DE2308365C2 - Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydrocumarin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3,4-DihydrocumarinInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 3,4-Dihydrocumarin, das In der Riechstoffindustrie Verwendung findet.
Gemäß der US-PS 34 42 910 können Verbindungen dieser Art durch gleichzeitige Cyclisierung und Dehydrierung
der niederen Alkylester der 2-Oxocyclohexanproplonsäure
und der alkylierten Derivate dieser Ester gewonnen werden.
Mit diesem bekannten Verfahren ist der Nachteil verbunden, daß die als Ausgangsstoff benutzten Ester sehr
teure Verbindungen sind, weil die In dieser Patentschrift
erwähnte Herstellungsmethodik eine besonders komplizierte Angelegenheit Ist.
Ein zweiter Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß sich das so erhaltene Reaktionsgemisch
weniger leicht aufarbeiten läßt, well, außer dem Hauptprodukt, auch der aus der Estergruppe gebildete
Alkohol gewonnen werden muß. Auch die Ketosäure selbst kann gemäß der genannten Patentschrift als Ausgangsstoff
für die gleichzeitige Cyclisierung und Dehydrierung verwendet werden. Dies könnte eine wesentliche
Verbesserung bedeuten, well die Ketosäure sich auf einfache
Weise herstellen läßt (siehe die US-PS 28 50 519). Die Ausbeute einer solchen Umsetzung Ist aber so niedrig,
daß diese Anwendung der Ketosäure für die Praxis bedeutungslos Ist.
Durch die Erfindung wird nunmehr ein Verfahren
geschaffen, bei dein diese Nachtelle nicht auftreten. Es
wurde nämlich gefunden, daß zur Herstellung von 3,4-Dihydrocumarln zweckmäßig von Hexahydrocumarin
(dem Lacton der Enolform von 2-Oxocyclohexanproplonsäure)
ausgegangen werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dlhydrocumarln Ist dadurch gekennzeichnet, daß
man 3. 4, 5, 6, 7, 8-Hexahydrocumarln In der Gasphase
bei einer Temperatur von 150 bis 4000C an einem Platin-,
Palladium oder Nickel-Katalysator dehydriert und aus dem anfallenden Reaktionsgemisch das Dlhydrocumarln
gewinnt.
Das Ausgangsprodukt beim erllndungsgemäßen Verfahren
kann auf bekannte Welse durch Lactonlslerung der betreffenden Keiosäure hergestellt werden (J. Amer.
Cherr.. Soc. 87, 1965, S. 275 ff., bes. S. 282, linke Spalte,
Abs. 3).
Die erfindungsgemäße Dehydrierung ist überraschend, well gemäß der US-PS 34 42 910 Hexahydrocumarin
nicht zu Dlhydrocumarln dehydriert werden konnte, indem man bei erhöhter Temperatur Hexahydrocumarin
mit einem Dehydrierungskatalysator in Kontakt bringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet in der Gasphase siatt.
κι Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Ausgangsprodukt
vorzugsweise In Anwesenheit von Wasserstoff mit dem Katalysator In Kontakt gebracht, weil sich
herausgestellt hat, daß dann der Katalysator viel länger wirksam Ist. Vorzugswelse werden 1 bis 15 Mol Wasserstoff
je Mol zu dehydrierendes Produkt verwendet.
Die Temperatur kann beim erfindungsgemäßen Verfahren
Innerhalb welter Grenzen zwischen 150 und 4000C schwanken. Innerhalb des Temperaturbereichs
von 175 bis 325° C Ist eine sehr günstige Ausbeute zu
verzeichnen, so daß dieser Temperaturbereich für die Praxis am meisten geeignet erscheint. Der Druck ist
nicht kritisch, so daß ein atmosphärischer Druck bevorzugt wird.
Als Dehydrierungskatalysator beim erflndungsgemäßen Verfahren werden die Metalle Palladium, Platin und Nickel oder eine Verbindung dieser Metalle verwendet. Die Katalysatoren befinden sich gewöhnlich auf einem Träger, wie Slllcagel, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Gemische dieser Stoffe. Als <;ln sehr zweckmäßiger Trägersloff hat sich Aluminiumoxid erwiesen.
