JPS632541B2 - - Google Patents

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JPS632541B2
JPS632541B2 JP58073690A JP7369083A JPS632541B2 JP S632541 B2 JPS632541 B2 JP S632541B2 JP 58073690 A JP58073690 A JP 58073690A JP 7369083 A JP7369083 A JP 7369083A JP S632541 B2 JPS632541 B2 JP S632541B2
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JP
Japan
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catalyst
carrier
solvent
reaction
cyclic dione
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JP58073690A
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JPS58194830A (ja
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Pii Gureko Nikorasu
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Koppers Co Inc
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Publication date
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Publication of JPS632541B2 publication Critical patent/JPS632541B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
    • C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/08—Dihydroxy benzenes; Alkylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
ある種の１・３−環式ジオンの接触脱水素によ
るレゾルシンおよび置換レゾルシジの製造は公知
である。本発明は、特に、δ−ケトカルボン酸エ
ステルの気相環化によつて誘導される１・３−環
式ジオンの脱水素によるレゾルシンおよび置換レ
ゾルシンの製造方法の改良に関する。 ミユラー（Muller）らの米国特許第4072660号
は、４−オキソカルボン酸エステルをシクロヘキ
サン−１・３−ジオン型中間体へ環化した後、こ
の中間体を対応するレゾルシンまたは置換レゾル
シンへ脱水素することによるレゾルシンおよび置
換レゾルシンの製造を記載している。シクロヘキ
サン−１・３−ジオン中間体は、ナトリウムメチ
ラートのような強塩基の化学量論量の存在下に於
て、グリコールエーテル溶媒中で、４−オキソカ
ルボン酸アルキルエステルまたはδ−エノールラ
クトンの液相環化によつてシクロヘキサンジオン
のナトリウム塩を得る第１工程とこのナトリウム
塩を酸性にしてシクロヘキサンジオン中間体を得
る第２工程とによつて製造される。中間体の脱水
素は、パラジウム担持炭素触媒のような担持貴金
属触媒の存在下に於て、同じグリコールエーテル
溶媒中で行われる。ミユラー（Muller）の ’
660号の製法は、シクロヘキサンジオン中間体の
液相製造のために高価な溶媒が所要でありかつ環
化工程では強アルカリ触媒が所要で、その後、環
化生成物のアルカリ塩からシクロヘキサンジオン
へ復帰させるために強酸が所要であるという欠点
がある。シクロヘキサンジオン復帰工程からの残
留鉱酸は、脱水素工程中、貴金属触媒の活性を阻
害する可能性がある。その上、ミユラー
（Muller）の ’660号の製造は、かなりの量の流
出物を生じ、その回収および投棄に費用がかか
る。 ミユラー（Muller）らの米国特許第4250336号
では、δ−ケトカルボン酸エステルの環化および
シクロヘキサン−１・３−ジオンの対応するレゾ
ルシンまたは置換レゾルシンへの脱水素は、水
素／窒素キヤリヤーおよび触媒の存在下に於て、
１工程気相反応で行われる。触媒は、典型的に
は、トリウム担持炭素と白金／酸化クロム担持ア
ルミナとの２成分混合物で与えられる。この１工
程法は、反応生成物がかなりの量の種々の副生成
物と残留するδ−ケトカルボン酸エステル出発物
質とを含むので不利である。ミユラー（Muller）
の ’336号の反応生成物混合物から商業的に使用
できるレゾルシンまたは置換レゾルシンを分離す
ることは困難であり、反応生成物混合物中のδ−
ケトカルボン酸エステル出発物質およびシクロヘ
キサン−１・３−ジオン中間体から分離するのは
特に困難である。その上、ミユラー（Muller）
の ’336号の方法は、高価な触媒が所要であり、
該触媒は、１工程環化−脱水素反応に用いて失活
すると、以前の活性度へ再活性化することはほと
んど不可能である。 ミユラー（Muller）らの米国特許第4160113号
