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Verfahren zur Herstellung der neuen Nitrile und Ester der -oder/3-Formylisobuttersäure
Bekanntlich reagieren Verbindungen, die eine C=C-Doppelbindung im Molekül enthalten, in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlenoxyd und Wasserstoff, wobei Aldehyde gebildet werden. Da sich die Formylgruppe sowohl an das eine als auch an das andere Kohlenstoffatom der C=C-Doppelbindung addieren kann, entsteht im allgemeinen ein Gemisch isomerer Aldehyde. Meist ist jedoch die Bildung von Gemischen unerwünscht, und es wurden grosse Anstrengungen unternommen, durch Variation der Versuchsbedingungen die Hydroformylierungsreaktion so zu beeinflussen, dass als Hauptprodukt der gewünschte Aldehyd entsteht.
Bisher konnten noch keine allgemein gültigen Massnahmen gefunden werden, die eine Beeinflussung der Hydroformylierung im gewünschten Sinne bewirken.
Es ist auch bekannt, dass die Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen, die bereits eine funktionelle Gruppe tragen, wesentlich schwieriger ist und dass hiebei im allgemeinen geringere Ausbeuten erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, dass man die gewünschten Hydroformylierungsprodukte aus ungesättigten Verbindungen mit guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man Methacrylsäurenitril oder vorzugsweise einen Methacryls ureester in Gegenwart von Iridium und/oder Ruthenium und/oder vorzugsweise Rhodium oder deren Verbindungen oder vorzugsweise deren Oxyde als Katalysatoren bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 2500C bei einem Druck von etwa 40 bis etwa 1000 at, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines an sich bekannten Aktivators, mit mindestens einem Mol Wasserstoff und mindestens einem Mol Kohlenoxyd pro Mol Ausgangsverbindung behandelt und gegebenenfalls das Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Verfahren trennt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Ester und Nitrile der a-Formylisobutter- säure und der ss-Formylisobuttersäure stellen neue, als organische Zwischenprodukte brauchbare Verbindungen dar.
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B.verbindungen erhalten kann. Will man Produkte erhalten, die vorwiegend die a- Formylverbindungen enthalten, so wird die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb etwa 100 C durchgeführt. Im andern Falle, d. h. bei der Herstellung der ss-Formylverbindungen, müssen Temperaturen oberhalb etwa 1000C eingehalten werden. Im mittleren Temperaturbereich können beide Produkte in etwa gleichen Mengen erhalten werden.
Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen werden in der Regel bessere Ausbeuten erzielt als bei höheren Reaktionstemperaturen, weil keine die Ausbeute mindernden Nebenreaktionen, wie die thermische Polymerisation des Ausgangsmaterials oder die Hydrierung des Ausgangsmaterials eintreten.
Führt man das Verfahren bei niedrigeren Temperaturen durch, so erhöhen sich die Reaktionszeiten, wenn auch nicht in gravierender Weise. Wenn diese verlängerten Reaktionszeiten unerwünscht sind,
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empfiehlt es sich, in Gegenwart von sogenannten Aktivatoren zu arbeiten. Hier haben sich vor allem basische Verbindungen, insbesondere heterocyclische Basen, bewährt. Besonders vorteilhaft ist die An- wendung von Metallkomplexen, wie Nickelborid oder Palladiumzeolith, der im Rahmen dieser Erfin- dung als Aktivator eingesetzt wird.
Unter den Ausgangsstoffen werden die Ester der Methacrylsäure, insbesondere Methacrylsäureme- thylester, bevorzugt.
Als alkoholische Komponente können bei diesen Estern aliphatische, cycloaliphatische, aromati- sche oder heterocyclische Alkohole sowie Dialkohole und Polyalkohole dienen. Beispielsweise wird durch Hydroformylierung von Äthylenglykoldimethacrylat die entsprechende Diformylverbindung erhal- ten. Dem Ausgangsmaterial können die bekannten Stabilisatoren wie Hydrochinon zugesetzt werden.
Unter den genannten Katalysatoren wird das Rhodium bzw. seine Verbindungen oder Oxyde bevorzugt eingesetzt, weil seine Anwendung einfach ist und zu den höchsten Ausbeuten führt.
Beim Erhitzen von metallischem Rhodium, Ruthenium oder Iridium oder deren Verbindungen bzw.