Als Dehydrierungskatalysator beim erflndungsgemäßen Verfahren werden die Metalle Palladium, Platin und Nickel oder eine Verbindung dieser Metalle verwendet. Die Katalysatoren befinden sich gewöhnlich auf einem Träger, wie Slllcagel, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Gemische dieser Stoffe. Als <;ln sehr zweckmäßiger Trägersloff hat sich Aluminiumoxid erwiesen.
Es sind mehrere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Sehr geeignet für eine
großtechnische Durchführung Ist die Ausführungsform,
bei der die Ausgangsverbindung In gasförmigem Zustand
π mit Inertgps, wie Stickstoff oder Kohlendloxyd, verdünnt
wird, und das Gasgemisch, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, mit dem Katalysator in Form eines
Festbetts oder eines sogenannten Flleßbetls In Kontakt
gebracht wird.
Der Kontakt mit dem Katalysator kann beim erfindungsgemäßen
Verfahren so lange aufrechterhalten werden, bis eine vollständige Umsetzung des zu dehydrierenden
Lactons vorliegt. Bevorzugt aber wird eine kürzere Kontaktzelt als zum Erreichen einer vollständigen
4> Umsetzung erforderlich Ist, weil dann eine höhere Ausbeute
erzielt werden kann. Ferner zeigt sich, daß der Umsetzungsgrad geringer wird, je nachdem - unter übrigens
gleichen Bedingungen - der Katalysator länger Im Gebrauch ist. Durch fraktionierte Destillation des durch
Kühlung des Reaktionsgemisches anfallenden Kondensats läßt sich das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt
leicht abscheiden, wonach es zurückgewälzt werden kann. Außer dem nicht umgesetzten Ausgangsprodukt
und dem gewünschten Reaktionsprodukt können bei dleser
fraktionierten Destillation auch die gegebenenfalls anfallenden Nebenprodukte gewonnen werden, wie o-Athylphenol
und Cumarin, wenn von Hexahydrocumarin ausgegangen wird.
Das erfindungsgemäß erhaltene 3,4-Dlhydrocumarln
Das erfindungsgemäß erhaltene 3,4-Dlhydrocumarln
•Ό läßt sich auf Wunsch auf bekannte Weise zu Cumarin
dehydrleren. Auch diese Verbindungen sind für die Riechstoffindustrie von großer Bedeutung.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele
näher erläutert.
h"' Beispiel I
Ein gasförmiges Gemisch von Hexahydrocumarin, Wasserstoff und Stickstoff (6,47 Mol Wasserstoff und
25,87 Mol Stickstoff je Mol Hexahydrocumarin) wird 501
Stunden bei atmosphärischem Druck und bei erhöhter Temperatur von oben nach unten durch einen senkrechten
Rohrreaktor (Durchmesser 18 mm, Länge 400 mm) geleitet. Der Rohrreaktor 1st mit einem Heizmantel versehen
und es befindet sich In Ihm zwischen zwei aus 30 ml Inertem keramischem Material bestehenden Zonen
ein Katalysatorbett von 50 ml. Das gasförmige Gemisch hat sich gebildet durch Verdampfung flüssigen Hexahydrocumarins
und Mischung des Dampfes mit Wasserstoff und Stickstoff. Die Raumgeschwindigkeit beträgt
0,14 g Hexahydrocumarin je ml Katalysator je Stunde. Als Katalysator wird Platin auf γ-Alumlnlumoxyd (0,3
Gew.-% Platin, Schüttgewicht 1 g je ml, erhältlich bei
Engelhard Industries Ltd) In Tablettenfcrm (Durchmesser 3,2 mm) verwendet. Das so erhaltene gasförmige
Reaktionsgemisch wird durch ein Sammelgefäß geleitet, das mit Hilfe eines Kohlensäure-Aceton-Gemlsches auf
etwa -20° C gekühlt worden 1st. Nach Verlauf von 22, 143, 213, 310 und 500 Stunden werden jedesmal bei möglichst
konstanter Katalysatortemperatur eine Stunden lang die durchgeleitete Hexahydrocumarinmenge und die
Menge des anfallenden Reaktionsproduktes gemessen. Die durchgeleitete Menge Hexahydrocumarin wird durch
Bestimmung des Gewichtsverlustes an flüssigem Hexahydrocumarin ermittelt. Die Menge an Reaktionsprodukt wird gemessen, Indem man das Sammelgefäß
auf ein, gleichfalls auf -20° C gekühltes leeres Gefäß umschaltet und so die Gewichtzunahme bestimmt. Das
während der Messungen kondensierte Reaktionsprodukt wird gaschromagraphlsch analysiert. In nachstehender
Tabelle sind die Meß- und Analysenergebnisse zusammengetragen.