では、液相中でシクロヘキサン−１・３−ジオン
を接触脱水素することによつてレゾルシンおよび
置換レゾルシンを製造する。液相は、広い沸点範
囲を有する多種の脱水素溶媒によつて与えられ
る。低沸点すなわち約160℃以下の沸点の溶媒を
用いる場合には、最適脱水素温度を用いるため
に、加圧下に反応を行わねばならない。かくし
て、好ましい脱水素溶媒群は、約180℃〜約260℃
の範囲の沸点を有するグリコールエーテルによつ
て与えられる。ミユラー（Muller）の ’113号
のこれら高沸点溶媒の多くは、脱水素媒質として
用いる場合、溶媒とレゾルシンと他のフエノール
系副生成物の沸点がよく似ているために、副生成
物および溶媒から所望の生成物を分離することが
極めて困難であるので不利である。 従つて、分離の容易な副生成物の比較的少量を
含む、高収率のレゾルシンまたは置換レゾルシン
の製造方法が、依然として要望されている。 本発明は、一般式（） （上記一般式（）中、R1〜R4は、水素および
約６個までの炭素原子のアルキル基から選ばれ、
但し、R1〜R4の炭素原子の全数が約24を越えな
いことを条件とする） のレゾルシンまたは置換レゾルシンの製造方法を
提供する。本発明の方法は、δ−ケトカルボン酸
エステルを環式ジオン中間体へ気相環化する第１
工程と該環式ジオン中間体を一般式（）で定義
されるレゾルシンまたは置換レゾルシンへ液相脱
水素する第２工程とを含む。蒸気流は、易凝縮
性、不反応性キヤリヤーと混合または溶解された
δ−ケトカルボン酸エステルを含む。本明細書中
で用いる“δ−ケトエステル”という用語は、
“δ−ケトカルボン酸エステル”の略称であり、
一般式（） （上記一般式（）中、R1〜R4は、一般式（）
について定義した通りであり、R5は、アルキル、
アリール、アルキルアリール基から選ばれ、但
し、R5の全炭素原子数が24を越えないことを条
件とする） で定義される化合物を含む。不反応性キヤリヤー
は、δ−ケトエステル出発物質がその中に可溶で
あるように選ばれる。また、キヤリヤーは、環式
ジオン中間体がその中に僅かしか溶解しないか不
溶であるように選ぶこと、あるいは環式ジオン中
間体が未反応出発エステルおよび環化反応中に生
成するアルコール副生成物と組み合わせた、選ば
れたキヤリヤー中に僅かしか溶解しないか不溶で
あるように選ぶことが好ましい。さらに、適当な
キヤリヤーは、25℃、１気圧に於て液体でなけれ
ばならずかつ包囲気圧条件下で、約25℃に於て気
相から凝縮できる十分に高い沸点をもつていなけ
ればならない。 少量の未反応δ−ケトエステル出発物質と環化
反応中に副生成物として生成したアルコールと共
に環式ジオン中間体を含む、反応ゾーンから出た
蒸気流を、次に、凝縮させる。蒸気流の液体への
凝縮は、易凝縮性キヤリヤーを用いているので、
通常の水冷装置で達成される。 本発明の方法の第２工程は、第１工程で得た環
式ジオンを含む液体溶液を担持貴金属触媒と接触
させることを含む。第２工程は、該環式ジオンを
脱水素してレゾルシンまたは置換レゾルシンを生
成するのに有効な反応時間、圧力、温度条件下で
行われる。 本発明の方法の第１工程の利点は、キヤリヤー
ガスが従来用いられているキヤリヤーガスに比べ
て液体に凝縮し易い気相反応媒質を使用すること
にある。先行技術の方法では、比較的高いキヤリ
ヤー対エステル比を有しかつ高速度で移動するガ
ス流中に、水素および窒素のようなキヤリヤーガ
スを用い、かかるキヤリヤーガスからの蒸気状生
成物および汚染物質の分離には、ガス流からの生
成物の分離を可能にするため、ガス流を−20℃以
下に冷却しなければならない。この冷却工程に
は、冷凍および凝縮装置ならびにエネルギー要求
の点で比較的高い費用を払わねばならない。本発
明で与えられるような易凝縮性キヤリヤーを用い
ると、比較的高価なガス凝縮工程の必要がなくな
る。 本発明の方法の第２工程の利点は、簡単な蒸留
技術で所望のレゾルシンまたは置換レゾルシンか
ら容易に分離することができる副生成物の比較的
少量を含む脱水素反応生成物を与える点である。
従つて、本発明の方法の２工程を組合わせること
によつて、面倒な汚染物質または副生成物の生成
なしに高収率の生成物が得られる。 本発明の方法は、第１工程で、４−オキソカプ
ロン酸メチルを３−ヒドロキシ−２−シクロヘキ
セン−１−オン中間体に環化し、次いで、第２工
程でこの中間体をレゾルシンへ脱水素することに
よるレゾルシンすなわち１・３−ジヒドロキシベ
ンゼンの製造に特に適している。 本発明の方法の第１工程のδ−ケトエステルの
気相環化によつて環式ジオン中間体が生成する。
この環式ジオン中間体は、互変異性特性であり、
かくして下記構造式（）のいずれかまたは両方
で示すことができる。
【式】
【式】 上記構造式中、R1〜R4は、一般式（）につ
いて上で定義した通りである。特別な環式ジオン
がジケト形であるかケト−エノール形であるか
は、通常、“Ｒ”置換基の性質、溶媒型のような
環式ジオンをその中に溶解する媒質の性質、温
度、圧力、PHに依存する。本明細書中で用いる
“環式ジオン”とは、δ−ケトエステルの第１工
程環化によつて生成される中間体を含むものとす
る。かかる中間体は、“１・３−環式ジオン”、
“シクロヘキサンジオン”、“シクロヘキサン−
１・３−ジオン”、“置換１・３−環式ジオン”、
“置換シクロヘキサンジオン”、“置換シクロヘキ
サン−１・３−ジオン”と、種々に呼ぶことがで
きる。レゾルシンの前駆物質として特に興味ある
