DE1271709B - Process for the preparation of cyclohexanecarboxylic acid - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
Int. Cl.:Int. Cl .:
C07cC07c
BOIj
C07dBOIj
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο-25German class: 12 ο-25
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P 12 71 709.8-42 (A 48805)P 12 71 709.8-42 (A 48805)
1. April 1965April 1, 1965
4. Juli 19684th July 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexancarbonsäure durch katalytische Hydrierung von Benzoesäure.The invention relates to a method of manufacture of cyclohexanecarboxylic acid by catalytic hydrogenation of benzoic acid.
Cyclohexancarbonsäure hat hauptsächlich als Zwischenverbindung für die Herstellung von ε-Caprolactam, das seinerseits für die Herstellung von Polymerisaten, insbesondere Polycaproamid, verwendet wird, Bedeutung.Cyclohexanecarboxylic acid has mainly been used as an intermediate compound for the production of ε-caprolactam, which in turn is used for the production of polymers, especially polycaproamide will, meaning.
Diese Polymerisate werden in Mengen von vielen Millionen Kilogramm hergestellt, so daß entsprechend große Mengen an Ausgangsmaterial zur Verfügung gestellt werden müssen.These polymers are produced in quantities of many millions of kilograms, so that accordingly large amounts of starting material have to be made available.
Es ist bekannt, Cyclohexancarbonsäure durch katalytische Hydrierung von Benzoesäure herzustellen. Viele auf dieser Hydrierung beruhende Verfahren haben aber Nachteile, die ihrer technischenAnwendung entgegenstehen. Bei denjenigen dieser Verfahren beispielsweise, bei denen organische Lösungsmittel, wie Methanol, verwendet werden (Kindler u. a., Chem. Ber., Bd. 90,1957, S. 750), werden als Nebenprodukte so Ester gebildet, deren Entfernung schwierig, aber notwendig ist, damit eine mögliche Verunreinigung des gewünschten säurefreien Produktes vermieden wird. Wenn höhere Alkohole als Lösungsmittel verwendet werden (wie in dem Verfahren von Was er, HeIv. Chim. Acta, Bd. 8, 1925, S. 117), so ist auch deren Abtrennung von der verhältnismäßig niedrigschmelzenden Säure (F. 310C) schwierig. Saure Lösungsmittel, wie Essigsäure (vgl. Willstätter u. a., Ber. dtsch. Chem. Ges., Bd. 45, 1912, S. 1476; Sitka, a. a. O., S. 3592; USA.-Patentschrift 2 675 390; Smith u. a., J. Am. chem. Soc, Bd. 67, 1945, S. 272) sind einerseits nach ihrer Verwendung schwierig beiseite zu schaffen und andererseits verhältnismäßig kostspielig. Basische Lösungsmittel, wie wäßrige Alkalien (Waser, a.a.O.; Ipatiew, Ber. dtsch. chem. Ges., Bd. 89,1926, S. 306), verursachen eine Decarboxylierung, so daß bei ihrer Verwendung nur geringe Ausbeuten erzielt werden.It is known to produce cyclohexanecarboxylic acid by catalytic hydrogenation of benzoic acid. However, many processes based on this hydrogenation have disadvantages which prevent them from being used industrially. In those of these processes, for example, in which organic solvents such as methanol are used (Kindler et al., Chem. Ber., Vol. 90, 1957, p. 750), esters are thus formed as by-products, the removal of which is difficult but necessary in order to avoid possible contamination of the desired acid-free product. If higher alcohols are used as solvents (as in the process of Was er, HeIv. Chim. Acta, Vol. 8, 1925, p. 117), their separation from the relatively low-melting acid (F. 31 ° C.) difficult. Acid solvents, such as acetic acid (cf. Willstätter et al., Ber. Dtsch. Chem. Ges., Vol. 45, 1912, p. 1476; Sitka, op. Cit., P. 3592; USA. Patent 2,675,390; Smith et al , J. Am. Chem. Soc, Vol. 67, 1945, p. 272) are on the one hand difficult to put aside after their use and on the other hand are relatively expensive. Basic solvents, such as aqueous alkalis (Waser, loc. Cit .; Ipatiew, Ber. Dtsch. Chem. Ges., Vol. 89, 1926, p. 306) cause decarboxylation, so that only low yields are achieved when they are used.
