DE2308365A1 - Herstellung von dihydrocumarin und alkylierten derivaten dieses stoffes - Google Patents
Herstellung von dihydrocumarin und alkylierten derivaten dieses stoffesInfo
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-
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Description
2303365
Konnzeichen 2480
Dr- F. Zumstein een. - Dr. E. A:smsnn
Dr.R.Koenigsbergor - Dipl. :;hys.'.:. rtolzaauer
Dr. F. Zur:i-loin jjn.
pctentanwäite
8 Mönchen 2, Bräuhausifraße 4/IH
STAMICARBON E.V., HEERLEN (die Niederlande)
Herstellung von ),' Ihydxocumarin und aikvi .orter Derivaten dieses Stoffes
Das Srf; '1IMg i" ;.ifft ein Vnrf-.hrer zur Herstellung von
Dihydrocumarin -.i.y.i alky] iei :on Derivaten diesr-s Stoffes, welche
Verbindungen in de r Riech=. tof IiniiV:Strie verwendet werden können.
Gemäss der amerikanischen Paten t-iohrii' ι Z 442.91C können Verbindungen
dieser Art durch gleichzeitige Cyclisierung und Dehydrierung der
niederen Alkylester der 2-Oxocyclohexanpropioasäure und der alkylierten
Derivate dieser Ester gewonnen werden.
Mit diesem bekannten Vex'fahren ist der Nachteil verbunden,
dass die als Ausgangsstoff benutzten Ester sehr teure Verbindungen sind, weil die in dieser Patentschrift erwähnte Herstellungsmethodik eine
besonders komplizierte Angelegenheit ist.
Ein zweiter Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, dass sich das so erhaltene Reaktionsgemisch weniger leicht aufarbeiten
lässt, weil, ausser dem Hauptprodukt, auch der aus der Estergruppe gebildete Alkohol gewonnen werden muss. Auch die Ketosäure selbst kann gemäss der
genannter Patentschrift als Ausgangsstoff für die gleichzeitige Cyclisierung
und Dehydrierung verwendet werden. Dies könnte eine wesentliche Verbesserung bedeuten, weil die Ketosäure sich auf einfache Weise herstellen lässt (siehe
dit^ amerikanische Patentschrift 2.850.519). Die Ausbeute einer solchen
Umsetzung ist s:wr so niedrig, dass diese Anwendung der Ketosäure für die
Praxis bedeutungslos ist.
2U3837/1 UI
fy
Die Erfindung verschafft nunmehr oin Verfahren, bei dem diese
Nachteile nicht auftreten. Fs wurde nämi; h gefunden, dass zur Hersteilung
von Dihydrocumarin und den y Ikylsub-ti tuifcriei. Derivaten dieses
Stoffes sehr zweckmässig von Hexahydrocuriarin (dem Lacton der Enolform
von 2-Oxocyclohexanpropionsäure), bzw. den alkylsubstjtuierten Derivaten
dieses Stoffes ausgegangen werden kann. Das erfindungsgemässe Vorfahren v/in
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung aus der Gruppe Hexahydrociunarin
und der alkylierten Derivate dieses Stoffes - diese Gruppe von Verbindungen kann durch die auf beiliegender Zeichnung eingegebene
Formel dargestellt werden, in der jeder der Substituen ten R1 bis ein-
schliessl. R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ist und die Zahl
ο
der Kohlenstoffatome der Substituenten insgesamt maximal 10 beträgt - bei
erhöhter Temperatur mit einem Dehydrierungskatalysator in-Kontakt bringt
und aus dem anfallenden Reaktionsgemisc) las ggf, alkylierte Dihydrocumarin
gewinnt. Das Ausgangsprodukt beim erfindungsgoniasson Verfahren
kann auf bekannte Weise durch Lactonisierv.ng der betreffenden Ketosäure
hergestellt werden.
Die erfindungsgemässe Dehydrierung ist sehr überraschend, weil
gemäss der amerikanischen Patentschrift ?.. 442.910 das Hexahydrocumarin
nicht zu Dihydrocumarin dehydriert werden könntes indem man bei gesteigerter
Temperatur das Hexahydrocumarin mit iinem Dehydrierungskatalysator in Kontakt bringt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sehr zweckmässig in der
Gasphase stattfinden. Im Prinzip ist eine Ausführung in der FlUssigkeitsphase
auch möglich, wegen der niedrigerer: Ausbeute aber weniger attraktiv.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Ausgangsprodukt vorzugsweise
in Anwesenheit von Wasserstoff mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, weil sich herausgestellt hat, dass dann der Katalysator viel
länger wirksam ist. Vorzugsweise werden 1-15 Mol Wasserstoff je Mol zu dehydrierendes Produkt verwendet.
Die Temperatur kann beim erfindungsgemässen Verfahren innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 150 und 400 C. Innerhalb des
Temperaturbereichs von 175 bis 325 C ist eine sehr günstige Ausbeute
zu verzeichnen, so dass dieser Temperaturbereich für die Praxis an
meisten geeignet erscheint. Der Druck ist nicht kritisch, so dass ein
atmosphärischer Druck bevorzugt wird.