中間体は、４−オキソカプロン酸メチルの環化に
よつて得られる。この中間体は、結晶性物質とし
て単離されるとき、ケト−エノール形で存在し、
次のように確認される。 ３−ヒドロキシ−２−シクロヘキサン−１−オ
ン “ジヒドロレゾルシン”または“DHR”とし
ても知られている式（）の中間体は、本発明の
方法の第２工程によつて脱水素されてレゾルシン
を生成することができる。 本発明の方法の第１工程で用いるための出発物
質は、上記一般式（）（上記一般式（）中、
R1〜R4置換基は、水素および低級アルキル基か
ら選ぶことができ、好ましい置換基は、メチル、
エチル、プロピル基である）を有するδ−ケトカ
ルボン酸エステルを含む。R5置換基は、直鎖ま
たは分枝鎖または環式の種々のアルキル基、単核
または２核または多核の種々のアリール基、種々
の単核または多核のアルキルアリール基で与えら
れることができる。R5置換基としての好ましい
アルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
ｎ−ヘキシル基が含まれる。典型的なアリール基
には、フエニル、ナフチル基が含まれる。典型的
なアルキルアリール基はベンジル基である。本明
細書中で用いる“δ−ケトカルボン酸エステル”
という用語は、“５−オキソヘキサン酸エステ
ル”、“δ−ケトエステル”、“δ−ケト酸エステ
ル”、“アルカンカルボン酸エステル”と同義語で
あり、これらの用語はすべて直鎖アルカンから誘
導されるモノカルボン酸を記載するものである。 本発明の方法に於て、出発物質として用いるこ
とができるエステルは、一般にアクリル酸エステ
ルと適当なアルキル置換ケトンまたはアリール置
換ケトンとの反応によつて得られる５−オキソヘ
キサン酸エステルである。有用なアクリル酸エス
テルは、一般式（） （上記一般式（）中、Ｒは、水素、あるいはア
ルキルまたはアリールまたはアルキルアリール基
であることができ、R′は、アルキルまたはアリ
ールまたはアルキルアリール基であることができ
る）を有するアクリル酸エステルである。適当な
アクリル酸エステルの例は、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸ドデシルである。適当なケト
ンは、ケトンのカルボニル基に対してα位の炭素
上に１個以上の活性水素を有するケトンである。
適当な脂肪族ケトンの例は、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、メチルヘプチ
ルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセト
ンである。適当なシクロ脂肪族ケトンは、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノンである。適当なア
ルキルアリールケトンの例は、ベンジルメチルケ
トンである。これらの５−オキソヘキサン酸エス
テルの製造条件は、英国特許第1473184号に記載
されている。 本発明の方法に有用でありうる特別なα−ケト
エステルは、４−オキソカプロン酸メチル（a.k.
a.5−オキソヘキサン酸メチルエステル）、５−オ
キソヘキサン酸ｎ−ブチルエステル、５−オキソ
ヘキサン酸イソプロピルエステル、５−オキソヘ
キサン酸イソブチルエステル、４−メチル−５−
オキソヘキサン酸メチルエステル、５−オキソヘ
プタン酸メチルエステル、４−メチル−５−オキ
ソヘプタン酸メチルエステル、４−ｎ−プロピル
−５−オキソヘキサン酸メチルエステル、５−オ
キソノナン酸メチルエステル、５−オキソ−４−
フエニルヘキサン酸メチルエステル、５−オキソ
−６−フエニルヘキサン酸メチルエステルであ
る。 不反応性、易凝縮性液体キヤリヤーは、δ−ケ
トエステルを環化反応器中へ運ぶために用いられ
る。“不反応性”とは、δ−ケトエステルとの反
応および環化生成物との反応および環化条件下に
於ける触媒との反応に関して実質的に不活性であ
るキヤリヤーを特徴づける用語である。“易凝縮
性”とは、キヤリヤーが、包囲条件下、すなわち
約１気圧、約25℃に於て、蒸気状態から液体へ変
化するように十分に高い沸点を有するキヤリヤー
を特徴づける用語である。本発明の環化方法に用
いるためのδ−ケトエステルとキヤリヤーとは、
δ−ケトエステルはキヤリヤー中に可溶である
が、環化生成物はキヤリヤー中に僅かしか溶解し
ないかまたは該エステルよりも溶解度がずつと低
いように選ばれることが好ましい。キヤリヤーは
単一化合物であつてもよく、あるいは多成分混合
物であつてもよい。 単一化合物キヤリヤーとして適当な物質は、約
25℃に於て、１気圧下で液体でありかつ芳香族炭
化水素および脂肪族炭化水素の一般的化合物群か
ら選ぶことができる。芳香族炭化水素の例は、ベ
ンゼン、トルエン、Ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、
クメン、プソイドクメン、エチルベンゼン、イソ
ジユレン、プレニテンである。脂肪族炭化水素の
例は、６〜10個の炭素原子のアルカンである。 本発明のレゾルシン製造方法の第１工程の環化
に於けるキヤリヤーとして使用するために特に適
しているものは、多成分系の蒸気キヤリヤーであ
る。すなわち、キヤリヤーは、２種以上の混和性
成分の混合物で与えられる。これらの成分のうち
の少なくとも１成分は脂肪族炭化水素でありかつ
少なくとも１成分は芳香族炭化水素である。脂肪
