JPS58194830A - δ−ケトカルボン酸エステルの気相環化によつて誘導される１，３−環式ジオンの液相脱水素によるレゾルシンおよび置換レゾルシンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ある欅の／、３−環式ノオ／の接触脱水素による１ノゾ
ルシンおよび１ｑ換レゾル／ノの製造は公知である。本
発明は、特に、δ−ケトカル？ン酸エステルの気相環化
によって誘導されるへ３−項式ノオンの脱水素によるレ
ゾルシ／および置換レゾルメンの製造方法の改良に関す
る。

ミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ　）らの米国特許第≠、　０７
．２．　ｌ、１．０号は、≠−オキノカル？ン酸エステ
ルをシクロへキプンーム３−ノオｙ　ｍ　中＋ｆＪｊ　
体へ環化した後、この中間体を対応するレゾルメンまた
は置換レゾルシンへ脱水素することによるし／ルノンお
よび置換レゾルシンの製造を記載してい。。／クロへ−
１−プンー／、Ｊ−ソオン中間体は、ナトリウムメナラ
ートのような強塩基の化学を論閂の存在下に於て、グリ
コールニー戸ル浴媒中で、≠−オキノカル、Ｊ？ン改ア
ルキルエステルマタハ０−エノールラクトンの漱相壌化
によって７クロヘキプンノオンのナトリウム塩を得る第
１工程とこのす）　ＩＪウム塩を酸性にしてシクロへ千
すンノオン中間体を得る第２工程とによって製造される
。

中間体の脱水素は、・ぞラジウム相持炭素触媒のような
相持貴金属触媒の存在下に於て、同じグリコールエーテ
ル溶媒中で行われる。ミ１ノー（Ｍｕｌ　ｌｅｒ　）の
′乙乙０号の製法は、シクロヘキ丈ンノオン中間体の液
相製造のために高価な溶媒が所要でありかつ環化Ｔ程で
け強アルカリ触媒が所要で、その後、環化生成物のアル
カリ塩からシクロヘギサンソオンへ復帰させるために強
酸が所要であるという欠点がある。シクロヘキサンジオ
ン復帰工程からの残留鉱酸は、脱水素Ｔ機中、貝金属触
媒の活性を阻害するｉｉｌ能性がある。その上、ミュラ
ー（Ｍｕｌｌｅｒ　　）の４６０号の製造は、かなりの
１の流出物ケ生じ、その回収および投棄に費用がかかる
。

ミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ　）らの米国特許第≠、２！；
０，３３１．　号でハ、δ−ケトカル鱈−ン酸エステル
の環化および７クロヘキサンー八３−ジオン　　□の対
応するレゾルシンまたは置換レゾルメンへの脱水素は、
氷菓／窒素キャリヤーおよび触媒の存在下に於て、／工
程気相反応で行われる。触媒は、典型的には、トリウム
相持炭素と白金／酸化クロム相持アルミナとの！成分混
合物で与えられる。

この／工程法は、反応生成物がかなりの量の抽々の副生
成物と残留するδ−ケトカルメン酸エステル出発物質と
を言むので不利である。ミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ　）　
　の′３３乙号の反応生成物混合物から商業的に使用で
きるレゾルシ／または置換レゾル／ノヲ分離することは
困難であり、反応生成物混合物中のδ−ケトカルメン酸
エステル出発物質およびンクロヘ千すンーへ３−ノオン
中間体から分離するのは特に困難である。その上、ミュ
ラー（Ｍｕｌｌｅｒ　）の′３３乙号の方法は、高価な
融媒が所要であり、該触媒は、／工程環化−説水素反応
に用いて失活すると、以前の活性度へ再活性化すること
はほとんど不可能である。

ミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ　）らの米１旧特許第≠、／ｌ
ｒＯ，／／３号では、液相中で７クロヘキサンー八３−
ジオンを接触脱水素することによってレノ゛へ、メンお
↓び置換レゾルＳ／／を製造する。液相は、広い沸点範
囲を有する多棟の脱水素溶媒によって与えられる。低沸
点すなわち約７６０℃以下の沸点り溶媒を用いる場合に
は、最適脱水素温度を用いるために、加圧下に反応ケ行
わねばならない。かくして、好ましい脱水累峙媒群は、
約／ど０℃〜約ノ乙０℃の範囲の沸点を有するグリコー
ルニーデルによって与えられる。ミュラー（Ｍｕｌｌｅ
ｒ　）の°／／３号のこれら尚沸点溶媒の多くは、脱水
素媒質として用いる場合、溶媒とレゾルメンと他のフェ
ノール系副生成物の沸点がよく似ているために、副生成
物および溶媒から所望の生成物を分離することが極めて
困難であるので不利である。

従って、分離の容易な副生成物の比較的少量を言む、高
収率のレゾルメンまたは置換レゾルメンの製造方法が、
依然として要望きれている。

本発明は、一般式　（１） （上記一般式（１）中、Ｒ工〜Ｒ４は、水嵩および約６
１［ｆｆｉ　ｔでの炭素原子のアルキル基から選ばれ、
但し、Ｒ工〜Ｒ４の炭素原子の全数が約２≠？越えない
こと全条件とする） のレゾルシンまたは置換レゾルシンの製造方法を提供す
る。本発明の方法は、δ−ケトカルゴン酸エステルケ環
式ノオ／中間体へ気相環化する第１工程と該環式ノオン
中間体を一般式（１）でに銭されるレゾルモノ捷たは置
換レゾル７ンヘ液相脱水累する第１工程と′ｆ！：倉む
。蒸気流は、易凝縮性、不反応性キャリヤーと混合また
は溶解されたδ−グトカル？ン酸エステルを包む。本明
細書中で用いる１δ−ケトエステル１という用語は、′
δ−ケトカルボン酸エステル“の略称であす、ｆｘ　式
（Ｉｌｌ（上６己一般式（１１）中、Ｒ工〜Ｒ３ｖ′、
Ｊ、、一般式（１）Ｖこついて定義した通りであり、Ｒ
５は、アルキル、アリール、アルキルアリール基から選
ばれ、但し、Ｒ５の全炭素原子数が２４ｔｆ越えないこ
と全条件とする〕 で定義される化合物を営む。不反応性千ヤリャーは、δ
−ケトエステル出発物質がその中にＯＪｍであるように
選ばれる。また、キャリヤーは、環式ノオン中間体がそ
の中に僅かしか溶解しないか不ｍであるように選ぶこと
、あるいは環式ノオ／中間体が未反応出発エステルおよ
び環化反応中に生成するアルコール副生成物と組み合わ
せた、選ばれたギヤリヤー中に僅かしか溶解しないか不
溶であるように選ぶことが好ましい。さらに、適当なキ
ャリヤーは１．！ｊ’ｃ、／気圧に於て液体でなければ
ならずかつ包囲気圧榮件下で、約２３Ｃに於て気相から
凝縮できる十分に高い節点ケもつでいなければならない
。

