rfinclung sei an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel r 18(-"3 g l'almitinsäure werden geschmolzen und auf 13o° erhitzt. Durch die Schmelze leitet man in möglichst feiner Verteilung 92,0 g Salpetersäure mit einem Gehalt von 651/o H N O;3 in dampfförmigem Zustand. Die Zusatzgeschwindigkeit der Salpetersäure reguliert man so, daß die Reaktionstemperatur i38° nicht überschreitet. Im Verlauf von etwa 6 Stunden ist die gesamte Salpetersäuremenge durchgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen mit heißem Wasser gründlich gewaschen. Man erhält icgo g Nitrofettsäuren, die noch '80./9 nicht umgesetzte Fettsäure und 5 g Dicarbonsättren als Nebenprodukt enthalten. Die Nitrofettsäuren setzen sich zusammen aus etwa 700/0 :@ itropalinitinsä ure, 20% N itromvristinsäure, 411/o Nitrotridecansäure und 2 °'o niedere Nitrosäuren. lieisliiel2 Durch 232 g Capronsäure leitet man bei etwa i35'° in möglichst feiner Verteilung 252 g 5oo/oige Salpetersäure in dampfförinigein Zustand. Die Ztigäbe soll in etwa 6 Stunden beendet seih. Das Reaktionsgemisch wird nach dein Erkalten mit Wasser gut ausgewaschen. \lan erhält t92 g' 'Nitrofett-.;'iure#,erniscii, bestehend aus 70 O/o Nitrocaprons *iure. 15 °/o Nitrovaleriansä.ure, 3% Nitrobuttersäure und 12'/o nicht umgesetzte Fettsäure. Die Nitrocapronsäure besteht überwiegend aus 8-Nitrocapronsäure. Die erhaltenen aliphatischen N itrocarbonsäuren stellen wertvolle Ausgangsstoffe für weitere chemische Umsetzungen dar. Sie lassen sich nach üblichen Methoden zu den entsprechenden .\minos;iui-en reduzieren, die ti. a. als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Superpolyamiden dienen, können.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aliphatischen N itronionocarhonsäuren mit mehr als 3 C-Atomen durch Einwirkung von Salpetersäure auf aliphatische @lonocarbonsäuren mit mehr als 3 C-Atomen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die nötigenfalls finit Hilfe von Wärme oder auf andere übliche Weise verflüssigten Monocarbonsäuren bzw. ihre Abkönilinge, wie Säurechloride oder Ester, dampffi>rinige Salpetersäure in feiner Verteilung leitet.