Oxyden, wie Dioxyde, Sesquioxyde, Halogenide, Nitrate, Sulfate usw., mit Kohlenoxyd unter gerin- gem Überdruck bildet sich leicht das entsprechende Carbonyl, das unter den Bedingungen der Hydrofor- mylierung, nämlich in Gegenwart von gespanntem Wasserstoff, leicht Carbonylwasserstoff liefert, der den eigentlich wirksamen Katalysator darstellt. Dieses Erhitzen kann zur Vermeidung der oben genann- ten Nebenreaktionen in Abwesenheit des Ausgangsstoffes aber im Hydroformylierungsreaktor vorgenom- men werden. Der Ausgangsstoff soll dann unmittelbar anschliessend zum Ablauf der Hydroformylierung in den Reaktor eingebracht werden. Es bedarf also keiner gesonderten Herstellung eines schwer zu hand- habenden Metallcarbonyl bzw. Metallcarbonylwasserstoffes, weil diese katalytisch wirkenden Verbin- dungen bei der beschriebenen Synthese in sich erzeugt werden.
Es können auch Katalysatorgemische, wie Gemische aus Rhodium- und Kobaltverbindungen, eingesetzt werden. Ebenso können auch Gemi- sche von Rhodium mit beliebigen andern an sich bekannten Hydroformylierungskatalysatoren verwendet werden. Die Mischkatalysatoren sollen das Rhodium zweckmässigerweise in einem Verhältnis von etwa 1000 : 1 bis etwa 1 : 1000 enthalten.
Die angewendete Menge des Katalysators kann sehr gering sein. Sie kann sich nach der jeweils angewendeten Reaktionstemperatur richten. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen kommen grössere Mengen und bei höheren Reaktionstemperaturen geringere Mengen an Katalysator zum Einsatz. Schon geringe Spuren an Katalysator können einen Umsatz bewirken. Die angewendeten Mengen sollen vorteilhaft zwischen etwa 0, 0001 und etwa 5 Mol-%, vorzugsweise bei etwa 0,02 Mol-%, liegen. Im allgemeinen wird pro Mol Ausgangssubstanz je ein Mol Kohlenoxyd und Wasserstoff verwendet. Das Gasgemisch kann aber auch ohne Nachteile in überschüssigen Mengen eingesetzt werden. Das Verhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoff kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft ist aber die Einhaltung eines Verhältnisses von etwa 1 : 1.
Bei der Durchführung des Verfahrens können alle Lösungsmittel, die unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion stabil und inert sind, wie insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther u. dgl. verwendet werden.
Das Verfahren kann besonders vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden. Hiebei wird in den umgewälzten Hochdruckkreislauf, in welchem ein Reaktionsrohr, Wärmeaustauscher und ein Druckabscheider vorgesehen sind, das Ausgangsmaterial sowie das Synthesegas in dem Masse eingepumpt, wie durch den Druckabscheider Reaktionsprodukt und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial entnommen werden. Dieses flüssige Gemisch kann destillativ einfach in das Ausgangsmaterial und in die einzelnen Reaktionsprodukte getrennt werden. Das dabei zurückgewonnene Ausgangsmaterial kehrt in den Hochdruckkreislauf zurück.
Die Verfahrensprodukte können als organische Zwischenprodukte sowie als Kunststoffvorprodukte verwendet werden.
Beispiel l : In einen 5 l-Rührautoklaven aus V4A-Stahl mit elektrischer Heizung und magneti- scher Rührvorrichtung werden 2 1 Äthylacetat und 0, 9 g Rhodiumsesquioxyd gegeben. Man drückt Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von etwa 10 atü auf und erhitzt anschliessend 15 min unter Rühren auf 150 C. Nun lässt man auf 700C abkühlen. Mit Hilfe einer Dosierpumpe werden im Verlaufe von etwa 45 min 900 g Methacrylsäuremethylester zugepumpt. Durch Zugabe eines Gasgemisches, das aus Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1 : 1 besteht, wird der Druck auf 250 atü erhöht. Die Reaktion setzt sofort ein, wie aus dem Druckabfall ersichtlich ist.
Der Druck wird zwischen 200 und 250 atü durch jeweilige Ergänzung des verbrauchten Synthesegases aufrechterhalten. Das Ende der Reaktion wird durch das Abklingen der Synthesegasaufnahme angezeigt. Das unverbrauchte Synthesegas wird ab-
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geblasen und die abgekühlte Reaktionslösung destillativ aufgearbeitet. Nach dem Abfiltrieren des unverbrauchten Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels wird in einer 1 m langen Rektifizierkolonne rektifiziert. Es werden hiebei 863 g a- Formylisobuttersäure (Ausbeute =73, 8% der Theorie ; Kp = 49-50 C/12 mm Hg) und 196, 6 g ss-Formylisobuttersäuremethylester (Ausbeute = 16, 8% der Theorie ; Kp = 70 C/12 mm Hg) erhalten. Der Umsatz an Methacrylsäuremethylester ist quantitativ.