Im Prinzip kann jeder Dehydrierungskatalysator oei;n erfirviungsgemässen
Verfahren benutst werden, z.B. ein Metall aus der b, Gruppe oder
der 1. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente nach Mendelejeff
oder eine Verbindung eines solchen Metalls. Sehr geeignet sind die Metalle Palladium, Platin und Nickel oder eine Verbindung dieser
Metalle. Die Katalysatoren befinden sich gewöhnlich auf einem Träger,
wie Silicagel, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Gemische dieser Stoffe.
Als ein sehr zweckmässiger Trägerstoff hat sich Aluminiumoxyd erwiesen.
Es sind mehrere Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens
möglich. Sehr geeignet für eine grosstechnische Durchführung ist die Ausfuhrungsform, bei der die Ausgangsverbindung in gasförmigem
Zustand mit Inertgas, wie Stickstof oder Kohlendioxyd, verdünnt wird,
und das Gasgemisch, ggf. in Anwesenheit von Wasserstoff, mit dem Katalysator
in Form eines Festbetts oder eines sog. Fliessbetts in Kontakt gebracht wird.
Der Kontakt mit dem Katalysator kann beim erfindungsgemässen
Verfahren so lange aufrechterhalten werden, bis eine vollständige Umsetzung
des zu dehydrierenden Lactons vorliegt. Bevorzugt aber wird eine kürzere Kontaktzeit als zum Erreichen einer vollständigen Umsetzung
erforderlich ist, weil dann eine höhere Ausbeute erzielt werden kann.
Ferner zeigt sich, dass der Umsetzungsgrad geringer wird, je nachdem - unter übrigens gleichen Bedingungen - der Katalysator langer im Gebrauch
ist. Durch fraktionierte Destillation des durch Kühlung des Reaktionsgemisches anfallenden Kondensats lässt sich das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt
leicht abscheiden, wonach es zurUckgewälzt werden kann. Ausser de« nicht umgesetzten Ausgangsprodukt und dem gewünschten
Reaktionsprodukt können bei dieser fraktionierten Destillation auch
die ggf. anfallenden Nebenprodukte gewonnen werden, wie o-Athylphenol
und Cumarin wenn von Hexahydrocumarin ausgegangen wird.
Das erfindungsgemäss erhaltene Dihydrocumarin oder alkylierte
Dihydrocumarin lässt sich auf Wunsch auf die bekannte Weise zu Cumarin
oder alkyliertem Cumarin dehydrieren. Auch diese Verbindungen sind für
die Riechstoffindustrie von grosser Bedeutung.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Ein gasförmiges Gemisch von Hexahydrocumarin, Wasserstoff und Stickstoff (6,47 Mol Wasserstoff und 25,87 Mol Stickstoff je Mol Hexa-
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hydrocumarin) wird 5Ol Stunden lang bei atmosphärischem Druck und bei
erhöhter Temperatur von oben nach unten durch einen senkrechten Rohrreaktor (Durchmesser 18 mm, Länge 400 mm) geleitet. Der Rohrreaktor
ist mit einem Heizmantel versehen und es befindet sich in ihm zwischen zwei aus 30 ml inertem keramischem Material bestehenden Zonen ein Katalysatorbett
von 50 ml. Das gasförmige Gemisch hat sich gebildet durch Verdampfung flüssigen Hexahydrocumarins und Mischung des Dampfes mit
Wasserstoff und Stickstoff. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 0,14 g Hexahydrocumarin je ml Katalysator je Stunde. A.ls Katalysator wird
Platin auf γ-Aluminiumoxyd (0,3 Gew.-% Platin, Schlittgewicht 1 g je ml,
erhältlich bei Engelhard Industries Ltd) in Tablettenform (Durchmesser 3,2 mm) verwendet. Das so erhaltene gasförmige Reaktionsgemisch wird
durch ein Sammelgefäss geleitet, das mit Hilfe eines Kohlensäure-Aceton-Gemisches
auf etwa - 20 C gekühlt worden ist. Nach Verlauf von 22, 143, 213, 310 und 500 Stunden werden jedesmal bei möglichst konstanter
Katalysatortemperatur eine Stunde lang die durchgeleitete Hexahydrocumarinmenge und die Menge des anfallenden Reaktionsproduktes gemessen. Die durchgeleitete
Menge Hexahydrocumarin wird durch Bestimmung des Gewichtsverlustes
an flüssigem Hexahydrocumarin ermittelt. Die Menge an Reaktionsprodukt
wird gemessen, indem man das Sammelgefäss auf ein, gleichfalls auf - 20 C gekühltes leeres Gefäss umschaltet und so die Gewichtszunahme bestimmt.
Das während der Messungen kondensierte Reaktionsprodukt wird gaschromatographisch
analysiert. In nachstehender Tabelle sind die Mess- und Analysenergebnisse zusammengetragen. Unter Ausbeute ist hier die im Vergleich
zu der theoretisch möglichen Menge wirklich aus dem umgesetzten Hexahydrocumarin
anfallende Menge zu verstehen.