少量の未反応δ−ケトエステル出発物質と項化反Ｌ６中
に副生成物として生成したアルコールと共に項弐ノオン
中ＩＮｊ体を言む、反応ゾーンから出た　　　“蒸気流
を、次に、凝縮させる。蒸気流の液体への凝縮は、易凝
縮性キャリヤーを用いているので、通常の水冷装置で達
成される。

本発明の）５法の第２工程は、第１工程で得た壌弐ソオ
ンを言む液体ｍ液全担持責金槙触媒と接触させることを
言む。第２工程は、該環式ソオンを脱水素してレゾル７
ンまたは置換レゾルシンを生成するのに有効な反応時間
、圧力、温度条件下で行われる。

本発明の方法の第１工程の利点は、キャリヤーガスか従
来用いられているキャリヤーガスに比べて液体に凝縮し
易い気相灰化、媒質全便用することにある。先行技術の
方法では、比較的高いキャリヤ一対エステル比ケ有しか
つ高速度で移動するガス流中に、水嵩ｄよび窒素のよう
なキャリヤーガスヲ用い、かかるキャリヤーガスからの
蒸気状生成物および汚染物質の分離には、ガス流からの
生成切の分離ケ司能にするため、ガス１＃Ｌを一ノθ℃
以下に冷却しなければならない。この冷却工程には、冷
凍および凝縮装置ならびにエネルギー要求の点で比較的
＾い費用を払わねばならない。本発明で与えられるよう
な易凝縮性キャリヤー會用いると、比較的高価なガス凝
縮工程の必要がなくなる。

本発明の方法の第２工程の利点は、簡単な蒸留技術で所
望のレゾルン／または置換し／ルシンから容易に分離す
ることができる副生成物の比較的少量ケ含む脱水素反応
生成物を与える点である。

従って、本発明の方法の、２工程ケ組合わせることによ
って、面倒な汚染物質または副生成物の生成なしに高収
率の生成物が得られる。

本発明の方法は、紀／工程で、≠−オキソカッロン酸メ
チルを３−ヒドロヤン一ノー７クロヘキセ／−／−オン
中間体に環化し、次いで、第２工程でこの中間体をレゾ
ル７ノへ脱水素することにヨルレゾルノンすなわチン、
３−ジヒドロキシベンゼンの製造に特に通している。

本発明の方法の第１工程のδ−ケトエステルの気相環化
によって環式ジオン中間体が生成する。

この環式ノオン中間体は、互変異性特性であり、かくし
て′Ｆ記構造式（ｌｆｔ）のいずれかまたは両方で示す
ことができる。

Ｒ２Ｒ２ ジケト形　　　ケト−エノール形 上記構造式ｆｔ１ｌｌ中、ｌ（ヨ〜Ｒ４１−１、一般式
（１）　Ｉｃ　ツいて上で定義した通りである。特別な
環式フォノがジケト形であるかケト−エノール形である
カバ、通常　Ｚ　Ｒ＃　、置換基の性質、醪媒型のよう
な環式ノオン全その中に溶解する媒質の性質、温度、圧
力、ｐＨに依存する。本明細書中で用いる一Ｌノオン１
とは、δ−ケトエステルの第１工程環化によって生成さ
れる中間体ヲ詮むものとする。かかる中間体は、′ｉ、
３−遺式ジオン１、′ンクロヘキサンノオ７１．１７ク
ロヘキｖ　／−／、３−フォノ１、＠ｌ置換／、３−壌
式ノオン１、′置換／りロヘキサンノオン”、”ａ換シ
クロヘキサン−／、３−フォノ“と、１山々に呼ぶこと
ができる。レゾルシンの前駆物質として特に興味ある中
間体は、≠−オキノカノロン酸メチルの環化によって得
られる。この中間体は、結晶性物質としてｔ＝ｉｔｓさ
れるとき、ケト−エノール形で存在し、次のように確認
される、 １ ３−ヒドロキシ−！−ンクロヘキｍ／−／−オン１ノヒ
ドロレゾルンンｌまたは”　Ｄ　ＨＲ’としても知られ
ている式（ＩＶ）の中間体は、本発明の方法の第２工程
によって脱水素されてレゾルシン紫生成することができ
る。

本発明の方法の第１工程で用いるための出発物質は、上
記一般式（■）（上記一般式（Ｕ）中、Ｒ□〜目。

１１換基は、水素および低級ア”キ”基から選ぶことが
でき、好ましいｉｔ置換基、メチル、エチル、ｆ　ａ　
ｋｌ”　＃基ｆ６，６）′−有す６“−“／Ｊ　／ｌ／
　＆　：／　Ｍ　　　　Ｈｌエステルを含む。Ｒ６置換
基は、直ｇまたは分枝鎖または環式の種々のアルキル基
、単核または！核または多重の種々のアリール基、擁々
の単核または多核のアルキルアリール基で与えらｔする
ことができる。Ｒ５置換基としての好ましいアルキル基
には、メチル、エチル、、ｌ−、ｆロビル、　　（ノプ
ロビル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル基
が含まれる。良型的なアリール基には、フェニル、ナフ
チル基が注１れる。典型的なアルキルアリール基はぺ／
ツル基である。本明細書中で用いる１δ−ケトカル１４
−ン酸エステル１という用語ｕ、”ｓ−オキンヘキ市−
ン酸エステル１、′δ−ケトエステル１、′δ−ケト酸
エステル１、′アルカンカルダン酸エステル１と同義語
であす、これらの用語はすべて直鎖アルカノから誘導さ
れるモノカルゴン酸？日己載するものである。