Bei diesen bekannten Verfahren müssen allgemein verhältnismäßig hohe Drücke und bzw. oder Temperaturen,
die zu Nebenreaktionen und damit zu einer Verringerung der Ausbeute an dem Hydrierungsprodukt und seiner Reinheit führen, angewandt
werden. Die Reduktion von Benzoesäure zu Cyclohexancarbonsäure mit Wasserstoff wird im allgemeinen
in Gegenwart eines metallischen Hydrierungskatalysators und mit einer Benzoesäureschmelze oder mit
der dampfförmigen Säure durchgeführt. Sie wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa dem
Schmelzpunkt der Benzoesäure und 3000C und bei einem Druck in dem Bereich von 1 bis 100 Atmo-Verfahren
zur Herstellung von
CyclohexancarbonsäureIn these known processes, it is generally necessary to use relatively high pressures and / or temperatures which lead to side reactions and thus to a reduction in the yield of the hydrogenation product and its purity. The reduction of benzoic acid to cyclohexanecarboxylic acid with hydrogen is generally carried out in the presence of a metallic hydrogenation catalyst and with a benzoic acid melt or with the vaporous acid. It is preferably at temperatures between approximately the melting point of benzoic acid and 300 0 C and at a pressure in the range from 1 to 100 atmospheric process for the production of
Cyclohexanecarboxylic acid
Anmelder:Applicant:
Allied Chemical Corporation,Allied Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
8000 München 5, Reichenbachstr. 51Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, patent attorney,
8000 Munich 5, Reichenbachstr. 51
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Leon Oscar Winstrom, East Aurora, N. Y.;Oscar Leon Winstrom, East Aurora, N.Y .;
Raymond Joseph Duggan,Raymond Joseph Duggan,
West Seneca, N. Y. (V. St. A.)West Seneca, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 2. April 1964 (356 963)V. St. v. America April 2, 1964 (356 963)
Sphären durchgeführt. Wenn die Benzoesäure in der Form einer Schmelze verwendet wird, wird die Reaktionsmasse zweckmäßig kräftig gerührt.Spheres carried out. When the benzoic acid is used in the form of a melt, the Reaction mass suitably stirred vigorously.
Es wurde nun gefunden, daß die Geschwindigkeit der Hydrierung von Benzoesäure zu Cyclohexancarbonsäure beträchtlich erhöht werden kann, ohne daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Benzoesäureanhydrid, begünstigt wird, wenn Wasserstoff, der Wasserdampf enthält und vorzugsweise damit gesättigt ist, verwendet wird.It has now been found that the rate of hydrogenation of benzoic acid to cyclohexanecarboxylic acid can be increased considerably without the formation of undesirable by-products such as Benzoic anhydride, is favored when hydrogen, which contains water vapor, and preferably so that is saturated is used.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Cyclohexancarbonsäure durch Hydrieren von Benzoesäure in Gegenwart eines metallischen Hydrierungskatalysators und in Gegenwart von Wasser, vorteilhaft bei Drücken von 1 bis 100 Atmosphären und bei erhöhten Temperaturen, ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsmedium Wasserstoff, vermischt mit Wasserdampf in einer Menge von nicht unter 1 mg Wasserdampf pro Liter Wasserstoff, zugeführt wird.The process of the invention for producing cyclohexanecarboxylic acid by hydrogenating benzoic acid in the presence of a metallic hydrogenation catalyst and in the presence of water, advantageous at pressures of 1 to 100 atmospheres and at elevated temperatures, is characterized by that the reaction medium is hydrogen mixed with water vapor in an amount not below 1 mg of water vapor per liter of hydrogen is supplied.