族炭化水素は、キヤリヤーが室温に於て易凝縮性
であるという本発明の必要条件を満たすため、室
温に於て液体でありかつ約50℃よりも高い常圧沸
点を有する脂肪族炭化水素から選ばれる。また、
選ばれる脂肪族炭化水素は、環化反応中に生成さ
れる副生成物アルコールと共沸混合物を形成する
能力がなければならない。レゾルシン製造に於
て、副生成物アルコールはメタノールである。か
くして、選ばれる脂肪族炭化水素は、メタノール
と共沸混合物を形成する能力がなければならな
い。レゾルシンの前駆物質としての環化生成物の
製造に於てキヤリヤー成分としてのこれらの規準
のすべてを満たす脂肪族炭化水素はｎ−ヘキサン
である。ｎ−ヘプタン、イソヘキサン、イソヘプ
タンのような他の脂肪族炭化水素を、ｎ−ヘキサ
ンと組み合わせて使用することができる。芳香族
炭化水素成分は、単一化合物キヤリヤーの芳香族
炭化水素の例中で上に挙げたような易凝縮性化合
物のいずれかであることができる。レゾルシン前
駆物質の製造に於て、芳香族炭化水素成分はトル
エンである。 脂肪族成分としてのｎ−ヘキサンと芳香族成分
としてのトルエンとからなる多成分系キヤリヤー
によつて触媒床中を通つて選ばれる４−オキソカ
プロン酸メチル（MOC）の第１工程環化による
レゾルシンの製造に於て、MOC／ｎ−ヘキサ
ン／トルエンのモル比は約１／３／１〜１／10／
１の範囲であることができ、１／５／１のモル比
が好ましい。 環化反応に適した反応器は、典型的には、予熱
器すなわち気化ゾーンと接触作用ゾーンすなわち
反応ゾーンとを有する固定床型反応器である。予
熱器すなわち気化ゾーンは、加熱されかつ約500
℃の温度に保つことができるパイレツクスガラス
ビーズまたは同様な材料の床によつて与えられ
る。この気化ゾーンに隣接して、固定床方式で触
媒を含む反応ゾーンがある。触媒は、δ−ケトエ
ステルの環式ジオン中間体への環化に触媒作用を
及ぼす能力のある炭素物質である。炭素触媒は、
通常、約0.4〜約1.0mmの範囲の直径、約900〜約
1400m2／ｇの範囲の比表面積、約0.8〜約１c.c.／
ｇの範囲の細孔容積を有する粒子からなる。触媒
床は、典型的には、約0.32〜約0.64ｇ／cm3（約20
〜約40lbs／ft3）の範囲の密度に、炭素で充填さ
れる。有用な炭素触媒には、カルゴンコーポレー
シヨン社（Calgon Corp.、Pittsburgh、PA）発
売のフイルトラソーブ（Filtrasorb）No.300およ
びNo.400シリーズ炭素触媒、ならびにウエスト
バコ社（Westvaco、Covington、Va.）発売のナ
ツカーシリーズ（Nuchar series）503およびWV
−Ｈ活性炭触媒が含まれる。これらの触媒は、組
成に関して何ら変化させずに購入したまゝで使用
される。これらの触媒は、周期表のＢ族および
Ｂ族の元素を含まないことを特徴とする。δ−
ケトエステルとキヤリヤーとを反応器中へ導入す
る前に、予熱器床と触媒床とを約400℃に加熱す
る。次に、反応器中へ、一定時間、典型的には約
16時間、水素を通じて触媒床を活性化する。 δ−ケトエステル出発物質を液体キヤリヤー中
に溶解して、該エステルが液体溶液の約８〜約26
モル％の範囲の量で溶液中に存在するような溶液
を調製する。キヤリヤーとエステルとを含むこの
液体流を、次に、キヤリヤーとエステルとを気化
してガス流にするため、通常300〜約500℃の範囲
の温度に保たれている反応器予熱器床へ導入す
る。液体流の導入速度は、一般に、反応器の寸法
に依存する。蒸気流は、予熱器部に於ける液体流
の気化からの逆圧によつて与えられる圧力下で反
応ゾーンの活性化炭素触媒床中へ入る。典型的に
は、炭素触媒床の温度は、床の長さ全体にわたつ
て、約300〜約400℃の範囲で、ほぼ均一に保たれ
る。蒸気流は、約0.13〜約0.21の範囲の液体毎時
空間速度、約３〜約８秒の範囲の触媒接触時間で
炭素床中を通る。 蒸気流は、反応器の接触作用ゾーンを出た後、
典型的に約20〜約50℃の範囲の温度に保たれてい
る凝縮ゾーン中に入る。より通常には、凝縮ゾー
ンは、包囲温度および気圧条件、すなわち約25
℃、１気圧に保たれる。蒸気流からの環化反応生
成物の除去のために複雑で高価な冷凍および凝縮
装置を必要としないことが、本発明の方法の利点
である。かくして、加熱される反応器から離れた
簡単な捕集用容器を用いて、蒸気流を凝縮させか
つ得られた液を受けることができる。δ−ケトエ
ステル出発物質は自由に溶解するが、環式ジオン
生成物は僅かしか溶解しないか、またはほとんど
不溶であるようなキヤリヤーを選ぶことが好まし
い。凝縮工程後、環式ジオンの単離は、凝縮した
キヤリヤーからの環式ジオンの沈殿または結晶化
によつて達成されるが、未反応のδ−ケトエステ
ルは、液体キヤリヤー中に溶解したまゝであるこ
とが望ましい。凝縮した液体流からの環式ジオン
の分離に於ては、減圧蒸留によつて液体流からキ
ヤリヤー物質を除き、それによつて未反応δ−ケ
トエステルに混合または溶解した環式ジオン生成
物が残る。事情によるが、沈殿または結晶化した
環式ジオン生成物を、次に、液体キヤリヤーまた
は未反応δ−ケトエステルから過し、溶媒、典
型的にはキヤリヤーとして用いたものと同じ溶媒
で洗つた後、乾燥し、比較的純粋な環式ジオン生
成物を高収率で得ることができる。 多成分ｎ−ヘキサン／トルエンキヤリヤーを使
用して４−オキソカプロン酸メチルを触媒床中を
通して運ぶ第１工程を含むレゾルシンの製造に於