本発明の方法に於て、出発物質として用いることができ
るエステルは、一般にアクリル酸エステルと過当なアル
キル置換ケトノ捷たはアリール置換ケトンとの反応によ
って得られるｊ−オキノヘキｙ／酸エステルである。有
用なアクリル酸エステルは、一般式（ＩＩＩ） Ｒ （上記一般式（ｉｌｌ）中、Ｒは、水素、あるいはアル
キルまたはアリール捷たけアルキルアリール基であるこ
とができ　Ｒ／は、アルキシまたはアリール−たけアル
ギルアリール基であることができる）牙！するアクリル
酸エステルである。過当なノクリルｄエステルの例は、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸オクナル、アクリル酸ドｒシルである。適当なケト
ンは、ケトンのカルＲニル基に幻してα位の炭素上［／
閲以上の活性水素ケ有するケトンである。適当な脂肪族
ケトンの例は、アセト／、メチルエチルケト／、メチル
エチルケトン、ノエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルヘノチルケトン、アセチルアセトン、アセ
トニルアセトンである。

適当なシクロ脂肪族ケトンは、／りｃｊぺ／タノ／、／
りＣ１へ４゛プノンである。適当なアル中ルアリールケ
トンの例ハ、ペンツルメチルケトンである。

こレラの５−オキソヘキサン酸エステルの製造粂件は、
英国脣許第１．≠７３　、　／ｆ≠号に記載されている
。

本発明の方法に有用でありうる特別な６−ケトエステル
は、’Ａ−オキツカ戸ロン酸メチル（ａ、に、ａ、　、
！ｒ〜オキノヘキ１１ン敵メチルエステル）、ｊ−オキ
ソヘキブン酸ｎ−ブチルエステル、ｊ−オキソヘキプン
酸イソノロビルエステル、ｊ−オキノヘキプン酸イノブ
チルニスデル、≠−メチルー５−オキノヘキサン酸メチ
ルエステル　３−−オギンヘプタ／酸メチルエステル、
≠−メチルーｊ−オギソヘｌタン酸メチルエステル、≠
−ｎ−ノロビルー５−オギソヘキｖ／酸メチルエステル
、５−オキノノナン酸メチルエステル、３−ｒキノ−１
７−フェニルヘ−？サン故ノナルエステル、３−−オキ
ソ−ｂ−フェニルヘキブン酸メチルエステルである。

不反応性、易凝縮性液体キャリヤ・−は、δ−ケトエス
テルヲ壇化反応器中へ運ぶために用いられる。１不反応
性１とは、δ−ケトエステルとの反応および環化生成物
との反応および環化榮件下に於ける触媒との反応に関し
て実質的に不活性であるキャリヤーを特徴づける用語で
ある。′易凝縮性“とけ、キャリヤーが、包囲条件下、
すなわち約／気圧、約２３Ｃに於て、蒸気状態から液体
へ変化するように十分に冒い沸点ケ有するキャリヤーを
特徴づける用語である。本発明の環化方法に用いるため
のめ一ケトエステルとキャリヤーとは、δ−ケリエステ
ルはギヤリヤー中［４ｇであるが、環化生成物はキャリ
ヤー中に僅がしか溶解しないか塘たは該エステルよりも
浴解度がずっと低いように選ばれることが好ましい。キ
ャリキーは単一化合物であってもよく、あるいは多成分
混合物であってもよい。

拳−化合物キャリヤーとして適当な物質は、約２．５′
℃に於て、／気圧下で液体でありかつ有機酸、芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素の一般的化合物　　　□群から
選ぶことができる。適当な有機酸の例は、酢酸、ｆロビ
オン酸、ペラルゴン酸である。芳香族炭化水素の例は、
ぺ／ゼン、トルエン、０−１ｍ−１Ｐ−キ／し／、クメ
／、ｌソイドクメン、エチルベンゼ／、イノノＬ　ｌ／
　７．７’　Ｌ／ニテンテする。脂肪族炭化水素の例は
、４〜７０時の炭素原子のアルカンである。

本発明のレゾルシン製造方法の第１工程の環化に於ける
キャリヤーとじ一〇使用するために特に適しているもの
は、多成分系の蒸気キャリヤーである。すなわち、キャ
リヤーは、２種以上の混和性成分の混合物で与えられる
。これらの成分のうちの少なくとも／成分は脂肪族炭化
水素でありかつ少なくとも／成分は芳香族炭化水素であ
る。脂肪族炭化水素は、キャリヤーが室温に於−ｃ８凝
、縮性であるという本発明の必要条ｆｔｆ全満たすため
、室ＩｋＡに於て液体でありか−ノ約ｊＯ℃よりも高い
常圧沸点を有する脂肪族炭化水素から選ばれる。また、
泗ばれる脂肪族炭化水素は、猿化反応中に生成される副
生成物アルコールと共那混合物分形成する１止力かなけ
ればならない。レグルシ／″Ａ＃Ｘに於て、副生成物ア
ルコールはメタノールである。かくして、選ばれる脂肪
族炭化水素は、メタノールと共沸混合物を形成する能力
がなければならない。レゾルシンの前駆物質としての環
化生成物の製造に於てキャリヤー成分としてのこれらの
規準のすべてを満たす脂肪族炭化水素はｎ−ヘキサンで
ある。

ｎ−ヘノタン、イソへ’？−Ｆン、インヘゲタンのよう
な他の脂肪族炭化水素ｆ、ｎ−へ七プンと組み合わせて
使用することができる。芳香族炭化水素成分は、単一化
合物キャリヤーの芳香族炭化水素の例中で上に挙げたよ
うな易凝縮性化合物のいずれかであることができる。レ
ゾルシン前駆物質の製造に於て、芳香族炭化水素成分は
トルエンである。

脂肪族成分としてのｎ−ヘキサンと芳香族成分としての
トルエンとからなる多成分系キャリヤーによって触媒床
中全通って運ばれる≠−オキツカゾロン酸メチル（ＭＯ
Ｃ）の第１１８壌化にょるレゾルシンの製造に於て、Ｍ
ＯＣ／ｎ−へ−１−プグトルエンのモル比は約／／３／
／〜／／１０／／の範囲であることができ、／／Ｊ／／
のモル比が好ましい。

