Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Nitromonocarbonsäuren. Es ist bekannt, Nitroderivate von Fett säuren durch Kochen derselben mit. Salpeter säure herzustellen. So entsteht beim Kochen von Isovalerzansäure mit verdünnter Salpe tersäure beta-Nitroisovaleriansäure. Die nie deren Glieder der nitrierten Fettsäuren, wie Nitroessigsäure und Nitropropionsäure, sind hingegen labile Verbindungen.
So zer fällt bekanntlich die Nitroessigsäure im Auo-enblielz ihrer Bildung unter Abspaltung von Kohlendioxyd in Nitromethan. Auch die Nitropropionsäure ist bekanntlich wenig be ständig. Es ist ferner bekannt, dass bei der Oxydation von höher molekularen 1P ettsäu- ren, wie Stearinsäure, mit Salpetersäure zu Diearbonsäuren neben Sebazin-, Kork- und Adipinsäure auch Nitrostearinsäure gebildet wird.
Zu dieser Umsetzung wird die Stearin säure in Eisessig gelöst und längere Zeit, z. B. 2 Tage, mit einem etwa 10fachen Cbeischuss an rauchender Salpetersäure ge kocht. Abgesehen von dem hohen Salpeter säureverbrauch haben diese bekannten Ver fahren insofern keinen technischen Wert, als die Ausbeuten an Nitrofettsäuren zu gering sind. In neuerer Zeit ist noch bekanntge worden, dass Nitroparaffine, z. B. 1-Nitro- butan, durch Erhitzen mit einem Salpeter sä.ure-Schwefelsäuregemisch zu Nitrofettsäu- ren, wie z. B. gamma-Nitrobttttersäure, oxy diert werden.
Ferner ist es bekannt, dass gamma-Nitrobuttersäurenitril und a-Nit.ro- butt.ersäurenitril von konzentrierter Salz säure zu der entsprechenden a-Nitrobiitter- sä.ure bzw. ss-Nitrobuttersäure verseift wer den. Schliesslich hat man ss-Nitropropion- säure durch Schütteln einer wässrigen Lösung von ss-Jodpropionsäure mit Silbernitrit her gestellt.
Es wurde nun gefunden, dass man ali.- phatische Nitrocarbonsäuren mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in grosser Reinheit und mit hoher Ausbeute herstellen kann, indem man durch aliphatische llonoearbonsäuren mit mehr als 3 C-Atomen bei erhöhter Tein- peratnr zweckmässig in möglichst feiner Ver teilung dampfförmige Salpetersäure leitet.
So fern die aliphatische Monocarbonsäure nicht in flüssiger Form vorliegt, wird sie mit Hilfe von Wärme oder auf andere übliche Weise verflüssigt., z. B. in geschmolzenem Zustand oder in einem indifferenten Lösungsmittel gelöst. mit den heissen Salpetersäuredämpfen behandelt.
Im allgemeinen ist es -zweckmässig, die Reaktionstemperaturen über dem Siedepunkt der Salpetersäure zu wählen, jedoch kann je nach der Empfindlichkeit der entstehenden Nitrocarbonsäure auch die Anwendung einer niedrigeren Temperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von Unterdruck, zweckmässig sein. Man kann auch so verfahren, dass die Salpetersäure mittels eines heissen Gasstro mes verdampft und das Gas-Salpetersäure- dampf-Gemisch durch die zu nitrierende or ganische Säure geleitet wird.
Die Anwendung von Luft, hat hierbei<B>-</B>den Vorteil, dass die bei der Nitrierung sieh bildenden Stickoxyde zu Stickstoffdioxyd aufoxydiert und zusam men mit den überschüssigen Salpetersäure dämpfen wiedergewonnen werden können.
elbstverständlich darf die Reaktionstempe- 1 ratur nicht so hoch gewählt werden, dass eine thermische Zersetzung der gebildeten Nitrocarbonsäuren eintritt.
Um eine möglichst feine Verteilung der Salpetersäuredämpfe sicherzustellen, lässt man die Salpetersäuredäinpfe z. B. durch eine in der Nähe de Bodens des Reaktions gefässes und möglichst den gesamten Quer schnitt des Gefässes ausfüllende Gasvertei- lungsplatte aus porösem Material, z. B. Sin- terglas, austreten, so dass die Dämpfe der Salpetersäure in Form feinster Bläschen durch das Reaktionsgut perlen.