ては、レゾルシン前駆物質すなわち中間体３−ヒ
ドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンの、凝
縮した２成分液体キヤリヤー中への溶解度が非常
に低いことがわかつた。従つて、この環式ジオン
中間体は、複雑なまたは高価な蒸留または分別工
程を用いずに、未反応４−オキソカプロン酸メチ
ルおよびキヤリヤーからほとんど完全に分離され
る。 未反応δ−ケトエステルは、環化反応器中へ導
入される新しい液体流中へ連続的に再循環させる
ことができる。本発明による連続気相環化法は、
100％の環式ジオン生成物究極収率を与えること
ができることがわかつた。“究極収率”とは、環
式ジオン生成物のパス毎の収率（per−
passyield）をｏ−ケトエステル出発物質の転化
率で割つた値として定義される。 本発明の方法の第２工程、“脱水素工程”のた
めには、第１工程で単離された環式ジオン結晶
を、選択され脱水素溶媒に溶解する。“脱水素溶
媒”とは、環式ジオンの脱水素用の反応媒質とし
て有用な４つの型の溶媒を含むものとする。但
し、選ばれる溶媒は、約170℃未満の常圧沸点を
有することを条件とする。４つの型の溶媒は、２
〜約７個の炭素原子の脂肪族アルコール、脂肪酸
のエステル、脂肪族エーテルおよび水である。同
じまたは異なる型から選ばれるこれら溶媒の２つ
以上の混合物も、選ばれる溶媒が相互に混和性で
あることを条件として、脱水素媒質として使用す
ることができる。 脱水素溶媒として適当な脂肪族アルコールに
は、エチルアルコール、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルア
ルコールが含まれる。溶媒として適当なエステル
には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ネオペンチル
が含まれる。適当な脂肪族エーテルには、ジブチ
ルエーテル、メチルヘキシルエーテル、メチルペ
ンチルエーテル、ジオキサンが含まれる。 これらの脱水素媒質中で、脂肪族エステルが好
ましく、酢酸エステルがより好ましく、酢酸ブチ
ルが特に好ましい脱水素溶媒である。 脱水素工程は、通常、撹拌手段、出発物質供給
ライン、反応生成物排出ライン、窒素パージ供給
ラインを備えたステンレス鋼製圧力反応器中で行
われる。連続反応のためには、反応に先立つて、
一定量の出発物質供給物を調製する。本発明の第
１工程で得られる環式ジオン結晶は、典型的に
は、約10重量％ジオン／溶媒の量で、選択された
脱水素溶媒中に溶解される。反応器には、出発物
質供給物の調製に使用される溶媒と同じ溶媒を仕
込む。次に、反応器に、担持貴金属触媒を仕込
む。典型的に有用な貴金属は、白金、パラジウ
ム、ロジウムであり、パラジウムが好ましい。有
用な担体には、粉末状炭素、アルミナ、シリカ、
炭酸カルシウム、硫酸バリウムが含まれる。触媒
は、通常、担体上に約0.5〜約10重量％貴金属を
有する。担体上に約５重量％の貴金属を有する触
媒が好ましい。連続操業中に生成される脱水素環
式ジオン生成物の全量に依存する量の触媒を反応
器に仕込む。典型的には、５重量％パラジウム担
持炭素触媒の場合、４部の触媒の使用によつて、
100部の環式ジオンが生成される。 脱水素反応は、典型的には、還流条件下に於
て、かつ触媒が溶媒中に懸濁されかつ一様に分散
されているように脱水素溶媒を十分に撹拌しなが
ら行われる。環式ジオン供給物は、供給溶媒中約
５〜約30重量％の範囲の濃度で環式ジオン供給物
を導入することができる。供給物濃度が高い場
合、例えば25重量％の場合、供給物を、反応器へ
添加するとき、約80℃の温度に保たねばならな
い。通常、脱水素溶媒は、約170℃〜約250℃の範
囲の温度に保たれる。ジヒドロレゾルシンのレゾ
ルシンへの脱水素のためには、脱水素溶媒を、約
170℃〜約200℃の範囲の温度に保つ。反応中、溶
媒の表面より下へ窒素ガスパージ流を導入するこ
とによつて、脱水素溶媒の表面上に圧力を保つ。
圧力は、通常、選択された脱水素溶媒の蒸気圧お
よび脱水素反応が起こる温度によるが、約１〜約
20気圧の範囲に保たれる。窒素ガス流は、反応混
合物からの水素をも、水素が脱水素反応中に生成
されるにつれてパージする。 反応が進行するにつれて、水素および脱水素生
成物は、共に、環式ジオン供給物流が反応器へ導
入される速度とほぼ同じ速度で、反応混合物から
除去される。生成物排出ライン中にあるフイルタ
ーは、懸濁されている触媒が反応器から出るのを
防止する。通常、反応器中の滞留時間が２〜６時
間になるように、環式ジオンの供給速度を調節す
る。例えば、３〜４時間の滞留時間で、レゾルシ
ンの最高収率が得られる。通常、約４時間より長
い滞留時間は、高いフエノール副生成物をもたら
す。約３時間より短い滞留時間では、フエノール
副生成分は少ないが、蒸留残留物（典型的にはト
リヒドロキシジフエニルである）が多くなる。上
記の温度および圧力の反応条件内で、窒素雰囲気
によつて特別な圧力が与えられるために最も適し
た反応温度を選ぶことができる。 以下の実施例は、本発明の特別な実施態様を示
す。しかし、勿論、本発明は、これらの実施態様
に限定されると考えるべきではない。というの
は、これらの実施態様には、数多くの変化や変形
が可能だからである。実施例中ならびに明細書全
体を通しで、部および％は、すべて、特に断らな
い限り重量による。 実施例 １ 長さ91.44cm（36in）、直径2.54cm（1in）の鉛直