環化反応に＾した反応器は、典型的には、予熱器すなわ
ち気化ゾーンと接触作用ノー７すなわち反応ゾーンとを
有する固定床型反応器である。予熱器すなわち気化ゾー
ンは、加熱されかつ約５００℃の温度に保つことができ
る・千イレツクスがラスビーズまたは同様なオ料の床に
よって与えられる。この気化ゾーンに隣接して、固定床
方式で触媒１に宮む反応シーツがある。触媒は、δ−ケ
トエステルの環式ノオン中間体への環化に触媒作用を及
ぼす能力のある炭素物質である。炭素触媒は、通常、約
０．ｊ〜約／、　Ｏｍｍ　の範囲の直径、約７００〜約
／≠００ｒｔ？／ｇの範囲の比表面積、約０、ｇ〜約／
　ｃｃ／　９の範囲の細孔答積會有する粒子からなる。

触媒床は、典型的には、約０．３２〜約θ、乙４ｔ、！
ｉ’／ｃｒＩ（約、２０〜約１１０　ｔ’ｏｓ　／　ｆ
ｔ３）の範囲の重度に、炭素で充填される。有用な炭素
触媒ＶｒＣは、カルデンコーポレー７９ン社（Ｃａｌｇ
ｏｎＣｏｒｐ、、　Ｐｌｔｔｓｂｕｒｇｈ　、　ＰＡ　
）発売のフィルトラソーブ（Ｆｌ　１ｔｒａｓｏｒｂ　
）　、４６３００およびＡ４Ｚθ０シリース炭素触媒、
ならびにウエストパコ社（Ｗｅｓｔｖａｃｏ　＠　Ｃｏ
ｖｉｎｇｔｏｎ、　Ｖａ、　）発売のナラカーシリーズ
（Ｎｕｃｈａｒ　５ｅｒｌｅｓ　）　、！；　０３およ
びＷＶ−Ｈ活性炭触媒が含壕れる。これらの触媒は、組
成に関して何ら変化させずに購入したま＼で使用される
。これらの触媒は、周期表の！■Ｂ族および■８族の元
素を含まないこと′ｆｆ：ａ徴とする。δ−ケトエステ
ルとキャリヤーと全反応器中へ導入する前に、予熱器床
と触媒床とを約グ０θＣに加熱する。

次に、反応δ中へ、一定時間、良型的には約／乙時間、
水素を通じて触媒床′ｆ：活性化する。

ｂ−ケトエステル出発物質全液体ギヤリヤー中に溶解し
て、該エステルが液体酸液の約ｇ〜約２ｚモルチの範囲
の童で溶成中に存在するような溶液を調製する。イヤリ
ヤーとエステルとを含むこの液体流全、次に、キャリヤ
ーとエステルとを気化してガスｆｊｌｔにす□ため、通
常３００〜約３０θ℃の範囲の温度に保たれている反絶
、器予熱器床へ　　　５導入する。液体流の導入速度は
、一般に、反応器の寸法に依存する。蒸気ｔＡＬは、予
熱器部に於ける液体流の気化からの逆圧によって与えら
れる圧力下で反応ゾーンの活性化炭素触媒床中へ入る。

典型的には、炭素触媒床の温度は、床の長さ全体にわた
って、約３００〜約≠００℃の範囲で、はぼ均一に保た
れる。蒸気流は、約０．７３〜約ｏ、、：ｚｉの範囲の
液体毎時空間速度、約３〜約ｇ秒の範囲の触媒接触時間
で炭素床中全通る。

蒸気流は、反応器の接触作用ゾーンを出た後、典型的に
約２θ〜約ｊＯ℃の範囲のｍ度に保たれている凝縮シー
ツ中に入る。より通常には、凝縮ゾーンは、包囲温度お
よび気圧条件、すなわち約２ｊ℃、／気圧に保たれる。

蒸気流からの環化反応生成物の除去のために複雑で高価
な冷凍および凝縮装置を必要としないことが、本発明の
方法の利点である。かくして、加熱される反Ｌ−６器か
ら離れた蘭学な捕集用容器を用いて、蒸気流全凝縮させ
かつ得られた液ケ受けることができる。δ−ケトエステ
ル出発物質は自由に溶解するが、壌弐ノオン生成物は僅
かしか酷解しないか、またはほとんど不溶であるような
キャリヤー？選ぶことが好呼しい。凝縮Ｔ８後、環式フ
ォノの単離ば、凝縮したキャリヤーからの環式ゾオンの
沈殿または結晶化によって達成されるが、未反応のδ−
ケトエステルは、液体キャリヤー中に溶解したま＼であ
ることが望ましい。凝縮した液体流からの環式ジオンの
分離に於ては、減圧蒸留によって液体流からキャリヤー
物質ヲ除き、それによって未反応δ−ケトエステルに混
合またはｍｍした環式ノオン生成物が残る。事情による
が、沈殿または結晶化した環式ノオ／生成物を、次に、
液体キャリヤーまたは未反応δ−ケトエステルから１遇
し、溶媒、典型的にはキャリヤーとして用いたものと同
じ溶媒で洗った後、乾燥し、比較的純粋な環式ノオン生
成物ケ高収率で得ることができる。

多成分ｎ−ヘキサン／トルエン、？ヤリャーヲ使用して
≠−オキツカｆＩ：Ｉン酸メチルを触媒床中全通して運
ぶ第１工程を含むレゾルシ゛ンの製造に於ては、レゾル
ノン前駆物質すなわち中間体３−ヒドロキシ−！−シク
ロヘキセンー／−オンの、凝縮した２成分液体キャリヤ
ー中への溶解度が非常に低いことがわかった。従って、
この環式ジオン中間体は、複雑な捷たは高価な蒸留また
は分別工程を用いずに、未反応≠−オキツカｆｏ／（ｆ
ｉメチルおよびキャリヤーからほとんど児全に分離され
る。

未反応Ｏ−ケトエステルは、環化反応器中へ導入される
新しい液体流中へ連続的、ＶＣ再循壌きせることかでき
る。本発明による連続気相壌化法は、７００％の環式ソ
オ／生酸物知極収率ケ与えることができることがわかっ
た。１う℃極収率１とは、猿弐ノオン生成物のパス毎の
収率（ｐｅｒ　−ｐａｓｓｙｉｅｌｄ　）　ｋ　’−ケ
トエステル出発物質の転化率で割った値として定義され
る。

本発明の方法の第一工程、１脱水素工程”のためには、
第１工程で１４１離された環式ジオン結晶を、選択され
た脱水素溶媒に俗解する。′脱水素溶媒１とは、環式ノ
オ／の脱水素用の反Ｌ６媒實として有用な≠つの型の溶
媒を含むものとする。但し、選ばれる溶媒は、約７７０
℃未満の常圧沸点？有することｋｍ件とする。≠つの型
の靜啄は、！〜〜７個の炭素原子の脂肪族アルコール、
脂肪ｅ　ノｘステル、脂肪族エーテルおよび水である。