Da bei dem Verfahren der Erfindung die Geschwindigkeit der Hydrierung von Benzoesäure zu Cyclohexancarbonsäure höher ist als bei den bekannten Verfahren, wird auch die Hydrierungsanlage besser ausgenutzt, d. h., die Kapazität der Anlage wird erhöht, und zwar um beispielsweise 20°/0 oder mehr. Die Erfindung ermöglicht auch die AnwendungSince in the process of the invention the rate of hydrogenation of benzoic acid to cyclohexanecarboxylic acid is higher than in the known processes, better use is made of the hydrogenation plant, ie the capacity of the plant is increased, for example by 20 ° / 0 or more. The invention also enables application
809 568/590809 568/590
höherer Reaktionstemperaturen, ohne daß dabei mehr Nebenprodukte gebildet werden, und damit eine weitere Senkung der für die Hydrierung erforderlichen Zeit.higher reaction temperatures without the formation of more by-products, and thus a further lowering the amount required for hydrogenation Time.
Der günstige Einfluß von Wasserdampf auf die zur Hydrierung erforderliche Zeit ergibt sich aus der folgenden Tabelle. Benzoesäure wurde in einem Autoklav in Gegenwart von Aktivkohle mit 5% Palladium als Katalysator bei 1800C hydriert, Wasser wurde entweder als Wasserdampf oder als flüssiges Wasser zugesetzt oder war überhaupt nicht anwesend: The favorable influence of steam on the time required for hydrogenation is shown in the table below. Benzoic acid was hydrogenated in an autoclave in the presence of activated carbon with 5% palladium as a catalyst at 180 ° C., water was added either as steam or as liquid water or was not present at all:
Menge H2O
Teile pro 100 Teile BenzoesäureAdded to the benzoic acid
Amount of H 2 O
Parts per 100 parts of benzoic acid
Menge Wasserdampf
Teile pro 100 Teile BenzoesäureAdded to the hydrogen
Amount of water vapor
Parts per 100 parts of benzoic acid
erforderliche Zeit
StundenFor complete hydrogenation
required time
hours
im Produkt% Benzoic acid
in the product
1
3
10,5
00
1
3
10.5
0
0
0
0
3,60
0
0
0
3.6
ίο1/.
21 (a)
26 (b)
8x/2 iov 2
ίο 1 /.
21 (a)
26 (b)
8 x / 2
<1
etwa 12
6,7
<1<1
<1
about 12
6.7
<1
(a) Die Hydrierung wurde unterbrochen, bevor sie beendet war.( a ) The hydrogenation was stopped before it was finished.
(b) Die Hydrierung wurde nach 18 Stunden unterbrochen, und 65 % des Wassers wurden abdestilliert, wonach weiterhydriert wurde. Nach insgesamt 22,5 Stunden wurde die Hydrierung erneut unterbrochen. Das Produkt enthielt 10% Benzoesäure. Etwa 25% des ursprünglich enthaltenen Wassers wurden abdestilliert, und die Hydrierung wuide für die restliche Zeit weitergeführt.( b ) The hydrogenation was discontinued after 18 hours and 65% of the water was distilled off, followed by further hydrogenation. The hydrogenation was interrupted again after a total of 22.5 hours. The product contained 10% benzoic acid. About 25% of the water originally contained was distilled off and the hydrogenation was continued for the remainder of the time.
Die bei der Hydrierung verwendete Menge an Wasserdampf kann in einem außerordentlich weiten Bereich variieren. Am zweckmäßigsten und daher bevorzugt ist es, Wasserstoff durch flüssiges Wasser as zu leiten, bevor man ihn in den Reaktor einleitet. Wenigstens 1 mg Wasserdampf je Liter Wasserstoff soll verwendet werden, und als besonders günstig haben sich Wasserdampfmengen von 10 bis 15 mg/1 Wasserstoff erwiesen. Wenn als Katalysator Palladium verwendet wird, soll der Wassergehalt der Benzoesäure wegen der Empfindlichkeit der Palladiumkatalysatoren gegen Wasser nicht mehr als 3 Gewichtsprozent betragen, und in jedem Fall ist die Menge an Wasser in der Benzoesäure vorzugsweise nicht größer als etwa 1 Gewichtsprozent.The amount of water vapor used in the hydrogenation can be extremely wide Range vary. Most expedient and therefore preferred is hydrogen by liquid water as before introducing it into the reactor. At least 1 mg of water vapor per liter of hydrogen should be used, and amounts of water vapor of 10 to 15 mg / l have proven to be particularly favorable Proven hydrogen. If palladium is used as the catalyst, the water content of the benzoic acid should be not more than 3 percent by weight because of the sensitivity of the palladium catalysts to water and in any case, the amount of water in the benzoic acid is preferably not greater than about 1 percent by weight.
