JPS596875B2 - ジヒドロクマリン オヨビ ソノ アルキルチカンユウドウタイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents
ジヒドロクマリン オヨビ ソノ アルキルチカンユウドウタイ ノ セイゾウホウホウInfo
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- JPS596875B2 JPS596875B2 JP48022057A JP2205773A JPS596875B2 JP S596875 B2 JPS596875 B2 JP S596875B2 JP 48022057 A JP48022057 A JP 48022057A JP 2205773 A JP2205773 A JP 2205773A JP S596875 B2 JPS596875 B2 JP S596875B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
- C07D311/20—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 hydrogenated in the hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0069—Heterocyclic compounds
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- C11B9/008—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing six atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は香料工業に有用なジヒドロクマリンおよびその
アルキル置換誘導体の製造方法に関するものである。
アルキル置換誘導体の製造方法に関するものである。
かかる化合物は2−オクソーシクロヘキサンプロピオン
酸の低級アルキルエステルまたは該エステルのアルキル
化誘導体の同時脱水素環化により製造することができる
。
酸の低級アルキルエステルまたは該エステルのアルキル
化誘導体の同時脱水素環化により製造することができる
。
しかし、かかる方法には出発エステルが高価な化合物で
、その製造が複雑な欠点がある。
、その製造が複雑な欠点がある。
また、生成した反応混合物の処理はエステル基から生じ
たアルコールの主生成物の除去を含む欠点がある。あら
かじめ製造されたケト酸を同時脱水素環化工程に使用す
ることができるが、転化効率が低くて実用的でない。本
発明はジヒドロクマリンおよびそのアルキル置換誘導体
を製造するためにヘキサヒドロクマリン、すなわち2−
オクソシクロヘキサンプロピオン酸のエノール形ラクト
ンまたはそのアルキル置換誘導体を出発物質として使用
することができるとの発見に基づく。
たアルコールの主生成物の除去を含む欠点がある。あら
かじめ製造されたケト酸を同時脱水素環化工程に使用す
ることができるが、転化効率が低くて実用的でない。本
発明はジヒドロクマリンおよびそのアルキル置換誘導体
を製造するためにヘキサヒドロクマリン、すなわち2−
オクソシクロヘキサンプロピオン酸のエノール形ラクト
ンまたはそのアルキル置換誘導体を出発物質として使用
することができるとの発見に基づく。
本発明は次の一般式
H□H
HR_4HR_5R_6
(式中のR_、、R_2、R_3、R_4、R_5およ
びR_6は同一または異つた基で、水素原子または低級
アルキル基を示し、置換基の炭素原子の合計は10を越
えない)で表わされるラクトンを脱水素触媒と脱水素条
件下で接触させ、ジヒドロクマリンまたはアルキル置換
ジヒドロクマリンを生成した反応混合物から回収するこ
とを特徴とするジヒドロクマリンおよびそのアルキル置
換誘導体の製造方法を提供する。
びR_6は同一または異つた基で、水素原子または低級
アルキル基を示し、置換基の炭素原子の合計は10を越
えない)で表わされるラクトンを脱水素触媒と脱水素条
件下で接触させ、ジヒドロクマリンまたはアルキル置換
ジヒドロクマリンを生成した反応混合物から回収するこ