同じまたは異なる型から選ばれるこれら溶媒の２つ以上
の混合物も、選ばれる溶媒が相互に混和性であることを
条件として、脱水素媒質として使用することができる。

脱水素溶媒として適当な脂肪族アルコールには、エチル
アルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、−ｒミルアルコール、ヘプチ
ルアルコール、ヘプチルアルコールが含まれる。溶媒と
して適当な毛ステルには、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ネオ波
ンチルが含まれる。適当な脂肪族エーテルには、ノブチ
ルエーテル、メチルペンチエーテル、メチルペンチルエ
ーテル、ノオキザンが含マれる。

これらの脱水素媒質中で、脂肪族ニスデルが好ましく、
酢酸エステルがより好ましく、酢酸ブチ　　′１１ルが
特に好ましい脱水累溶媒である。

脱水素工程は、通常、攪拌手段、出発物質供給ライン、
反応生成物排出ライ／、窒素・母−ジ１ノ（給ラインを
備えたステンレス鋼製圧力反応器中で行われる。連続反
応のためには、反応に先立って、一定電の出発物質供給
物を調製する。本発明の第１工程で得られる環式ジオン
結晶は、典型的には、約１０型献係ノオン／溶媒の量で
、選択された脱水素溶媒中ＶＣ溶′解される。反応器に
は、出発物質供給物の調製に使用される溶媒と同じ溶媒
を仕込む。次に、反応器に、担持貴金属触媒を什込む。

典型的に有用な貴金属は、白金、・ｅラジウム、ロノウ
ムであり、・母うソウムが好捷しい。有用な担体には、
粉末状炭素、アルミナ、ノリ力、炭酸力ルンウム、硫酸
バリウムが含まれる。触媒は、通常、相体上に約０．ｊ
〜約約７軍 る。担体上に約５重量％の貴金属を有する触媒が好凍し
い。連続操業中に生成される脱水素環式ジオン１１：、
酸物の全音に依存する量の触媒を反応器に仕込む。餌型
的には１、夕重量％・ンラジウム相持炭素触媒の場合、
≠部の触媒の使用によって、７００部の環式ジオンが生
成される。

脱水素反応は、典型的には、還流条件丁に於て、かつ触
媒が溶媒中に懸濁されかつ一様に分散されているように
脱水素溶媒を十分に攪拌しながら行われる。環式ジオン
供給物は、供給溶媒巾約ｊ〜約３０重ｔｍ１％の範囲の
濃度で項弐ノオン供給物全導入することができる。供給
物濃度が高い場合、例えば２５重童チの場合、供給物を
、反応器へ添加するとき、約ｆＯ℃の温度に保たねばな
らない。

通常、脱水素溶媒は、約／７０℃〜約２５Ｏ℃の範囲の
温度に保たれる。ノヒドａレゾル７）のレゾルクンへの
脱水素のためには、脱水素溶媒を、約／７００〜約２０
０℃の範囲の温度に保つ。反応中、溶媒の表面より下へ
窒素がス・母−ジ流全導入することによって、脱水累溶
媒の表面上に圧力を保つ。圧力は、通常、選択された脱
水素溶媒の蒸気圧および脱水素反応が起こる温度による
が、約／〜約２θ気圧の範囲に保たれる。窒素ガス流は
、反応混合物からの水木全も、水素が脱水素反応中に生
成されるにつれてノーンする。

反応が進行するにつれて、水素および脱水累生酸物は、
共に、環式ジオン供給物流が反応器へ導入される速度と
ほぼ同じ速度で、反応混合物から除去される。生成物排
出ライン中にあるフィルターは、懸濁されている触媒が
反応器から出るのを防止する。通常、反応器中の滞留時
間がλ〜乙待時間なるように、環式ソオンの供給速度を
調節する。

例えば、３〜ｊ時間の滞留時間で、レゾルシンの最高収
率が得られる。通常、約グ時間より長い滞留時間は、高
いフェノール副生成物をもたらす。

約３時間より短い滞留時間では、フェノール副生成物は
少ないが、蒸留残留物（奔型的にはトリヒドロキシノフ
ェニルである）が多くなる。上記の温度および圧力の反
応条件内で、窒素雰囲気によって特別な圧力が与えられ
るために最も適した反［己一温度を選ぶことができる。

以下の実施例は、本発明の特別な実施態様を示す。しか
し、勿論、本発明は、これらの実施帖様ＶＣ限定される
と考えるべきではない。というのは。

これらの実施態様には、数多くの変化や変形が可能だか
らである。実施例中ならびに明細書全体ケ通しで、部お
よび優は、すべて、特に断らない限り重量による。

実施例／ 長さり／、’ｌ’１ｃｍ　（ｊ乙Ｉｎ　）、［径）、ｊ
弘ａｎ　（／　Ｉｎ）の鉛直に向けたパイレックスガラ
ス製反応管に、フィルトラノープ（Ｆｌｌｔｒａｓｏｒ
ｂ　）　／１６４Ｌ　００　活性炭〔カルボン社（Ｃａ
ｌｇｏｎ　Ｃｏｒｐ、　、　ＰＩｔｔ＊ｂｕｒｇｈ　＃
ＰＡ　）　）約ｌｌｊｇ全充填し、長さ約、２３≠口（
１０１ｎ）で、約５ｉ’　７　ｃｃの容積を占める均一
な高＠度触媒沫ゲ作った。この活性炭触媒床の上に、Ｉ
Ｕ径３．／７！　ｍｍ　（／　／　ｆ　ｉｎ　）のｔ＋
　イｖ　７１　スＮラスピードの厚さ７．ｇ、２ｍ（３
１ｎ）の層を置いた。この層は予熱床ケ与える。反応管
を、該反応管を入れるように作られた炉中へ、スリーブ
嵌合で入れ、炉が触媒床および予熱法全加熱するように
した。触媒床の上部、中央部、Ｆ部内に、感温用熱電対
を置いた。触媒床を活性化するために、触媒床湯度を約
１ｌ−００℃に保ちながら、約／乙時　　１間、床中に
水素ガス紮通じた。。