Die metallischen Hydrierungskatalysatoren, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind ebenso wie ihre Herstellung bekannt, Beispiele für diese Katalysatoren sind Palladium. Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium, Nickel und Kobalt in der Form der freien Metalle, ihrer Oxyde und verschiedener Salze, allein oder als Gemisch von zwei oder mehr dieser Metalle oder Verbindungen. Der bevorzugte Katalysator ist Palladium. Diese Katalysatoren werden, wie üblich, zusammen mit einem Träger, d. h. auf der Oberfläche eines inerten porösen Materials, wie Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat, dispergiert oder absorbiert eingesetzt. Die Konzentration des katalytisch aktiven Materials auf dem Träger ist nicht wesentlich und liegt gewöhnlich in dem Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators, Ein gut verwendbarer und im Handel erhältlicher Hydrierungskatalysator enthält etwa 5 Gewichtsprozent Palladium auf Aktivkohle als Träger. Auch die Menge an Katalysator, die in dem Hydrierungsgemisch verwendet wird, ist nicht von wesentlicher Bedeutung und kann beispielsweise zwischen 0,25 und 10% oder darüber, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Benzoesäure, liegen. Vorzugsweise werden 0,25 bis 5 Gewichtsprozent Katalysator mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Palladium auf Aktivkohle als Träger verwendet.The metallic hydrogenation catalysts used in the process of the invention can, as well as their production, are known, examples of these catalysts are palladium. Rhodium, ruthenium, platinum, iridium, nickel and cobalt in the form of the free metals and their oxides and various salts, alone or as a mixture of two or more of these metals or compounds. The preferred catalyst is palladium. These catalysts are, as usual, together with a carrier, d. H. on the surface of an inert porous material such as activated carbon, aluminum oxide, Calcium carbonate or barium sulfate, dispersed or absorbed, is used. The concentration of the catalytic active material on the support is not essential and is usually in the range of 1 to 10 weight percent of the total catalyst, a useful and commercially available one The hydrogenation catalyst contains about 5 percent by weight palladium on activated carbon as a carrier. Also the The amount of catalyst used in the hydrogenation mixture is not essential Meaning and can, for example, be between 0.25 and 10% or more, based on the weight of the to hydrogenating benzoic acid. Preferably 0.25 to 5 percent by weight of catalyst with a Content of 5 percent by weight palladium on activated carbon used as a carrier.
Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen ist, unabhängig davon, ob das Verfahren in flüssiger oder Dampfphase durchgeführt wird, eine Temperatur von 120 bis 3000C zweckmäßig und zufriedenstellend. Vorzugsweise wird eine Temperatur in dem Bereich von 160 bis 2500C angewandt.The temperature at which the process is carried out can vary within a wide range. In general, regardless of whether the process is carried out in the liquid or vapor phase, a temperature of 120 to 300 ° C. is expedient and satisfactory. A temperature in the range from 160 to 250 ° C. is preferably used.
Auch der Druck kann in einem weiten Bereich variieren. Da aber bereits mit mäßigen Drücken, wie Drücken zwischen 1 und 40 Atmosphären, praktisch quantitative Umwandlungen erzielt werden, ist die Anwendung höherer Drücke, die die Verwendung einer kostspieligeren Apparatur erforderlich machen, nicht notwendig.The pressure can also vary within a wide range. But there already with moderate pressures, like Pressures between 1 and 40 atmospheres, practically quantitative conversions can be achieved, is the Do not use higher pressures that require the use of more expensive equipment necessary.
Das Verfahren der Erfindung kann in flüssiger Phase oder in der Dampfphase und diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als Anlage kann eine für die Durchführung solcher Verfahren übliche Anlage verwendet werden.The process of the invention can be in liquid phase or in vapor phase and batchwise or be carried out continuously. A system that is customary for carrying out such processes can be used as a system Plant can be used.