に向けたパイレツクスガラス製反応管に、フイル
トラソーブ（Filtrasorb）No.400活性炭〔カルゴ
ン社（Calgon Corp.、Pittsburgh、PA）〕約44
ｇを充填し、長さ約25.4cm（10in）で、約97c.c.の
容積を占める均一な高密度触媒床を作つた。この
活性炭触媒床の上に、直径3.175mm（1/8in）のパ
イレツクスガラスビードの厚さ7.62cm（3in）の
層を置いた。この層は予熱床を与える。反応管
を、該反応管を入れるように作られた中へ、ス
リーブ嵌合で入れ、炉が触媒床および予熱床を加
熱するようにした。触媒床の上部、中央部、下部
内に、感温用熱電対を置いた。触媒床を活性化す
るために、触媒床温度を約400℃に保ちながら、
約16時間、床中に水素ガスを通じた。 反応管が反応平衡条件に達した後、予熱床およ
び活性炭床の温度を約375℃に保ちながら、４−
オキソカプロン酸メチル（MOC）とトルエンと
を含む液体混合物を、約５時間にわたつて、約28
ml／時の速度で、反応管中へポンプ輸送した。こ
の液体混合物は、トルエン0.62モルにつき0.08モ
ルのMOCを含み（11.4モル％エステル含有液体
流）、１時間のポンプ輸送期間につき、18.7ｇの
MOCと53.4ｇのトルエンとが反応管中へ送りこ
まれた。液体混合物がガラスビード予熱床と接触
したとき、混合物は、直ちに気化し、予熱床に於
て測定して、約0.3mmHgの逆圧を有するガスを生
成した。触媒床自由空間が150mlの場合、反応混
合物は、約5.2秒の触媒接触時間と0.21の液体毎
時空間速度とを有していた。反応管を出る生成物
蒸気流は、反応管の壁の未加熱部分上に凝縮して
液体となつた。凝縮した液体は室温に於て受器に
集められた。反応期間の第３時間と第４時間との
間に集められた凝縮液の試料をガスクロマトグラ
フイー分析したところ、３−ヒドロキシ−２−シ
クロヘキセン−１−オン（DHR）7.4重量％、ト
ルエン73重量％、未反応MOC17.0重量％と少量
のメタノール副生成物であつた。これらの生成物
は、MOCのDHRへの転化率36モル％に相当す
る。生成物流中には、フエノール副生成物は検出
されなかつた。 50℃に於て減圧蒸留して、凝縮液からトルエン
キヤリヤーを除去した。３−ヒドロキシ−２−シ
クロヘキサン−１−オン生成物の分解を防ぐた
め、蒸留中、凝縮液の温度を90℃未満に保つよう
留意した。蒸留残留物を室温に放冷したところ、
室温に於て、コハク色液体に接触して淡黄色結晶
が生成した。この結晶を、過によつて液体から
分離した後、プレスして残留MOCを除去し、ト
ルエンで洗つた。その後で、結晶を乾燥してトル
エンを除去した。乾燥した結晶は、３−ヒドロキ
シ−２−シクロヘキセン−１−オンが98量％であ
り、MOCが２重量％であつた。この結晶は、脱
水素による３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン
−１−オンのレゾルシンへの転化に直接使用する
ために適当である。 環式ジオン供給溶液は、予め製造しかつ乾燥し
た３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オ
ン結晶57ｇを515ｇのイソプロピルアルコールに
溶解して調製した。得られた溶液は、10重量％の
環式ジオンイソプロピルアルコール溶液であつ
た。脱水素反応を行うため、500mlのステンレス
鋼製圧力反応器に、撹拌手段、熱電対、水冷式還
流冷却器、環式ジオン供給ライン、窒素ガスパー
ジライン、生成物排出ラインと直列のステンレス
鋼製フリツトフイルターを取り付けた。この反応
器に、脱水素溶媒としての200mlのイソプロピル
アルコールを、粉末状５重量％パラジウム担持炭
素触媒〔触媒No.18−512、エングルハート イ
ンダストリーズ社（Englehart Industries、
Newark、NJ）〕約５ｇと共に仕込んだ。この触
媒およびアルコールを、溶媒中に触媒が分散する
ように撹拌しつゝ、約170℃の温度に加熱した。
反応混合物から水素をパージするための窒素ガス
流を溶媒の表面下に導入し、溶媒上にできる窒素
雰囲気を約12.3025Kg／cm2ゲージ圧（175psig）に
保つた。この加圧、加熱された反応混合物に、反
応混合物の表面下のある点に於て、予め調製した
環式ジオン供給流を、約50ml／時の速度で導入し
た。反応期間中、全部で約715mlの環式ジオン供
給物を、反応混合物へ導入した。環式ジオン供給
溶液の添加速度と等しい速度でレゾルシン反応生
成物を間欠的に除去することによつて、反応混合
物の容積をほぼ一定に保つた。反応期間中、温度
と圧力とは、それぞれ約175℃と約12.3025Kg／cm2
ゲージ圧（175psig）に保つた。レゾルシン反応
生成物は、排出ラインに取付けられた圧力容器中
に捕集された。反応生成物を蒸留してイソプロピ
ルアルコールを除去したところ、約60ｇの粗製レ
ゾルシン残留物が残つた。この残留物を、分留せ
ずにフラツシユ蒸留して、凝固点法で測定して
92.5ｇの純度のレゾルシン57ｇを得た。３−ヒド
ロキシ−２−シクロヘキセン−１−オンのレゾル
シンへの全転化率は95％であつた。 実施例 ２ 実施例１記載のようにして製造した３−ヒドロ
キシ−２−シクロヘキセン−１−オン結晶16.8ｇ
を224ｇの酢酸ブチルに溶解して環式ジオン供給
溶液を調製した。実施例１のように装備した反応