Zeitverlauf in h 22 143 213 310
Katalysatortemperatur in °C 277-281 278-283 279-285 279-285 284-290
Umsetzungsgrad Hexahydrocumarin in % 91 81 81 77
Ausbeute 3,4-Dihydrocumarin
in %
Ausbeute Cumarin in % Ausbeute 2-Athylphenol in %
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel I wird hexahydrocumarinhaltigos
Gasgemisch, das 3,13 Mol Wasserstoff und 12,52 Mol Stickstoff je Mol Hexahydrocumarin
enthält, 48 Stunden lang durch den Rohrreaktor geleitet. Die
309837/1U1
| 62 | 68 | 68 | 70 | 66 |
| 3 | 3 | 4 | 4 | 6 |
| 15 | 12 | 11 | 10 | 11 |
| 23 | 47 |
| 99 | 95 |
| 62 | 66 |
| 0,5 | 0,5 |
| 1 | 1 |
Raumgeschwindigkeit beträgt 0,22 g Hexahydrocumarin Je ml Katalysator
je Stunde. Als Katalysator wird Palladium auf γ-Aluminiumoxyd in
Tablettenform (0,5 Gew.-% Palladium, Schuttgewicht Ig je ml, Durchmesser
3,4 mm, erhältlich unter dem Namen Deoxo-D bei der Firma Engelhard
Industries Ltd) verwendet. Nach 23 und 47 Stunden finden auf die in Beispiel I genannte Weise bei einer Temperatur des Katalysators von
ο
200 - 2Ο3 C Messungen statt. Die Ergebnisse sind in nachstehender
200 - 2Ο3 C Messungen statt. Die Ergebnisse sind in nachstehender
Tabelle erwähnt.
Zeitverlauf in h Umsetzungsgrad Hexahydrocumarin in %
Ausbeute 3,4-Dihydrocumarin in % Ausbeute Cumarin in % Ausbeute 2-Athylphenol in %
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel I wird ein Hexahydrocumarinhaltiges
Gasgemisch, das 16,1 Mol Stickstoff je Mol Hexahydrocumarin enthält,
48 Stunden lang durch den Rohrreaktor geleitet. Raumgeschwindigkeit
und Katalysator entsprechen denen von Beispiel II. Nach 4 und 47 Stunden finden auf die in Beispiel I genannte Weise Messungen statt. Nachfolgende
Tabelle enthält die dabei erhaltenen Messwerte.
Katalysatortemperatur in C Zeitverlauf in h Umsetzungsgrad Hexahydrocumarin in %
Ausbeute Dihydrocumarin in %
Auf gleiche Weise wie in Beispiel I wird ein gasformiges Gemisch
aus 6-Methyl-hexahydrocumarin, Wasserstoff und Stickstoff (6,5 Mol Wasserstoff und 25,8 Mol Stickstoff je Mol 6-Methyl-hexahydrocumarin) 23 Stunden
lang durch den Rohrreaktor geleitet. Der Katalysator entsprach dem in Beispiel I. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 0,13 g je ml Katalysator je
Stunde. Nach 4 und 22 Stunden finden auf die in Beispiel I genannte Weise Messungen staat. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefasst.
| 200-202 | 2O0-2O3 |
| 4 | 47 |
| 99 | 60 |
| 68 | 67 |
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Zeitverlauf in h 4 22
Temperatur Katalysator in °C 276-280 276-280
Urasetzungsgrad in % 95 92
Ausbeute 6-Methyl-3f4-di-hydrocumarin in % 76 75
Ausbeute 2-Athyl-4-methylphenol in % etwa 10 etwa
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von ggf. alkylierten Dihydrocumarin, dadurch
gekennzeichne t . dass man eine Verbindung aus der Gruppe Hexahydrocumarin
und der alkylierten Derivate dieses Stoffes - diese Gruppe von Ver bindungen kann durch die auf beiliegender Zeichnung angegebene Formel
dargestellt werden, in der jeder der Substituenten R, bis R Wasserstoff
X fc>
oder eine niedere Alkylgruppe ist und die Zahl der Kohlenstoffatome der
Substituenten insgesamt maximal lO beträgt - bei erhöhter Temperatur mit
einem Dehydrierungskatalysator in Kontakt bringt und aus dem anfallenden Reaktionsgemisch das ggf. alkylierte Dihydrocumarin gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Temperatur
von 15O - 400 °C wählt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das
Ausgangsprodukt in Anwesenheit von Wasserstoff mit dem Katalysator in Kontakt bringt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man je Mol Aus
gangsprodukt 1-15 Mol Wasserstoff verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man
ein Katalysatorsystem benutzt, dass Platin, Palladium, Nickel oder eine Verbindung eines dieser Metalle enthält,
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eis Träger für
den Katalysator Aluminiumoxyd verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man
das Ausgangsprodukt in gasförmigem Zustand und nach Verdünnung mit einem
Inertgas mit dem Katalysator in Kontakt bringt und unvollständig umsetzt.
8. Ggf. alkyliertes Dihydrocumarin, gewonnen unter Anwendung des Verfahrens
nach einem der vorangehenden Ansprüche.
9. Ggf. alkyliertes Cumarin, gewonnen aus dem Produkt nach Anspruch 8,
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