Die Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Schwefel-, Halogen- und löslichen Eisenverbindungen, in beträchtlichen Mengen beeinträchtigt Geschwindigkeit und Ausmaß der Reduktion. Der Einfluß solcher Verunreinigungen auf die Hydrierung der Benzoesäure kann verhindert werden, indem man die Benzoesäure vor der Reduktion wenigstens 1 Stunde lang bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der Benzoesäure mit Äthylendiamintetraessigsäure oder vorzugsweise einem Alkalisalz von Äthylendiamintetraessigsäure behandelt und die so behandelte Benzoesäure dann von dem Gemisch abdestilliert. Die destillierte Benzoesäure befindet sich dann in einem für die Hydrierung gemäß der Erfindung bevorzugten Zustand. Der bei der Hydrierung derart vorbehandelter Benzoesäure verwendete Katalysator kann zurückgewonnen und wiederholt erneut eingesetzt werden, ohne beträchtlich an Wirkung zu verlieren, ein Vorteil, der bei Verwendung von Benzoesäure des Handels im allgemeinen nicht erzielt werden kann.The presence of impurities, such as sulfur, halogen and soluble iron compounds, in considerable amounts affect the speed and extent of the reduction. The influence of such impurities The hydrogenation of benzoic acid can be prevented by taking the benzoic acid before reduction for at least 1 hour at a temperature above the melting point of benzoic acid with ethylenediaminetetraacetic acid or preferably an alkali salt of ethylenediaminetetraacetic acid treated and the benzoic acid thus treated is then distilled off from the mixture. The distilled benzoic acid is then in a preferred state for the hydrogenation according to the invention. The at the hydrogenation of such pretreated benzoic acid catalyst used can be recovered and can be used again and again without losing any appreciable effect, an advantage that comes with use cannot be obtained from commercial benzoic acid in general.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The invention is illustrated by the following examples, parts and percentages refer to focus on the weight.
Ein Gemisch von 700 g Benzoesäure (mit einem Gehalt von weniger als 0,7 °/o. Wasser und vorbehandelt durch Erwärmen mit Äthylendiamintetraessigsäure) und 0,5 % eines Katalysators mit einem Gehalt von 5% Palladium auf Aktivkohle wird in einem mit Rührer ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl auf 1800C erhitzt. Die Schmelze wird mit 600Um-A mixture of 700 g of benzoic acid (with a content of less than 0.7% water and pretreated by heating with ethylenediaminetetraacetic acid) and 0.5% of a catalyst with a content of 5% palladium on activated carbon is equipped with a stirrer heated stainless steel autoclave at 180 0 C. The melt is
drehungen pro Minute gerührt, während Wasserstoff unter einem Druck von 10,5 kg/cm2 durch eine 15-cm-Wassersäule von Zimmertemperatur und dann durch einen Verteiler in den Bodenteil des Reaktors geleitet. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffzufuhr beträgt 27,81 pro Stunde, gemessen am Gasauslaß des Reaktors mit einem »Naß«-Gasmesser.rotations per minute while hydrogen was passed under a pressure of 10.5 kg / cm 2 through a 15 cm column of water at room temperature and then through a distributor into the bottom part of the reactor. The rate of hydrogen supply is 27.81 per hour, measured at the gas outlet of the reactor with a "wet" gas meter.
Diese Menge ist ausreichend, um in dem Reaktor einen Druck von 10 Atmosphären aufrechtzuerhalten. Nach 81Z2 Stunden hört die Wasserstoffabsorption auf, und es sind insgesamt 26 g Wasser durch den Wasserstoff verdampft. Die Schmelze wird durch ein geheiztes Filter aus dem Reaktor ausgebracht, um den Katalysator abzutrennen. In dieser Weise wird Cyclohexancarbonsäure in fast quantitativer Ausbeute und guter Qualität erhalten, Erstarrungspunkt 29,4° C. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von weniger als 1% Benzoesäure und praktisch keinen Benzoesäureanhydrid. This amount is sufficient to maintain a pressure of 10 atmospheres in the reactor. After 8 1 Z 2 hours, the hydrogen absorption ceases, and there are a total of 26 g of water evaporated by the hydrogen. The melt is discharged from the reactor through a heated filter in order to separate off the catalyst. In this way, cyclohexanecarboxylic acid is obtained in almost quantitative yield and good quality, freezing point 29.4 ° C. The infrared spectrum shows the presence of less than 1% benzoic acid and practically no benzoic anhydride.