とを特徴とするジヒドロクマリンおよびそのアルキル置
換誘導体の製造方法を提供する。
本発明方法に係る出発物質は既知方法で相当するケト酸
を対応するラクトンに転化することにより製造すること
ができる。本発明に係る脱水素反応は従来ヘキサヒドロ
クマリンを脱水素触媒と高温度で接触させることにより
ヘキサヒドロクマリンをジヒドロクマリンに脱水素する
ことが全く考えられなかつたことなので特に驚くべきこ
とである。
を対応するラクトンに転化することにより製造すること
ができる。本発明に係る脱水素反応は従来ヘキサヒドロ
クマリンを脱水素触媒と高温度で接触させることにより
ヘキサヒドロクマリンをジヒドロクマリンに脱水素する
ことが全く考えられなかつたことなので特に驚くべきこ
とである。
本発明方法はガス相で有効に実施することができる。
液相反応は反応効率が低いためあまり好ましくない。本
発明方法に於ては、出発ラクトンを触媒と水素の存在下
接触させるのが好ましく、これにより触媒の活性を長時
間維持する。
発明方法に於ては、出発ラクトンを触媒と水素の存在下
接触させるのが好ましく、これにより触媒の活性を長時
間維持する。
出発化合物1モル当り1〜15モルの水素を使用するの
が好ましい。本発明方法に於る反応温度は広い範囲内で
変えることができ、たとえば150〜400′Cである
。175〜325゜Cの温度範囲で特に好ましい効率が
得られる。
が好ましい。本発明方法に於る反応温度は広い範囲内で
変えることができ、たとえば150〜400′Cである
。175〜325゜Cの温度範囲で特に好ましい効率が
得られる。
反応圧力は臨界がないが、反応は普通大気圧で行う。任
意の脱水素触媒、たとえばメンデレエフの元素周期律表
の第8族または第1族の金属またはかかる金属の化合物
を本発明方法に使用することができる。
意の脱水素触媒、たとえばメンデレエフの元素周期律表
の第8族または第1族の金属またはかかる金属の化合物
を本発明方法に使用することができる。
特に、パラジウム、白金およびニツケルまたはこれら金
属の化合物が適している。触媒は普通上記金属等をたと
えばシリカゲル、酸化アルミニウムおよび/または酸化
マグネシウム担体に担持してなる。酸化アルミニウムが
特に好適な担体である。大量生産の場合、出発ラクトン
をガス状態で窒素または二酸化炭素の如き不活性ガスで
希釈することができ、このガス混合物を場合によつては
水素の存在下固定床または流動床の触媒と接触させる。
属の化合物が適している。触媒は普通上記金属等をたと
えばシリカゲル、酸化アルミニウムおよび/または酸化
マグネシウム担体に担持してなる。酸化アルミニウムが
特に好適な担体である。大量生産の場合、出発ラクトン
をガス状態で窒素または二酸化炭素の如き不活性ガスで
希釈することができ、このガス混合物を場合によつては
水素の存在下固定床または流動床の触媒と接触させる。
反応混合物と触媒との接触はラクトンの完全な転化が達
成されるまで維持することができる。
成されるまで維持することができる。
しかし、完全な転化を得るに必要な時間より一層短かい
接触時間を用いるのが好ましい。その理由は、転化が反
応時間と共に減少すること明らかであるが、一層高い効
率が達成されるからである.未転化出発ラクトンは縮合
反応生成物の分別蒸留により容易に分離することができ
、また所要に応じて循環使用することもできる。更に、
反応副成物、たとえばオルトエチルフエノールまたはク
マリン(ヘキサヒドロクマリンを出発物質として使用す
る場合)をかかる分別蒸留で回収することもできる。本
発明方法により製造したジヒドロクマリンまたはアルキ
ル化ジヒドロクマリンを所要に応じて既知方法でクマリ
ンまたはアルキル化クマリンに脱水素することができ、
これら化合物も香料工業に重要なものである。
接触時間を用いるのが好ましい。その理由は、転化が反
応時間と共に減少すること明らかであるが、一層高い効
率が達成されるからである.未転化出発ラクトンは縮合
反応生成物の分別蒸留により容易に分離することができ
、また所要に応じて循環使用することもできる。更に、
反応副成物、たとえばオルトエチルフエノールまたはク
マリン(ヘキサヒドロクマリンを出発物質として使用す
る場合)をかかる分別蒸留で回収することもできる。本
発明方法により製造したジヒドロクマリンまたはアルキ