反応管が反応平衡条件に達した後、予熱床および活性炭
床の温度を約３７３℃に保ちながら、≠−オキソカプロ
ン酸メチル（ＭＯＣ）とトルエンとを含む液体混合物を
、約３時間にわたって、約、２♂−７時の速度で、反応
管中ヘボ７ノ輸送した。この液体混合物は、トルエンＯ
１乙ノモルにつきｏ、　ｏ　ｇモルのＭＯＣ全言み（／
／、≠・モルチェスチル含有液体流）、７時間のボンノ
輸送期間ＶＣつき、／ど、７９のＭＱＣと５３．グｇの
トセエ／とが反応管中へ送りこまれた。液体混合物がガ
ラスビード予熱床と接触し九とき、混合物は、直ちに気
化し、予熱床に於て測定して、約０．３ｍｍＨｇの逆圧
を有するがスケ生成した。岬媒床自由空間が／ｊＯ−の
場合、反応混合物は、約５２秒の触媒接触時間と０２７
の液体毎時空間速度とを有していた。反応管を出る生成
物蒸気流は、反応管の壁の未加熱部分上に凝縮して液体
となった。縦組した液体は室温に於て受器に集められた
。反応期間の第３時間と第≠時間との間に集められた凝
縮液の試ＩＲ（ｒ−ガスクロマトグラフィー分析したと
ころ、３−ヒドロキシ−ノーシクロヘキセン−／−オン
（ＤＨＲ）７弘重童チ、トルエン７３重奮チ、未反応Ｍ
ＯＣ／７０車奮チと少量のメタノール副生成物であった
。これらの生成物は、ＭＯＣのＤＨＲへの転化率３乙モ
ル優に相当する。生成物流中には、フェノール副生成物
は検出されなかった。

ｊＯＣに於て減圧蒸留して、凝縮液からトルエンキャリ
ヤーを除去した。３−ヒドロキシ−ｌ−ンクロヘキセン
ー／−オン生成物の分１％！１４Ｊ＜”ため、蒸留中、
凝縮液の温度全９０℃未満に保つよう苗量した。蒸留残
留物を室温に放冷したところ、室温に於て、コハク色液
体に接触して淡黄色結晶が生成した。この結晶瓢１過に
よって液体から分離した後、！レスして残留ＭＯＣを除
去し、トルエンで洗った。その後で、結晶全乾燥してト
ルエンケ除去した。乾燥した結晶は、３−ヒドロキシ−
ノーンクロヘキセ／−７−オンがり♂重置チであり、Ｍ
ＯＣが２重針％であった。この結晶は、脱水素による３
−ヒドロキシ−２−ンクロヘキセンー／−オ／のレゾル
シンへの転化に直ｍ　使用ｆるために適烏である。

環式ジオン供給溶液は、予め製造しかつ乾燥した３−ヒ
ドロキシ−ノー７りロヘキセンー／−オン結晶！；７ｆ
ｌｆ、ｆ／ｊ；９のイノｆロピルアルコールＶｃＩ＠解
して調製した。得られた酸液は、７０重量優の環式ジオ
ンイノゾロビルアルコールｍ液であった。脱水素反応を
行うため、５ｏｏｔｒｔｔのステ／レス鋼製圧力反応器
に、攪拌手段、熱電対、水冷式還流冷却器、環式ジオン
供給ライン、窒素ガス・ゼージラ・イン、生成物排出ラ
インと直列のステ／レスｍＷフリットフィルターヲ取り
付けた。この反応器に、脱水素溶媒としての２００ｇｎ
１のイソグロビルアルコールを、粉末状５重量％・母う
ノウム担持炭素触媒〔触媒／１６７ｇ−３−／２．エン
グルハート　インダストリーズ社（Ｅｎｇｌｅｈａｒｔ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　、　Ｎｅｗａｒｋ　、　Ｎ　Ｊ
　）］約ｊＩＩと共に仕込んだ。この触媒およびアルコ
ールケ、溶媒中に触媒が分散するようＶＣ攪拌しつ＼、
約７７θ℃の温度に加熱した。反応混合物から水素を・
トフするための窒素がスｌＮを溶媒の表面下りこ導入し
、溶媒上にできる窒素雰囲気？約／、２．３０２６　Ｋ
ｇ／ｃｄｒ−ジ圧（／７ｊｐｓ１ｇ）に保った。この加
圧、加熱された反応混合物に、反応混合物の表面下のあ
る点に於て、予め調製した環式ジオン供給流を、約、ｆ
Ｏｍｌ　７時の速度で導入した。反応期間中、全部で約
７７ｊ−の環式ジオン供給物を、反応混合物へ導入した
。項弐ノオン供給溶液の添加速度と等しい速度でレゾル
ノン反応生酸物全問欠的に除去することによって、反応
混合物の′８積をほぼ一定に保った。反応期間中、温度
と圧力とは、それぞれ約／７！℃と約／　２．３０２３
　Ｋｇ　／　ｃｒｉ　’ｙ’−ノ圧（／７ｊｐｓｉｇ）
に保った。レゾルシン反応生成物は、排出ラインに取付
けられた圧力容器中に捕集された。反応生成物ケ蒸留し
てイングロビルアルコール紮除去したところ、約ｚ０９
の粗製レゾルシン残留物が残った。この残留物を、分留
せずにフラッシュ蒸留して、凝固点法で測定してタノ、
ｊ％の純度のレゾルノン６７ｊ９に得た。３−ヒドロキ
シ−ノーシクロヘキセン−／−オンのし　　　′１シル
ク／への全転化率はゾｊ％であった。

実施例ノ 実施例／記載のようにして製造した３−ヒドロキシ、、
２−／クロヘキセンー／−オンＭ　晶／　Ａ、♂９を２
２≠ｇの酢酸グチルに溶解して環式ソオン供給溶液を調
製した。実施例／のように装備した反応器に、脱水素溶
媒としての３００４の酢酸ブチルを、粉末状のｊ重＃％
−９ラジウム相持炭素触媒≠ｇと共に仕込んだ。温度約
／７０℃、圧力約ｊ、、ｒ　／　２　ｋｇ／ｃｄｌ”−
ジ圧（’ｌ　Ｏｐｓｉｇ　）ｌ＃式ノジオ供給速度乙θ
−７時で、’Ａ２時間の反応期間の間、実施例／記載の
ようにして脱水素反応を行った。約７５チの純度の粗製
レゾルシン／乙、乙ｇを回収した。３−ヒドロキシ−！
−シクロヘキセンー／−オンの転化率は９ｊ％であった
。