Wenn das obige Verfahren wiederholt wird mit der Abweichung, daß der Wasserstoff nicht durch Wasser geleitet wird, bevor er mit einer Geschwindigkeit von 3401 pro Stunde in den Reaktor geleitet wird, hört die Wasserstoffabsorption erst nach IOV2 Stunden auf. Das Rohprodukt ist jedoch von guter Qualität und hat einen Erstarrungspunkt von 30,0°C.If the above procedure is repeated except that the hydrogen does not flow through water before it is fed into the reactor at a rate of 3401 per hour, the Hydrogen absorption does not occur until after IOV2 hours. However, the crude product is of good quality and has a freezing point of 30.0 ° C.
Wasserdampf wird in Wasserstoff eingebracht, indem man den trockenen Wasserstoff in 55 bis 65° C warmes Wasser in einer Gaswaschflasche einleitet. Der nasse Wasserstoff wird dann durch 500 g geschmolzene Benzoesäure von 135 bis 1400C in einem 1-1-Kolben geleitet. Das dabei gebildete dampfförmige Gemisch von Benzoesäure, Wasserstoff und Wasser wird durch ein 25 cm langes Bett (Durchmesser 1 cm) von Katalysatorgranalien aus 15% Nickel auf Aluminiumoxyd als Träger, das bei 145 bis 15O0C gehalten wird, geleitet. Die Dämpfe werden bei praktisch Atmosphärendruck mit solcher Geschwindigkeit durch das Rohr geleitet, daß pro Stunde 1200 g Benzoesäure verdampft werden.Water vapor is introduced into hydrogen by introducing the dry hydrogen into 55 to 65 ° C warm water in a gas washing bottle. The wet hydrogen is then passed through 500 g of molten benzoic acid at 135 to 140 ° C. in a 1-1 flask. The thus formed vaporous mixture of benzoic acid, hydrogen and water (1 cm diameter) through a 25 cm long bed of catalyst granules of 15% nickel on alumina as carrier, which is maintained at 145 to 15O 0 C passed. The vapors are passed through the tube at practically atmospheric pressure at such a rate that 1200 g of benzoic acid are evaporated per hour.
Nach Durchtritt durch den erwärmten Katalysator wird das Reaktionsgemisch auf 3O0C gekühlt, und das nichtkondensierbare Material, hauptsächlich nicht umgesetzter Wasserstoff, wird in das Verfahren zurückgeführt. Cyclohexancarbonsäure wird in guter Qualität und Ausbeute erhalten. Sie enthält eine geringe Menge von weniger als 2% Benzoesäure, jedoch kein Benzoesäureanhydrid. After passing through the heated catalyst, the reaction mixture is cooled to 3O 0 C, and the non-condensable material, mainly unreacted hydrogen is recycled into the process. Cyclohexanecarboxylic acid is obtained in good quality and yield. It contains a small amount of less than 2% benzoic acid, but no benzoic anhydride.