ル化ジヒドロクマリンを所要に応じて既知方法でクマリ
ンまたはアルキル化クマリンに脱水素することができ、
これら化合物も香料工業に重要なものである。
次に本発明を実施例につき説明する。
実施例 1
ヘキサヒドロクマリン1モル当り6.47モルの水素お
よび25.87モルの窒素の割合よりなるヘキサヒドロ
クマリンと、水素と、窒素とのガス状混合物を直径18
mm、長さ400mTILの直立管状反応器内に高温度
で大気圧下501時間下方に通した。
よび25.87モルの窒素の割合よりなるヘキサヒドロ
クマリンと、水素と、窒素とのガス状混合物を直径18
mm、長さ400mTILの直立管状反応器内に高温度
で大気圧下501時間下方に通した。
この管状反応器は加熱ジヤケツトを具え、30mmの不
活性セラミツク物質圏間に50m1の触媒床を有した。
上記ガス状混合物は液状ヘキサヒドロクマリンを蒸発さ
せ、その蒸気を水素および窒素と混合することにより得
た。反応中の空間速度は1時間当り触媒1m1に対しヘ
キサヒドロクマリン0.147であつた。使用した触媒
は白金を直径3.2mmのγ一酸化アルミニウムタブレ
ツトに担体させたもので、この場合白金分は全触媒材料
に対し、0.3重量%で、嵩密度は17/mlであつた
。生成したガス状反応混合物を二酸化炭素およびアセト
ンで−20′Cまで冷却した捕集容器に通した。22、
143、213、310および500時間連続処理した
後、ヘキサヒドロクマリンの通過量および反応生成物の
収量を1時間毎にほぼ一定の触媒温度で測定した。
活性セラミツク物質圏間に50m1の触媒床を有した。
上記ガス状混合物は液状ヘキサヒドロクマリンを蒸発さ
せ、その蒸気を水素および窒素と混合することにより得
た。反応中の空間速度は1時間当り触媒1m1に対しヘ
キサヒドロクマリン0.147であつた。使用した触媒
は白金を直径3.2mmのγ一酸化アルミニウムタブレ
ツトに担体させたもので、この場合白金分は全触媒材料
に対し、0.3重量%で、嵩密度は17/mlであつた
。生成したガス状反応混合物を二酸化炭素およびアセト
ンで−20′Cまで冷却した捕集容器に通した。22、
143、213、310および500時間連続処理した
後、ヘキサヒドロクマリンの通過量および反応生成物の
収量を1時間毎にほぼ一定の触媒温度で測定した。
へキサヒドロクマリンの通過量は液状ヘキサヒドロクマ
リンの重量損失を求めて決定した。反応生成物の収量は
捕集容器を−20℃まで冷却した小さい空の捕集容器と
取替え、その重量増加を求めて決定した。測定中に凝縮
した反応生成物をガスクロマトグラフ法により分析し、
これら測定結果を次の第1表に示す。ここで使用する「
効率」は転化したヘキサヒドロクマリンから生成し得る
理論的分量と比較した実際の生成分量を示す。実施例
2 実施例1の方法で、ヘキサヒドロクマリン1モル当り3
.13モルの水素および12.52モルの窒素を含有す
るヘキサヒドロクマリン含有ガス混合物を管状反応器内
に1時間当り触媒1m1に対しヘキサヒドロクマリン0
.227の空間速度で48時間通した。
リンの重量損失を求めて決定した。反応生成物の収量は
捕集容器を−20℃まで冷却した小さい空の捕集容器と
取替え、その重量増加を求めて決定した。測定中に凝縮
した反応生成物をガスクロマトグラフ法により分析し、
これら測定結果を次の第1表に示す。ここで使用する「
効率」は転化したヘキサヒドロクマリンから生成し得る
理論的分量と比較した実際の生成分量を示す。実施例
2 実施例1の方法で、ヘキサヒドロクマリン1モル当り3
.13モルの水素および12.52モルの窒素を含有す
るヘキサヒドロクマリン含有ガス混合物を管状反応器内
に1時間当り触媒1m1に対しヘキサヒドロクマリン0
.227の空間速度で48時間通した。
使用した触媒はパラジウムを直径3.4muのγ一酸化
アルミニウムタブレツトに担持させたもので、この場合
パラジウム分は全触媒物質に対し0.5重量%で、嵩密
度は17/mlであつた。23時間および47時間後、
測定を実施例1に記載した方法により200℃の触媒温
度で行つた。
アルミニウムタブレツトに担持させたもので、この場合
パラジウム分は全触媒物質に対し0.5重量%で、嵩密
度は17/mlであつた。23時間および47時間後、