Die Anwen dung eines grösseren Überschusses an Sal petersäure hat sieh als überflüssig erwiesen. Zur Herstellung von llononitroderivaten ist vielmehr die Anwendung von 2 1-2o1 Sal petersäure auf 1 31o1 der aliphatisehen Mono earbonsäure im allgemeinen völlig ausrei chend. Die Nitriexaing lässt sich innerhalb weniger Stunden durchführen, wobei haupt sächlich die Mononitroverbindungen en i- stehen.
An Stelle der freien aliphatischen Mono earbonsäuren mit mehr als 3 C-Atomen kön nen auch mit. Vorteil die in der Carboxyl- gruppe abge-evandelten Derivate, wie Säure- ehloride, Säureester oder dergleichen, ange wandt. werden.
Die Erfindung sei an Hand der naehfol- genden Beispiele näher erläutert.: Beispiel <I>1:</I> 186,5 g Palmitinsäure werden gesehmol- zen und auf 130 erhitzt. Durch die Schmelze leitet man in möglichst feiner Verteilung 92,
0 g Salpetersäure mit einem Gehalt von 65% 11N03 in dampfförmigen Zustand. Die Zusatzgeschwindigkeit der Salpetersäure re- guliert man so, dass die Reaktionstemperatur 138" nicht überschreitet. Ini Verlauf von etwa.
6 Stunden ist die gesamte Salpeter- säuremenge durehgesetzt. Das Reaktions- geniiscli wird naeh@ dem Abkühlen mit Hei ssein Wasser -Kindlich o,ewaschen. ltan erhält 1.90 # Nitrofettsäuren,
die noeh 8% rieht umgesetzte Fettsäure und 5 @g Diear- bonsäuren als Nebenprodukt enthalten. Die Nitrosäuren setzen sieh zusammen aus etwa 70% Nitropa.lmitinsäure, ?0oio Nitromvri- stinsäure, 4% Nitrorideeansäure, ''% niedere 1Vitrosäuren.
Beispiel <I>2:</I> Durch ?3? g Capronsäure leitet man bei etwa 135 in möf-lielist feiner Verteilung 52g 50%ige HNO ; in danipfförniig-en Zu- stand. Die Zugabe 'soll in etwa 6 Stunde!i beendet sein.
Das Reaktions-emisch wird nach dem Erkalten mit Wassergut ausgewa- sehen.
Man erhält 1921 ;- Nitrosä uregemisch, be- stehend aus 70% Nitroeapronsäure, 1:5% Nitrovaleriansä.ure, 3% Nitrobuttersäure und 12% nicht umgesetzte Fettsäure.
Die Nitroeapronsäure besteht überwie- gend aus 8-Nitroeapronsäure.
Versuche ergaben, dass das lleng-enver- hältnis der gebildeten Nitroearbonsäuren zu den gleichfalls entstehenden Diearbonsäureu in weiten Grenzen verändert werden kann. indem man ein bestimmtes Mengenverhältnis von Monocarbonsäure zu dainpfförini-er Sal petersäure anwendet..
Ausgehend von einem Gemisch aliphatischer Monoearbonsäuren von der mittleren Kohlenstoffzahl Cs wurden un ter Anwendung von ? Mol HN 03 auf 1 1lol Monoearbonsäuren, bezogen auf 1.00 Ge- wiehtsteile Monoearbonsäuren, 87,4 Gewichts teile Nitroearbonsäuren und 3,2 Gewichts teile Diearbonsäuren erhalten.
Bei Erhöhung der Salpetersäuremenge auf 23 11o1 11N03 auf 1. 12o1 Monocarbonsäuren entstanden unter sonst. gleichen Versnehsbedingungen 77,6 Gewichtsteile Nitrocarbonsäuren und 11,3 Gewichtsteile Diearbonsäuren. Bei wei terer Vergrösserung des Salpetersäureanteils auf 1:4 bzw.1 :
5 wurden auf 100 Gewichtsteile eingesetzte 3lonocarbonsäairen 53,7 Gewichts- teile Nitrocarbonsäuren und \36,8 Gewichts teile Diearbonsäuren bzw. ?0,4 Gewielitsteile Nitroearbonsäuren und 57,\3 Gewichtsteile Dicarbonsä.uren gewonnen, wie nachfolgende Tabelle zeigt:
EMI0003.0010
Mol-V <SEP> erhältnis <SEP> Auf <SEP> <B>100</B> <SEP> Gew.-Teile <SEP> Monocarbonsäure <SEP> entstehen:
<tb> Fettsäuren: <SEP> HN03 <SEP> Nitrocarbonsäuren <SEP> Diearbonsäuren
<tb> 1 <SEP> : <SEP> \? <SEP> <B>87,4</B> <SEP> Gew.-Teile <SEP> 3,? <SEP> Gew.-Teile
<tb> 1.3 <SEP> 77,6 <SEP> 11,3 <SEP> "
<tb> 1 <SEP> :
<SEP> <B><U>5</U></B>3, <SEP> 7 <SEP> ,, <SEP> '3b,8 <SEP> ,, Man hat. es somit in der Hand, durch ein taelte Variation des Molverhältnisses der ein gesetzten Monoearbonsäuren zu der dampf- iörIni,rn Salpetersäure die Art und Menge der entstehenden Produkte zu steuern und gegebenenfalls die Piearbonsäuren zu den in (?er Hauptmenge entstehenden Reaktionspro dukten zu machen.