Ein Gemisch von 700 g reiner Benzoesäure mit einem Gehalt von weniger als 0,05 % Wasser und 0,5 % eines Katalysators aus 5% Palladium auf Aktivkohle wird in einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl auf 240° C erhitzt. Die Schmelze wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 600 Umdrehungen pro Minute gerührt, während mit Wasser von etwa 25° C gesättigter Wasserstoff durch einen Verteiler am Boden des Reaktors in die Reaktionsmasse eingeleitet wird. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffzufuhr ist so groß, daß die Reaktionsmasse unter einem Wasserstoffdruck von 10,5 Atmosphären gehalten wird. Nach 2 Stunden und 35 Minuten ist die Hydrierung beendet. Die rohe Cyclohexancarbonsäure hat eine ausgezeichnete Qualität: Erstarrungspunkt 29,00C.A mixture of 700 g of pure benzoic acid with a content of less than 0.05% water and 0.5% of a catalyst composed of 5% palladium on activated carbon is heated to 240 ° C. in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer. The melt is stirred at a speed of about 600 revolutions per minute, while hydrogen saturated with water at about 25 ° C. is introduced into the reaction mass through a distributor at the bottom of the reactor. The rate of hydrogen supply is such that the reaction mass is maintained under a hydrogen pressure of 10.5 atmospheres. The hydrogenation has ended after 2 hours and 35 minutes. The crude cyclohexane has an excellent quality: freezing point 29.0 0 C.
Bei einer Wiederholung dieses Versuchs unter Verwendung von trockenem Wasserstoff an Stelle des mit Wasserdampf gesättigten Wasserstoffs sind bis zur Beendigung der Hydrierung drei Stunden erforderlich. Die rohe Cyclohexancarbonsäure wird jedoch in vergleichbarer Qualität erhalten: Erstarrungspunkt 29,2°C.If this experiment is repeated using dry hydrogen in place of the Saturated hydrogen water vapor takes three hours to complete the hydrogenation. However, the crude cyclohexanecarboxylic acid is obtained in a comparable quality: solidification point 29.2 ° C.
Aus einem Vergleich der Angaben dieser Beispiele ist ersichtlich, daß bei Anwesenheit von Wasserdampf in dem zur Hydrierung von Benzoesäure verwendeten Wasserstoff eine merklich geringere Zeit als bei Verwendung von trockenem Wasserstoff erforderlich ist, um den Arylkern vollständig zu hydrieren, ohne daß die Qualität des Produktes verschlechtert wird.A comparison of the data in these examples shows that in the presence of water vapor in the hydrogen used to hydrogenate benzoic acid a significantly shorter time than when it was used of dry hydrogen is required to completely hydrogenate the aryl nucleus without the quality of the product is deteriorated.
Das Verfahren zur Umwandlung von Benzoesäure in Cyclohexancarbonsäure durch katalytische Hydrierung kann also gemäß der Erfindung durch die einfache Maßnahme eines Zusatzes von Wasserdampf zu dem umzusetzenden Wasserstoff verbessert werden.The process of converting benzoic acid to cyclohexanecarboxylic acid by catalytic hydrogenation can thus according to the invention by the simple measure of adding water vapor to the hydrogen to be converted can be improved.
Die in den obigen Beispielen angegebenen Einzelheiten können natürlich in mannigfacher Weise abgewandelt werden. Beispielsweise kann an Stelle des verwendeten Palladium- oder Nickelkatalysators ein anderer Hydrierungskatalysator, wie ein Rhodium-, Ruthenium-, Platin- oder Kobaltkatalysator, oder es können Oxyde oder verschiedene Salze dieser Metalle verwendet werden. Auch können diese katalytisch aktiven Materialien auf andere übliche poröse Träger aufgebracht sein. Der Wasserdampf kann in verschiedener Weise mit dem Wasserstoff vermischt werden, beispielsweise indem man Wasserdampf in den Wasserstoffstrom einleitet. An Stelle von Wasserstoff können Gasgemische, die neben Wasserstoff ein inertes Gas oder mehrere inerte Gase enthalten, beispielsweise Synthesegas, verwendet werden.The details given in the above examples can of course be modified in many ways will. For example, instead of the palladium or nickel catalyst used, a other hydrogenation catalyst, such as a rhodium, ruthenium, platinum or cobalt catalyst, or es Oxides or various salts of these metals can be used. These can also be catalytic active materials can be applied to other conventional porous supports. The water vapor can be in different Way to be mixed with the hydrogen, for example by adding water vapor to the Initiates hydrogen flow. Instead of hydrogen, gas mixtures can be used which, in addition to hydrogen, are inert Gas or more inert gases contain, for example synthesis gas, can be used.
Claims (3)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1072 620;
britische Patentschrift Nr. 947 264.Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1072 620;
British Patent No. 947,264.
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