器に、脱水素溶媒としての300mlの酢酸ブチルを、
粉末状の５重量％パラジウム担持炭素触媒４ｇと
共に仕込んだ。温度約170℃、圧力約2.812Kg／cm2
ゲージ圧（40psig）、環式ジオン供給速度60ml／
時で、4.2時間の反応期間の間、実施例１記載の
ようにして脱水素反応を行つた。約95％の純度の
粗製レゾルシン16.6ｇを回収した。３−ヒドロキ
シ−２−シクロヘキセン−１−オンの転化率は95
％であつた。 実施例 ３ 267ｇの酢酸ブチル中に18.4ｇの３−ヒドロキ
シ−２−シクロヘキセン−１−オン（実施例１記
載のようにして製造したもの）を含む環式ジオン
供給溶液について、実施例２記載のようにして脱
水素反応を行つた。脱水素媒質は、300mlの酢酸
ブチル中に分散された４ｇの５重量％パラジウム
担持炭素触媒からなつていた。環式ジオン供給速
度は、５時間の反応期間中60ml／時であり、反応
混合物の温度および圧力は、それぞれ約180℃よ
び3.6556Kg／cm2ゲージ圧（52psig）であつた。純
度が98％より良好な粗製レゾルシン18ｇが回収さ
れた。環式ジオンに対する転化率は98％であつ
た。 実施例 ４ 267ｇの酢酸ブチル中に18.8ｇの３−ヒドロキ
シ−２−シクロヘキセン−１−オン（実施例１記
載のようにして製造したもの）を含む環式ジオン
供給溶液について、実施例２記載のようにして脱
水素反応を行つた。脱水素媒質は、300mlの酢酸
ブチル中に分散された４ｇの５重量％パラジウム
担持炭素触媒からなつていた。５時間の反応期間
中、環式ジオン供給速度は60ml／時であり、反応
混合物の温度および圧力は、それぞれ約190℃お
よび4.921Kg／cm2ゲージ圧（70psig）であつた。
純度97％の粗製レゾルシン18.5ｇが回収された。
環式ジオンに対する転化率は97％であつた。 実施例 ５ 339ｇの酢酸ブチル中に110ｇの３−ヒドロキシ
−２−シクロヘキセン−１−オン（実施例１記載
のようにして製造したもの）を含む環式ジオン供
給溶液について、実施例２記載のようにして脱水
素反応を行つた。脱水素媒質は、300mlの酢酸ブ
チル中に分散された４ｇの５重量％パラジウム担
持炭素触媒からなつていた。５時間の反応期間
中、環式ジオン供給速度は75ml／時であり、反応
混合物の温度および圧力は、それぞれ約200℃お
よび5.2725Kg／cm2ゲージ圧（75psig）であつた。
純度95％の粗製レゾルシン108ｇが回収された。
環式ジオンに対する転化率は95％であつた。 実施例 ６ 262ｇの水中に27ｇの３−ヒドロキシ−２−シ
クロヘキセン−１−オン（実施例１記載のように
して製造したもの）を含む環式ジオン供給溶液に
ついて、実施例２記載のようにして脱水素反応を
行つた。脱水素媒質は、300mlの水中に分散され
た５ｇの５重量％パラジウム担持炭素触媒からな
つていた。6.5時間の反応期間中、環式ジオン供
給速度は40ml／時であり、反応混合物の温度およ
び圧力は、それぞれ約170℃および10.1935Kg／cm2
（145psig）であつた。純度82％の粗製レゾルシン
26ｇが回収された。環式ジオンに対する転化率は
80.4％であつた。 実施例 ７ 155ｇのトルエン中に12ｇの３−ヒドロキシ−
２−シクロヘキセン−１−オン（DHR）（実施例
１記載のようにして製造したもの）を含む環式ジ
オン供給溶液を、トルエン中にDHRを溶解させ
ておくために80℃に加熱したものについて、実施
例２記載のようにして脱水素反応を行つた。脱水
素媒質は、300mlのトルエン中に分散された４ｇ
の５重量％パラジウム担持炭素触媒からなつてい
た。環式ジオン供給速度は、すべての供給物が反
応器へ導入されるまで50ml／時であり、反応混合
物の温度および圧力は、それぞれ約187℃および
5.2725Kg／cm2ゲージ圧（75psig）であつた。純度
90％の粗製レゾルシン11.5ｇが回収された。環式
ジオンに対する転化率は70％であつた。 実施例 ８ 実施例１記載の反応管に86ｇのフイルトラソー
ブ（Filtrasorb）No.400活性炭を充填して約196
mlの触媒床容積にした。４−オキソカプロン酸メ
チル（MOC）およびｎ−ヘキサンとトルエンと
からなる２成分キヤリヤーを含む液体混合物を、
0.14／1.02／0.21のMOC／ｎ−ヘキサン／トルエ
ンモル比で調製した。この活性炭床を380℃にし
て、該液体混合物を反応管中へ、約5.2秒の触媒
接触時間を与えるように送つた。22.5時間にわた
つて、約437ｇのMOCが反応管中へ送られた。こ
の反応期間中に捕集された凝縮液を、還流条件を
与えるために、温度72℃に加熱した。環化反応の
メタノール副生成物は、ヘキサンと共沸混合物を
形成し、この共沸混合物をデイーン・スターク
（Dean−Stark）トラツプに捕集した。メタノー
ル副生成物を捕集してもはや共沸混合物を形成し
ないようにした後、反応混合物を、撹拌しながら
冷却した。次に、冷去した反応生成物の過によ
つて、３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１
−オン（DHR）と確認された結晶生成物約98ｇ
を捕集した。液のDHR含量は0.5重量％未満で
あつた。反応管へ供給されたMOCに対するDHR
の収率は33モル％であつた。このDHR生成物を、
前実施例中で記載したように脱水素工程で処理し
てレゾルシンを得ることができる。 以上、本発明の特別な実施例を示したが、本発