Mit steigendem HNOs- \erhältniswächst der (rehalt an Stiekox)-den im austretenden Reaktionsgas, jedoch kann durch Aufarbeitung des Reaktionsgases die iibersehüssig eingesetzte Salpetersäure weit gehend zurüelzgewonnen werden. Die Stärke der Salpetersäure, die zum Verdampfen ge bracht wird, ist von untergeordneter Bedeu- trin jedoeli ist es zweekmässi-, keine sehwä- chere als 50o/oige Salpetersäure anzuwenden.
Die beim beanspruchten Verfahren als Nebenprodukt -anfallenden. Diearbonsäuren dienen unter anderem als Ausgangsstoffe zur Herstellung superpolyamidartiger Kunst stoffe. Die erhaltenen Nitroearbonsäuren kör nen nach der Reduktion zu A niinosäur en dem gleichen Zwecke . dienen, ferner stellen sie wertvolle Ausgangsstoffe für weitere ehe- inisehe Umsetzungen clar.
Process for the preparation of aliphatic nitromonocarboxylic acids. It is known to make nitro derivatives of fatty acids by cooking them with. To produce nitric acid. When isovaleric acid is boiled with dilute nitric acid, beta-nitroisovaleric acid is produced. The members of the nitrated fatty acids, such as nitroacetic acid and nitropropionic acid, are unstable compounds.
As is well known, nitroacetic acid decomposes in the course of its formation with the elimination of carbon dioxide in nitromethane. Nitropropionic acid is also known to be little constant. It is also known that in the oxidation of higher molecular weight 1P fatty acids, such as stearic acid, with nitric acid to dicarboxylic acids, in addition to sebacic, corkic and adipic acids, nitrostearic acid is also formed.
For this implementation, the stearic acid is dissolved in glacial acetic acid and for a long time, e.g. B. 2 days, with an approximately 10-fold Cbeischuss of fuming nitric acid boiled ge. Apart from the high consumption of nitric acid, these known methods have no technical value in that the yields of nitro fatty acids are too low. More recently it has also become known that nitroparaffins, e.g. B. 1-nitrobutane, by heating with a mixture of nitric acid and sulfuric acid to form nitro fatty acids, such as B. gamma-nitrobiting acid, oxy dated.
It is also known that gamma-nitrobutyric acid nitrile and a-nitrobutyric acid nitrile are saponified by concentrated hydrochloric acid to give the corresponding a-nitrobutyric acid or β-nitrobutyric acid. Finally, ß-nitropropionic acid was produced by shaking an aqueous solution of ß-iodopropionic acid with silver nitrite.
It has now been found that aliphatic nitrocarboxylic acids with more than 3 carbon atoms can be prepared in great purity and with high yield by using aliphatic ionobarboxylic acids with more than 3 carbon atoms with increased tein peratnr in the finest possible distribution vaporous nitric acid conducts.
If the aliphatic monocarboxylic acid is not in liquid form, it is liquefied with the aid of heat or in some other conventional manner. B. dissolved in the molten state or in an inert solvent. treated with the hot nitric acid vapors.
In general, it is advisable to choose the reaction temperatures above the boiling point of nitric acid, but depending on the sensitivity of the nitrocarboxylic acid formed, it may also be advisable to use a lower temperature, if appropriate using reduced pressure. It is also possible to proceed in such a way that the nitric acid evaporates by means of a hot gas flow and the gas / nitric acid vapor mixture is passed through the organic acid to be nitrated.
The use of air has the advantage that the nitrogen oxides formed during nitration are oxidized to nitrogen dioxide and can be recovered together with the excess nitric acid vapors.
Of course, the reaction temperature must not be selected so high that thermal decomposition of the nitrocarboxylic acids formed occurs.
In order to ensure the finest possible distribution of the nitric acid vapors, the nitric acid vapors are left, for. B. by a near de bottom of the reaction vessel and if possible the entire cross section of the vessel filling gas distribution plate made of porous material, z. B. sintered glass, so that the vapors of the nitric acid in the form of very fine bubbles pearl through the reaction material.
