Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Nitromonocarbonsäuren. Es ist bekannt, Nitroderivate von Fett säuren durch Kochen derselben mit. Salpeter säure herzustellen. So entsteht beim Kochen von Isovalerzansäure mit verdünnter Salpe tersäure beta-Nitroisovaleriansäure. Die nie deren Glieder der nitrierten Fettsäuren, wie Nitroessigsäure und Nitropropionsäure, sind hingegen labile Verbindungen.
So zer fällt bekanntlich die Nitroessigsäure im Auo-enblielz ihrer Bildung unter Abspaltung von Kohlendioxyd in Nitromethan. Auch die Nitropropionsäure ist bekanntlich wenig be ständig. Es ist ferner bekannt, dass bei der Oxydation von höher molekularen 1P ettsäu- ren, wie Stearinsäure, mit Salpetersäure zu Diearbonsäuren neben Sebazin-, Kork- und Adipinsäure auch Nitrostearinsäure gebildet wird.
Zu dieser Umsetzung wird die Stearin säure in Eisessig gelöst und längere Zeit, z. B. 2 Tage, mit einem etwa 10fachen Cbeischuss an rauchender Salpetersäure ge kocht. Abgesehen von dem hohen Salpeter säureverbrauch haben diese bekannten Ver fahren insofern keinen technischen Wert, als die Ausbeuten an Nitrofettsäuren zu gering sind. In neuerer Zeit ist noch bekanntge worden, dass Nitroparaffine, z. B. 1-Nitro- butan, durch Erhitzen mit einem Salpeter sä.ure-Schwefelsäuregemisch zu Nitrofettsäu- ren, wie z. B. gamma-Nitrobttttersäure, oxy diert werden.
Ferner ist es bekannt, dass gamma-Nitrobuttersäurenitril und a-Nit.ro- butt.ersäurenitril von konzentrierter Salz säure zu der entsprechenden a-Nitrobiitter- sä.ure bzw. ss-Nitrobuttersäure verseift wer den. Schliesslich hat man ss-Nitropropion- säure durch Schütteln einer wässrigen Lösung von ss-Jodpropionsäure mit Silbernitrit her gestellt.
Es wurde nun gefunden, dass man ali.- phatische Nitrocarbonsäuren mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in grosser Reinheit und mit hoher Ausbeute herstellen kann, indem man durch aliphatische llonoearbonsäuren mit mehr als 3 C-Atomen bei erhöhter Tein- peratnr zweckmässig in möglichst feiner Ver teilung dampfförmige Salpetersäure leitet.
So fern die aliphatische Monocarbonsäure nicht in flüssiger Form vorliegt, wird sie mit Hilfe von Wärme oder auf andere übliche Weise verflüssigt., z. B. in geschmolzenem Zustand oder in einem indifferenten Lösungsmittel gelöst. mit den heissen Salpetersäuredämpfen behandelt.
Im allgemeinen ist es -zweckmässig, die Reaktionstemperaturen über dem Siedepunkt der Salpetersäure zu wählen, jedoch kann je nach der Empfindlichkeit der entstehenden Nitrocarbonsäure auch die Anwendung einer niedrigeren Temperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von Unterdruck, zweckmässig sein. Man kann auch so verfahren, dass die Salpetersäure mittels eines heissen Gasstro mes verdampft und das Gas-Salpetersäure- dampf-Gemisch durch die zu nitrierende or ganische Säure geleitet wird.
Die Anwendung von Luft, hat hierbei<B>-</B>den Vorteil, dass die bei der Nitrierung sieh bildenden Stickoxyde zu Stickstoffdioxyd aufoxydiert und zusam men mit den überschüssigen Salpetersäure dämpfen wiedergewonnen werden können.
elbstverständlich darf die Reaktionstempe- 1 ratur nicht so hoch gewählt werden, dass eine thermische Zersetzung der gebildeten Nitrocarbonsäuren eintritt.
Um eine möglichst feine Verteilung der Salpetersäuredämpfe sicherzustellen, lässt man die Salpetersäuredäinpfe z. B. durch eine in der Nähe de Bodens des Reaktions gefässes und möglichst den gesamten Quer schnitt des Gefässes ausfüllende Gasvertei- lungsplatte aus porösem Material, z. B. Sin- terglas, austreten, so dass die Dämpfe der Salpetersäure in Form feinster Bläschen durch das Reaktionsgut perlen.
Die Anwen dung eines grösseren Überschusses an Sal petersäure hat sieh als überflüssig erwiesen. Zur Herstellung von llononitroderivaten ist vielmehr die Anwendung von 2 1-2o1 Sal petersäure auf 1 31o1 der aliphatisehen Mono earbonsäure im allgemeinen völlig ausrei chend. Die Nitriexaing lässt sich innerhalb weniger Stunden durchführen, wobei haupt sächlich die Mononitroverbindungen en i- stehen.
An Stelle der freien aliphatischen Mono earbonsäuren mit mehr als 3 C-Atomen kön nen auch mit. Vorteil die in der Carboxyl- gruppe abge-evandelten Derivate, wie Säure- ehloride, Säureester oder dergleichen, ange wandt. werden.