実施例３ １６７９の酢酸ブチル中［／♂、≠ｇの３−ヒドロキシ
−２−７クロヘキセンー／−オン（実施例／記載のよう
にして製造したもの）を含む環式ジオン供給溶液につい
て、実施例、２記載のようにして脱水素反り乙、ケ行っ
た。脱水素媒質は、３０・ノーの酢酸ブチル中に分散さ
れた≠ｇの５重掛チ・ンラソウム担持炭素触媒からなっ
ていた。環式ジオ／供給速度は、５時間の反応期間中１
，０ｍ１１時であり、反応混合物の温度および圧力は、
それぞれ約７ｆＯ℃および３．乙３；！Ａｋｇ／ｃｒ／
ｉｔ”−ジ圧（Ｊ−，２ｐｓｉｇ）であった。純度が９
．ｒ％！Ｄ良好な粗製レゾルノン／どｌが回収された。

環式ノオ７ＶＣ対する転化率は５ｉ′♂チであった。

実施例≠ ２６７ｇの酢酸ブチル中に７１．１１１の３−ヒドロキ
シーーーンクロヘキセ／−／−オン（実施ｆｔｌ／記載
のようにして製造したもの）會言む環式ジオン供給ｍ液
について、実施例ノ記載のようにして脱水素反応を行っ
た。脱水素媒質は、３００ｍ１の酢酸ブチル中に分散さ
れたｌｌＬｇのｊ重量係・にラノウム担持炭素触媒から
なっていた。５時間の反応期間中、環式ノオ７供給速度
は乙０ｆｎｌ／時であり、反応混合物の温度および圧力
は、それぞれ約／り０℃およびＩＡ　９２　／　ｋｇ　
／　ａｄ　ｒ−ノ圧（７θｐｓｉｇ　）であった。純度
９７％の粗製レゾル／ン／　、ｒ、　３　ｇが回収され
た。環式ジオンに対する転化率は９７俤であった。

実施例ｊ ３３７ｇの酢酸ブチル中に７１０ｇの３−ヒト９＋：＋
−ｔシー、２−／クロヘキセンー／−オン（実施例／記
載のようにして製造したもの）を含む環式ジオン供給ｍ
液について、実施例ノ記載のようにして脱水素反応を行
った。脱水素媒質は、３００ｔｎｌの酢酸ブチル中に分
散されたｊｇの５重量％・千うノウム担持炭素触媒から
なっていた。５時間の反応期間中、環式ジオン供給速度
は７ｊ−７時であり、反応混合物の温度および圧力は、
−ｆ：′ｎそれ約、２００℃および５．２７ｔ２．５−
ｋｇ／ｃｒＩｒ−ノ圧（７Ｊ−ｐｓｉｇ　）であった。

純度りｊチの粗製レゾルノン１０ｆ９が回収された。環
式ジオンに対する転化率は９Ｊ％であった。

実施汐り乙 ２６２ｇの水中に、２７ｇの３−ヒドロキシ−２−／り
ロヘキセンー／−オン（実施例／　記１１ｆ２’）　ｊ
　ウにし工製造したもの）全含む環式ジオン供給溶液に
ついて、実施例」記載のようにして脱水素反応分行った
。脱水素媒質は、３００ｍ１の水中に分散されたｊｇの
５重量％・ゼラノノム相持炭素触媒からなっていた。乙
、５時間の反応期間中、環式ジオン供給速度は≠０−／
時であり、反応混合物の温度および圧力は、それぞれ約
７７θ℃および１０、／９３！；　ｋｇ／ａｄ　（／　
ｌｌ−３ｐｓｉｇ　）　ｆあツタ。純度了、２俤の粗製
レゾル／ン、２乙ｙが回収された。環式ジオンに対する
転化率はｆｏ、１１％であった。

実施例７ ／３！；９のトルエン中Ｖこ７２ｇの３−ヒドロキシ−
ノー７りロヘキセンー／−オフ（ＤＨＲ）（実施例／記
載のよう［して製造したもの）を含む環式ノオ／供給ｍ
液全、トルエン中にＤＨＲを溶解させておくためにに０
℃に加熱したものす（ついで、実施例）記載のようにし
て脱水素反応を行った。脱水素媒質は、３００ｍ１のト
ルエン中に分散されたｊｇのｊポ址チ・ゼラノウム相持
炭素触媒　　゛からなっていた。環式ジオン洪給速ＩＷ
は、すべての供給物が反％器へ導入されるまでｊθ−７
時であり、反応混合物の温度および圧力は、それぞれ約
／１７℃および５．．２７．２５ｋｇ／ｃｄ’ｆ−ノ圧
（７５ｐｓｉｇ　　）であった。純度デ０チの粗製レゾ
ルジノ／　／、　３　、！？が回収された、環式ジオン
に対する転化率は７０チであった。

実施例と 実施例／記載の反応管に♂乙９のフイルトランーブ（Ｆ
ｌｌｔｒａｓｏｒｂ　）　／１６４’　００活性炭全充
填して約／９乙−の触媒床容積にした。≠−オキツカｌ
ロン酸メチル（ＭＯＣ）およびｎ−ヘキサンとトルエン
とからなる２成分キャリヤー全含むα体混合物を、０．
／　ＩＩ−／／、　０．２１０．２　／のｖｏＣ／ｎ−
ヘキサン／トルエンモル比で調製した。この活性炭床を
３に０℃にしで、該液体混合物を反応管中へ、約５２秒
の触媒接触時間を与えるように送った。２２．　！；時
間にわたって、約≠３７９のＭＯＣが反ら管中へ送られ
た。この反応期間中に捕集された凝縮液を、還流条件ケ
与えるために、温度７２℃に加熱した。環化反応のメタ
ノール副生成物は１′″、９へ一？−Ｆノと共沸混合物
全形成し、この共沸混合物をディーンＯスターク（Ｄｅ
ａｎ　−５ｔａｒｋ　）トラップに捕集した。メタノー
ル副生成物を捕集してもけや共沸混合物全形成しないよ
うにした後、反［Ｃ；混合物を、攪拌しながら冷却した
。次に、冷却した反応生成物の濾過によって、３−ヒド
ロキ７一ノーシク口ヘキセンー／−オン（Ｄ＋−＋Ｒ）
と確認された結晶生成物約９Ｋｇを捕集した。ｒ液のＤ
ＨＲ言量は０．５重量−未満であった。反尾、管へ供給
されたＭＯＣＫ対するＤＨＲの収率は３３モルチであっ
た。このＤＨＲ生我物ケ、前実＃例中で記載したように
脱水素工程で処理し−Ｃｖゾル７ンケ得ることができる
。