The use of a large excess of nitric acid has proven superfluous. For the production of iononitro derivatives, the use of 2 1-2o1 nitric acid to 13111 of the aliphatic monocarboxylic acid is generally completely sufficient. Nitriexaing can be carried out within a few hours, with the mononitro compounds mainly being en i-.
Instead of the free aliphatic mono carbonic acids with more than 3 carbon atoms, you can also use. Advantageously, the derivatives modified in the carboxyl group, such as acid chlorides, acid esters or the like, are used. will.
The invention will be explained in more detail with reference to the following examples: Example <I> 1 </I> 186.5 g of palmitic acid are melted and heated to 130. Through the melt one passes 92 in the finest possible distribution,
0 g of nitric acid with a content of 65% 11N03 in a vaporous state. The rate of addition of the nitric acid is regulated so that the reaction temperature does not exceed 138 ". In the course of about.
The total amount of nitric acid is allowed through for 6 hours. The reaction mixture is washed with hot water after cooling. ltan contains 1.90 # nitro fatty acids,
which contain 8% converted fatty acids and 5% diacids as by-products. The nitro acids are made up of about 70% nitropal imitic acid, 100% nitromovistinic acid, 4% nitrorideic acid, and nied% lower vitroacids.
Example <I> 2: </I> Through? 3? g of caproic acid is passed through at about 135 g, possibly finely divided, 52 g of 50% ENT; in danipfförniig-en condition. The addition should be finished in about 6 hours.
The reaction mixture is washed out with water after cooling.
1921; - Nitro acid mixture is obtained, consisting of 70% nitroeapronic acid, 1: 5% nitrovaleric acid, 3% nitrobutyric acid and 12% unreacted fatty acid.
Nitroeapronic acid consists mainly of 8-nitroeapronic acid.
Tests have shown that the ratio of the nitroearboxylic acids formed to the diacid which is also formed can be varied within wide limits. by using a certain proportion of monocarboxylic acid to dainpfförini-er nitric acid ..
Starting from a mixture of aliphatic monoarboxylic acids with an average carbon number of Cs, using? Moles of HN 03 per 1 lol of monoarboxylic acids, based on 1.00 parts by weight of monoarboxylic acids, 87.4 parts by weight of nitroarboxylic acids and 3.2 parts by weight of dicarboxylic acids.
When the amount of nitric acid was increased to 23,111 11N03 to 1,121 monocarboxylic acids, under otherwise identical conditions, 77.6 parts by weight of nitrocarboxylic acids and 11.3 parts by weight of diacids were formed. If the nitric acid content is further increased to 1: 4 or 1:
5, for every 100 parts by weight of 3lonocarboxylic acids used, 53.7 parts by weight of nitrocarboxylic acids and 36.8 parts by weight of dicarboxylic acids or 0.4 parts by weight of nitroarboxylic acids and 57.3 parts by weight of dicarboxylic acids were obtained, as the following table shows:
EMI0003.0010
Mol-V <SEP> ratio <SEP> for <SEP> <B> 100 </B> <SEP> parts by weight of <SEP> monocarboxylic acid <SEP>:
<tb> fatty acids: <SEP> HN03 <SEP> nitrocarboxylic acids <SEP> dicarboxylic acids
<tb> 1 <SEP>: <SEP> \? <SEP> <B> 87.4 </B> <SEP> parts by weight <SEP> 3 ,? <SEP> parts by weight
<tb> 1.3 <SEP> 77.6 <SEP> 11.3 <SEP> "
<tb> 1 <SEP>:
<SEP> <B><U>5</U> </B> 3, <SEP> 7 <SEP> ,, <SEP> '3b, 8 <SEP> ,, You have. It is therefore possible to control the type and amount of the products formed by a slight variation in the molar ratio of the monoarboxylic acids used to the steamed nitric acid and, if necessary, to make the carboxylic acids the main reaction products.
With increasing ENT content, the (content of Stiekox) in the exiting reaction gas increases, but the excess nitric acid used can be largely recovered by working up the reaction gas. The strength of the nitric acid which is made to evaporate is of subordinate importance, but it is necessary to use no nitric acid that is visually weaker than 50%.
Those incurred as a by-product in the claimed process. Diarboxylic acids are used, among other things, as starting materials for the production of superpolyamide-like plastics. The nitroarboxylic acids obtained can be used for the same purpose after reduction to amino acids. serve, they also provide valuable starting materials for further marital conversions.