Die Gesamtausbeute an Hydroformylierungsprodukt beträgt 90, 6%. Das Reaktionsprodukt besteht zu 81, 5% aus a - Formylisobuttersäureester und zu 18, 5% aus ss-Formylisobuttersäuremethylester. Die genannten Produkte werden mit Reinheitsgraden von mehr als 98% erhalten.
Beispiel 2 : In einen 5 1- Rührautoklaven mit elektrischer Heizung und magnetischer Rührvorrichtung werden 2 1 Äthylacetat und 0, 9 g Rhodiumsesquioxyd gegeben. Es wird bis zu einem Druck von 10 atü Kohlenmonoxyd aufgedrückt, worauf 15 min unter Rühren auf 150 C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen auf 1000C werden im Verlaufe von etwa 45 min 900 g Methacrylsäuremethylester zugepumpt. Es wird weiter wie in Beispiel 1 angegeben verfahren. Auch die Aufarbeitung wird wie in Beispiel 1 vorgenommen. Bei quantitativem Umsatz beträgt die Gesamtausbeute an Hydroformylierungsprodukten
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; 0.mylisobuttersäureester zusammen.
Beispiel 3 : In einen 5 l-Rührautoklaven aus V4A-Stahl mit elektrischer Heizung und magnetischer Rührvorrichtung werden 2 1 Äthylacetat und 0, 9 g Rhodiumsesquioxyd gegeben. Durch Zugabe von Kohlenoxyd wird der Druck auf 10 atü erhöht und anschliessend 15 min auf 1500C erhitzt. Man lässt auf
1300C abkühlen und ergänzt den Druck durch Aufpressen von Synthesegas (Kohlenoxyd : Wasserstoff = l : l) auf 250 atü. Jetzt werden im Verlaufe von etwa 2 h 900 g Methacrylsäuremethylester mit Hilfe einer Dosierpumpe eingepumpt. Die Umsetzung vollzieht sich sofort in dem Masse, mit dem Ausgangsmaterial in den Reaktionsraum gelangt. Der Druck wird laufend durch Zugabe von Synthesegas ergänzt.
Die Reaktion ist praktisch nach dem beendeten Zupumpen des Ausgangsmaterials zu Ende. Die Aufarbeitung erfolgt analog dem Beispiel 1. Es wird mit einer Ausbeute von 85% ein Oxoestergemisch erhalten, das zu 19, 7% aus a-Formylisobuttersäuremethylester und zu 80, 3% aus ss-Formylisobuttersäuremethylester besteht. Daneben bilden sich bis zu 5% Hydroxycarbonsäureester.
Beispiel 4 : Man verfährt wie in Beispiel 3. Als Ausgangsmaterial dient jedoch Äthylenglykoldimethacrylat. Man wendet eine Reaktionstemperatur von 1200C an. In etwa 2 h ist die Aufnahme von Synthesegas beendet. Es wird wie üblich destillativ aufgearbeitet. Man erhält bei 90, 6% gem Umsatz und mit etwa 75% niger Ausbeute ein Reaktionsprodukt, das bei 135-150 C/0, 1 mm Hg siedet und das aus den drei theoretisch möglichen Äthylenglykol-bis-formylisobuttersäureestern besteht. Die diesem Reaktionsprodukt entsprechenden Bis-dimethylacetale sieden im Bereich von 160 bis 1750C bei 0,2 mm Hg-Säule.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung der neuen Nitrile und Ester der a- oder ss-Formylisobuttersäure, da- durch gekennzeichnet, dass man Methacrylsäurenitril bzw. einen Methacrylsäureester in Gegenwart von Iridium und/oder Ruthenium und/oder vorzugsweise Rhodium oder deren Verbindungen oder vorzugsweise deren Oxyde als Katalysatoren bei einer Temperatur von etwa 500C bis etwa 2500C bei einem Druck von etwa 40 bis etwa 1000 at, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines an sich bekannten Aktivators, mit mindestens einem Mol Wasserstoff und mindestens einem Mol Kohlenoxyd pro Mol Ausgangsverbindung behandelt.