以上、本発明の特別な実施例を示したが、本発明は、こ
れらの実施例にのみ限定されるものではなく、特許請求
の範囲内に入るすべての変化および変形を含むものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２ （上記−１没式中、Ｈ工〜Ｒ４は、水素および約乙蘭ま
   での炭素原子の７　ルキル基から選ばれ、但しＲ工〜Ｒ
   ４の炭素原子の全数が約ｊ４１ｒ越え７ｒいことを粂件
   とするン のレゾルノンおよび置換レゾルノンのｊＪＡ　道方法に
   於て、 ｆａ）　　δ−クトエスデル葡披化して埴式ノオンを生
   成するｂ−ブトエステルの環化に触媒作用を及ぼすため
   に適した炭素触媒ケ含む反応／−ノン中蒸気流を通す工
   程であって、該蒸気流がδ−ケトエステルと凝縮司能な
   不反応性キャリヤーとｋｔみ、かっ該δ−ケトエステル
   が、一般式 （上記一般式中、Ｒ工〜Ｒ４は前に定義した通すテアリ
   、Ｉ（５は、ｆルキシ、アリール、アルギルアリール基
   から選ばれ、但しＲ３の全炭素原子数が約、２１１−ケ
   越えないこと全条件とする） ケ有し１かつ該不反応性キャリヤーが十分に高い沸点γ
   有し、該キャリヤーが、２ｊ℃、常圧Ｖこ於て散体であ
   り、それによってＡ’；ａ［が容易に凝縮されかつ次い
   で壌弐ノオ／がキャリヤーおよび未反応δ−ケトエステ
   ルから分離されるように［７た１程と、 （ｂ）　　工程ｔａ）で得られた環式ノオンヶ含む液体
   溶数音、該ＪｊＱ式ノオンを脱水素してレゾルツノ捷た
   け置換レゾルン／を生成させるために有効な反応時間、
   圧力、温度の条件ドで相持貴金属触媒と接触させる工程
   と 全含む製造方法。 （２）　　キャリヤーが、有機酸、脂肪族炭化水素、芳
   香族炭化水素から選ばれる、特ｄ１−請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。 （３）　　ギヤリヤーがトルエンである、特ｎ　ｔ＋１
   求の範囲第（１）項記載の方法。 （４）　　工程ｆｂ）の液体溶液が、溶媒中に溶解され
   た環式ソオンケ含み、かつ該溶媒が、脂肪族エーテル、
   脂肪族アルコール、脂肪族エステル、水からなる群から
   選ばれ、但し該選ばれた溶媒が、約７７０℃未満の、常
   態における洲点全有することを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。 （５）　　ｍｔＭがイノノロビルアルコールである、特
   許請求の範囲第（４）項記載の方法。 （６）　　溶媒が酢酸ブチルである、特許請求の範囲第
   （４）項記載の方法。 （７）　　工程（ｂ）の液体溶液が、液体溶液の約ｊ〜
   約２５重量％の範囲の環式フォノを含む、特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。 （８）相持貴金属触媒が・にラノウム担持炭素担体また
   は白金担持炭素担体を含む、特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。 （９）貴金属が、触媒の約０．、．５”〜約７０重量％
   の範囲の号で、触媒中に存在する、特許請求の範囲第（
   ８）項記載の方法。 ０１　　脱水素中、圧力が、約７気圧〜約２０気圧の範
   囲に保たれる、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 ０］）脱水素中、温度が、約７７０〜約、２よ０℃の範
   囲に保たれる、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 ０埠　　δ−ケトエステルがよ一オキソヘキサン酸エス
   テルである、特許請求の範囲第（１）項記載の方　　　
   □法。 ＯＪ　　６−ケトエステルが≠−ｔキソカノロン酸メナ
   ルである、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （１４１ａｌ　　≠−力ｆｏ／［メチルと２３’Ｃ，，
   １％圧に於て液体であることを特徴とする易凝縮性、不
   反応性キャリヤーと２言む蒸気流ケ、活性炭環化触媒と
   接触させて通して３−ヒドロキ／−、ｌ−７クロヘキセ
   ンー／−オフに４化生成物として得る工程と、 （ｂ）　　蒸気流を、約ノ０℃〜約ｊｏｃの範囲の温度
   分有する凝縮ゾーン内で凝縮させる工程と、（ｃｌ　　
   凝縮したキャリヤーから３−ヒドロキシ−！＝７クロヘ
   キセ／−／−オ／ヲ争離する工程と、 （ｄ）］二ａ（Ｃ）で得られた３−ヒドロキノ−ノーシ
   クロへ千セ／−７−オンを含むｐ体ｍｍ全、約／゛７０
   ℃〜約、２００℃の範囲の温度に於てかつ約７気圧〜約
   ２０気圧の圧力丁で、担持貴会ＸＭ媒と接ｌｌｌ！ｌＩ
   させる工程とケ甘む、レゾ゛ル７ンの製造方法。 ｕｊ）　　キャリヤーが、有機酸、脂肪族炭化水素、芳
   香族炭化水素からなる群から運ばれる、特許請求の範囲
   第０４項記載の方法。 ＯＱ　　キャリヤーが、ｎ−ヘキサンとトルエンとの混
   合物である、特許請求の範囲第０４項記載の方法。 α力　工程［ｄ）の液体溶液が、脂肪族エステルおよび
   脂肪族アルコールから選ばれる溶媒を含み、但し該選ば
   れため媒が約７７０℃未満の、常態に、？ける沸点を有
   することケ条件とする、特許請求の範囲第０ゆ項記載の
   方法。 α樽　工程（ψの液体溶液が、酢酸ブチルおよびイソノ
   ロビルアルコールからなる群から選ばれる溶媒を含む、
   特許請求の範囲第９１項記載の方法。 ＯＩ　　担持貴金属触媒が、触媒の約０．ｊ〜約約７甫
   ム担持炭素触媒である、特許請求の範囲第α１項記載の
   方法。