Unter Ausbeute 1st hler die Im Vergleich zu der theoretisch möglichen Menge wirklich aus dem
umgesetzten Hexahydrocumarin anfallende Menge zu verstehen.
| Zeitverlauf in h | 22 | 143 | 213 | 310 | 500 |
| Katalysatortemperatur in °C | 277-281 | 278-283 | 279-285 | 279-285 | 284-290 |
| Umsetzungsgrad | 91 | 81 | 81 | 77 | 76 |
| Hexahydrocumarin in % | |||||
| Ausbeute | 62 | 68 | 68 | 70 | 66 |
| 3,4-Dihydrocumatin in % | |||||
| Ausbeute Cumarin in % | 3 | 3 | 4 | 4 | 6 |
| Ausbeute 2-Athylphenol in % | 15 | 12 | 11 | 10 | 11 |
Beispiel Π
Auf dieselbe Weise wie In Beispiel I wird hexahydrocumarlnhaltlges
Gasgemisch, das 3,13 Mol Wasserstoff und 12,52 Mol Stickstoff je Mol Hexahydrocumarin enthält,
48 Stunden lang durch den Rohrreaktor geleitet. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 0,22 g Hexahydrocumarin
je ml Katalysator je Stunde. Als Katalysator wird Palladium auf γ-Alumlnlumoxyd In Tablettenform (0,5 Gew.-%
Palladium, Schüttgewlchl 1 g je ml, Durchmesser 3,4 mm, erhältlich unter dem Namen Deoxo®-D bei der
Firma Engelhard Industries Ltd) verwendet. Nach 23 und 47 Stunden finden auf die In Beispiel I genannte
Welse bei einer Temperatur des Katalysators von 200 bis
203° C Messungen statt. Die Ergebnisse sind In nachstehender
Tabelle erwähnt.
Zeitverlauf in h 23 47
Umsetzungsgrad 99 95
Hexahydrocumarin in %
Ausbeute 62 66
3,4-Dihydrocumarin in %
Ausbeute Cumarin in % 0,5 0,5
Ausbeute 2-Athylphenol in % 1 1
Beispiel III
Aul dieselbe Welse wie In Beispiel I wird ein hexahydrocumarlnhaltlges
Gasgemisch, das 16,1 Mol Stickstoff je MoI Hexahydrocumarin enthält, 48 Stunden lang
durch den Rohrreaktor geleitet. Raumgeschwindigkeit und Katalysator entsprechen denen von Beispiel II. Nach
4 und 47 Stunden finden auf die In Beispiel I genannte
Welse Messungen statt. Nachfolgende Tabelle enthält die dabei erhaltenen Meßwerte.
Katalysatortemperatur in 0C
Zeitverlauf in h
Umsetzungsgrad
Zeitverlauf in h
Umsetzungsgrad
Hexahydrocumarin in %
Ausbeute Dihydrocumarin in %
Ausbeute Dihydrocumarin in %
| 200-202 | 200-203 |
| 4 | 47 |
| 99 | 60 |
68
67
Aus dem wie oben beschriebenen Reaktionsgemisch kann das 3,4-Dlhydrocumarln durch fraktionierte Destillation
bei 0,6 bis 0,8 mbar erhalten werden, wobei ungefähr
10% der Menge an 3,4-Dlhydrocumarln verlorengeht. Das so gewonnene 3,4-Dlhydrocumarln hat einen
Reinheitsgrad von 99,8%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dlhydrocumarln,
dadurch gekennzeichnet, daß man 3, 4, 5, 6, 7, 8-Hexahydrocumarln in der Gasphase bei einer
Temperatur von 150 bis 4000C an einem Platin-, Palladium-
oder Nickel-Katalysatcr dehydriert und aus dem anfallenden Reaktionsgemisch das Dihydrocumarin
gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hexahydrocumarin als
Gemisch mit Wasserstoff mit dem Katalysator In
Kontakt bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Hexahydrocumarin 1 bis 15
Mol Wasserstoff zudosiert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hexahydrocumarin
nach Verdünnung mit einem Inertgas mft dem Katalysator in Kentakt bringt und unvollständig
umsetzt.
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