明は、これらの実施例にのみ限定されるものでは
なく、特許請求の範囲内に入るすべての変化およ
び変形を含むものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （上記一般式中、R1〜R4は、水素および６個ま
    での炭素原子のアルキル基から選ばれ、但しR1
    〜R4の炭素原子の全数が24を越えないことを条
    件とする） のレゾルシンおよび置換レゾルシンの製造方法に
    於て、 (a) δ−ケトエステルを環化して環式ジオンを生
    成するδ−ケトエステルの環化に触媒作用を及
    ぼすために適した炭素触媒を含む反応ゾーン中
    を蒸気流を通す工程であつて、該蒸気流がδ−
    ケトエステルと凝縮可能な不反応性キヤリヤー
    とを含み、かつ該δ−ケトエステルが、一般式 （上記一般式中、R1〜R4は前に定義した通り
    であり、R5は、アルキル、アリール、アルキ
    ルアリール基から選ばれ、但しR5の全炭素原
    子数が24を越えないことを条件とする） を有し、かつ該不反応性キヤリヤーが脂肪族炭
    化水素および芳香族炭化水素からなる群から選
    ばれ、十分に高い沸点を有し、該キヤリヤー
    が、25℃、常圧に於て液体であり、それによつ
    て蒸気流が容易に凝縮されかつ次いで環式ジオ
    ンがキヤリヤーおよび未反応δ−ケトエステル
    から分離されるようにした工程と、 (b) 脂肪族エーテル、脂肪族アルコール、脂肪族
    エステルおよび水からなる群から選ばれ、かつ
    常態において170℃未満の沸点を有する溶媒中
    に工程(a)で得られた環式ジオンを溶解して含む
    液体溶液を、該環式ジオンを脱水素してレゾル
    シンまたは置換レゾルシンを生成させるために
    有効な反応時間、圧力、温度の条件下で担持貴
    金属触媒と接触させる工程と を含む製造方法。 ２ キヤリヤーがトルエンである、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ３ 溶媒がイソプロピルアルコールである、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 溶媒が酢酸ブチルである、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ５ 工程(b)の液体溶液が、液体溶液の５〜25重量
    ％の範囲の環式ジオンを含む、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ６ 担持貴金属触媒がパラジウム担持炭素担体ま
    たは白金担持炭素担体を含む、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ７ 貴金属が、触媒の0.5〜10重量％の範囲の量
    で、触媒中に存在する、特許請求の範囲第６項記
    載の方法。 ８ δ−ケトエステルが５−オキソヘキサン酸エ
    ステルである、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ９ δ−ケトエステルが４−オキソカプロン酸メ
    チルである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ (a) ４−カプロン酸メチルと25℃、１気圧
    に於て液体であることを特徴とする、脂肪族炭
    化水素および芳香族炭化水素からなる群から選
    ばれた、易凝縮性、不反応性のキヤリヤーとを
    含む蒸気流を、活性炭環化触媒と接触させて通
    して３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１
    −オンを環化生成物として得る工程と、 (b) 蒸気流を、20℃〜50℃の範囲の温度を有する
    凝縮ゾーン内で凝縮させる工程と、 (c) 凝縮したキヤリヤーから３−ヒドロキシ−２
    −シクロヘキセン−１−オンを単離する工程
    と、 (d) 工程(c)で得られた３−ヒドロキシ−２−シク
    ロヘキセン−１−オンを含む液体溶液を、170
    ℃〜200℃の範囲の温度に於てかつ１気圧〜20
    気圧の圧力下で、担持貴金属触媒と接触させる
    工程と を含む、特許請求の範囲第１項記載のレゾルシン
    の製造方法。 １１ キヤリヤーが、ｎ−ヘキサンとトルエンと
    の混合物である、特許請求の範囲第１０項記載の
    方法。 １２ 工程(d)の液体溶液が、脂肪族エステルおよ
    び脂肪族アルコールから選ばれる溶媒を含み、但
    し該選ばれた溶媒が170℃未満の、常態における
    沸点を有することを条件とする、特許請求の範囲
    第１０項記載の方法。 １３ 工程(d)の液体溶液が、酢酸ブチルおよびイ
    ソプロピルアルコールからなる群から選ばれる溶
    媒を含む、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４ 担持貴金属触媒が、触媒の0.5〜10重量％
    の範囲の量のパラジウムを有するパラジウム担持
    炭素触媒である、特許請求の範囲第１０項記載の
    方法。
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