Die Erfindung sei an Hand der naehfol- genden Beispiele näher erläutert.: Beispiel <I>1:</I> 186,5 g Palmitinsäure werden gesehmol- zen und auf 130 erhitzt. Durch die Schmelze leitet man in möglichst feiner Verteilung 92,
0 g Salpetersäure mit einem Gehalt von 65% 11N03 in dampfförmigen Zustand. Die Zusatzgeschwindigkeit der Salpetersäure re- guliert man so, dass die Reaktionstemperatur 138" nicht überschreitet. Ini Verlauf von etwa.
6 Stunden ist die gesamte Salpeter- säuremenge durehgesetzt. Das Reaktions- geniiscli wird naeh@ dem Abkühlen mit Hei ssein Wasser -Kindlich o,ewaschen. ltan erhält 1.90 # Nitrofettsäuren,
die noeh 8% rieht umgesetzte Fettsäure und 5 @g Diear- bonsäuren als Nebenprodukt enthalten. Die Nitrosäuren setzen sieh zusammen aus etwa 70% Nitropa.lmitinsäure, ?0oio Nitromvri- stinsäure, 4% Nitrorideeansäure, ''% niedere 1Vitrosäuren.
Beispiel <I>2:</I> Durch ?3? g Capronsäure leitet man bei etwa 135 in möf-lielist feiner Verteilung 52g 50%ige HNO ; in danipfförniig-en Zu- stand. Die Zugabe 'soll in etwa 6 Stunde!i beendet sein.
Das Reaktions-emisch wird nach dem Erkalten mit Wassergut ausgewa- sehen.
Man erhält 1921 ;- Nitrosä uregemisch, be- stehend aus 70% Nitroeapronsäure, 1:5% Nitrovaleriansä.ure, 3% Nitrobuttersäure und 12% nicht umgesetzte Fettsäure.
Die Nitroeapronsäure besteht überwie- gend aus 8-Nitroeapronsäure.
Versuche ergaben, dass das lleng-enver- hältnis der gebildeten Nitroearbonsäuren zu den gleichfalls entstehenden Diearbonsäureu in weiten Grenzen verändert werden kann. indem man ein bestimmtes Mengenverhältnis von Monocarbonsäure zu dainpfförini-er Sal petersäure anwendet..
Ausgehend von einem Gemisch aliphatischer Monoearbonsäuren von der mittleren Kohlenstoffzahl Cs wurden un ter Anwendung von ? Mol HN 03 auf 1 1lol Monoearbonsäuren, bezogen auf 1.00 Ge- wiehtsteile Monoearbonsäuren, 87,4 Gewichts teile Nitroearbonsäuren und 3,2 Gewichts teile Diearbonsäuren erhalten.
Bei Erhöhung der Salpetersäuremenge auf 23 11o1 11N03 auf 1. 12o1 Monocarbonsäuren entstanden unter sonst. gleichen Versnehsbedingungen 77,6 Gewichtsteile Nitrocarbonsäuren und 11,3 Gewichtsteile Diearbonsäuren. Bei wei terer Vergrösserung des Salpetersäureanteils auf 1:4 bzw.1 :
5 wurden auf 100 Gewichtsteile eingesetzte 3lonocarbonsäairen 53,7 Gewichts- teile Nitrocarbonsäuren und \36,8 Gewichts teile Diearbonsäuren bzw. ?0,4 Gewielitsteile Nitroearbonsäuren und 57,\3 Gewichtsteile Dicarbonsä.uren gewonnen, wie nachfolgende Tabelle zeigt:
EMI0003.0010
Mol-V <SEP> erhältnis <SEP> Auf <SEP> <B>100</B> <SEP> Gew.-Teile <SEP> Monocarbonsäure <SEP> entstehen:
<tb> Fettsäuren: <SEP> HN03 <SEP> Nitrocarbonsäuren <SEP> Diearbonsäuren
<tb> 1 <SEP> : <SEP> \? <SEP> <B>87,4</B> <SEP> Gew.-Teile <SEP> 3,? <SEP> Gew.-Teile
<tb> 1.3 <SEP> 77,6 <SEP> 11,3 <SEP> "
<tb> 1 <SEP> :
<SEP> <B><U>5</U></B>3, <SEP> 7 <SEP> ,, <SEP> '3b,8 <SEP> ,, Man hat. es somit in der Hand, durch ein taelte Variation des Molverhältnisses der ein gesetzten Monoearbonsäuren zu der dampf- iörIni,rn Salpetersäure die Art und Menge der entstehenden Produkte zu steuern und gegebenenfalls die Piearbonsäuren zu den in (?er Hauptmenge entstehenden Reaktionspro dukten zu machen.
Mit steigendem HNOs- \erhältniswächst der (rehalt an Stiekox)-den im austretenden Reaktionsgas, jedoch kann durch Aufarbeitung des Reaktionsgases die iibersehüssig eingesetzte Salpetersäure weit gehend zurüelzgewonnen werden. Die Stärke der Salpetersäure, die zum Verdampfen ge bracht wird, ist von untergeordneter Bedeu- trin jedoeli ist es zweekmässi-, keine sehwä- chere als 50o/oige Salpetersäure anzuwenden.
Die beim beanspruchten Verfahren als Nebenprodukt -anfallenden. Diearbonsäuren dienen unter anderem als Ausgangsstoffe zur Herstellung superpolyamidartiger Kunst stoffe. Die erhaltenen Nitroearbonsäuren kör nen nach der Reduktion zu A niinosäur en dem gleichen Zwecke . dienen, ferner stellen sie wertvolle Ausgangsstoffe für weitere ehe- inisehe Umsetzungen clar.