測定を実施例1に記載した方法により200℃の触媒温
度で行つた。
結果を次の第2表に示す。実施例 3
実施例1の処理を用いてヘキサヒドロクマリン1モル当
り16.1モルの窒素を含有するヘキサヒドロクマリン
含有ガス混合物を管状反応器内に48時間通した。
り16.1モルの窒素を含有するヘキサヒドロクマリン
含有ガス混合物を管状反応器内に48時間通した。
空間速度および触媒は実施例2のものと同じものとした
。4時間および47時間後、測定を実施例1に記載した
方法で行つた。
。4時間および47時間後、測定を実施例1に記載した
方法で行つた。
結果を次の第3表に示す。
実施例 4
実施例1の方法により6−メチルーヘキサヒドロクマリ
ン1モル当り6.5モルの水素および25.8モルの窒
素を含有する6−メチルーヘキサヒドロクマリンと、水
素と、窒素とのガス状混合物を管状反応器内に2.3時
間通した。
ン1モル当り6.5モルの水素および25.8モルの窒
素を含有する6−メチルーヘキサヒドロクマリンと、水
素と、窒素とのガス状混合物を管状反応器内に2.3時
間通した。
触媒は実施例1のものと同じとした。空間速度は1時間
当り触媒1m1に対し0.13yであつた。4時間およ
び22時間後、測定を実施例1に記載した如く行つた。
当り触媒1m1に対し0.13yであつた。4時間およ
び22時間後、測定を実施例1に記載した如く行つた。
結果を次の第4表に示す。なお本発明は次の態様で実施
することができる。
することができる。
(1)接触温度を150−400℃とする。(2)ラク
トンを触媒と水素の存在下接触させる。(3)ラクトン
1モル当り1−15モルの水素を使用する。(4)触媒
は白金、パラジウム、ニツケルまたはその化合物とする
。
トンを触媒と水素の存在下接触させる。(3)ラクトン
1モル当り1−15モルの水素を使用する。(4)触媒
は白金、パラジウム、ニツケルまたはその化合物とする
。
(5)触媒を酸化アルミニウムに担持させる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R_1、R_2、R_3、R_4、R_5および
R_6は同一または異つた基で、水素原子または低級ア
ルキル基を示し、置換基の炭素原子の合計は10を越え
ない)で表わされるラクトンと脱水素触媒と脱水素条件
下で接触させ、ジヒドロクマリンまたはアルキル置換ジ
ヒドロクマリンを生成した反応混合物から回収すること
を特徴とするジヒドロクマリンおよびそのアルキル置換
誘導体の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE7202539,A NL172449C (nl) | 1972-02-26 | 1972-02-26 | Bereiding van dihydrocumarine en gealkyleerde derivaten hiervan. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS4897876A JPS4897876A (ja) | 1973-12-13 |
JPS596875B2 true JPS596875B2 (ja) | 1984-02-15 |
Family
ID=19815471
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP48022057A Expired JPS596875B2 (ja) | 1972-02-26 | 1973-02-23 | ジヒドロクマリン オヨビ ソノ アルキルチカンユウドウタイ ノ セイゾウホウホウ |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
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JP (1) | JPS596875B2 (ja) |
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CH (1) | CH582688A5 (ja) |
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