JPH0558931A - ２−メチルレゾルシノールおよび２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの製造方法 - Google Patents
２−メチルレゾルシノールおよび２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの製造方法Info
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- JPH0558931A JPH0558931A JP3219802A JP21980291A JPH0558931A JP H0558931 A JPH0558931 A JP H0558931A JP 3219802 A JP3219802 A JP 3219802A JP 21980291 A JP21980291 A JP 21980291A JP H0558931 A JPH0558931 A JP H0558931A
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- C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高純度の２−メチルレゾルシノールおよび２
−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンを工業的に容
易かつ有利に製造する。 【構成】 １，３−シクロヘキサンジオン、ホルムアル
デヒドおよびジアルキルアミンをマンニッヒ反応させて
２−ジアルキルアミノメチル−１，３−シクロヘキサン
ジオンを得、これを水素添加分解して２−メチル−１，
３−シクロヘキサンジオンを製造する方法、および得ら
れた２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンを芳香
化して２−メチルレゾルシノールを製造する方法。
−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンを工業的に容
易かつ有利に製造する。 【構成】 １，３−シクロヘキサンジオン、ホルムアル
デヒドおよびジアルキルアミンをマンニッヒ反応させて
２−ジアルキルアミノメチル−１，３−シクロヘキサン
ジオンを得、これを水素添加分解して２−メチル−１，
３−シクロヘキサンジオンを製造する方法、および得ら
れた２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンを芳香
化して２−メチルレゾルシノールを製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２−メチルレゾルシノー
ルおよび２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの
製造方法に関する。
ルおよび２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−メチルレゾシノールは顔料、染料、
毛髪染剤、合成樹脂、医薬、農薬、写真剤など各種製品
の中間体として有用であり、その製造方法について数多
くの提案がなされている。
毛髪染剤、合成樹脂、医薬、農薬、写真剤など各種製品
の中間体として有用であり、その製造方法について数多
くの提案がなされている。
【０００３】例えば、特開昭56-68630号、同56-83428
号、同 57-142935号、同 60-139637号、同 63-130546号
および同 63-222138号の各公報には、レゾシノールをタ
ーシャルブチル化して、４，６−ジ−ターシャルブチル
レゾルシノールを得、これをメチル化して２−メチル−
４，６−ジ−ターシャルブチルレゾルシノールとし、次
いで脱ターシャルブチル化して２−メチルレゾルシノー
ルを製造する方法が記載されている。
号、同 57-142935号、同 60-139637号、同 63-130546号
および同 63-222138号の各公報には、レゾシノールをタ
ーシャルブチル化して、４，６−ジ−ターシャルブチル
レゾルシノールを得、これをメチル化して２−メチル−
４，６−ジ−ターシャルブチルレゾルシノールとし、次
いで脱ターシャルブチル化して２−メチルレゾルシノー
ルを製造する方法が記載されている。
【０００４】また、西独公開第 2533920号公報には、５
−オキソ−ヘキサン酸エステルを出発原料として２−メ
チル−１，３−シクロヘキサンジオンを得、これを芳香
化して２−メチルレゾルシノールを製造する方法が記載
されている。
−オキソ−ヘキサン酸エステルを出発原料として２−メ
チル−１，３−シクロヘキサンジオンを得、これを芳香
化して２−メチルレゾルシノールを製造する方法が記載
されている。
【０００５】２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオ
ンは上記の西独公開公報に記載のように２−メチルレゾ
ルシノールの中間体としても有用であり、また、２−メ
チルレゾシノールと同様に各種の製品の中間体としても
有用である。その製造方法としては、上記の西独公開公
報に記載されている方法の他に、例えば、Org. Syn.Col
l.,5, 743 (1973) および Chem. zvesti.,35, 119 (198
1) において１，３−シクロヘキサンジオンをヨウ化メ
チルを用いてメチル化する方法が知られている。
ンは上記の西独公開公報に記載のように２−メチルレゾ
ルシノールの中間体としても有用であり、また、２−メ
チルレゾシノールと同様に各種の製品の中間体としても
有用である。その製造方法としては、上記の西独公開公
報に記載されている方法の他に、例えば、Org. Syn.Col
l.,5, 743 (1973) および Chem. zvesti.,35, 119 (198
1) において１，３−シクロヘキサンジオンをヨウ化メ
チルを用いてメチル化する方法が知られている。
【０００６】
【０００７】特開昭56-68630号公報などに記載されてい
る脱ターシャルブチル化をして２−メチルレゾシノール
を製造する方法は反応工程が多く、また、脱ターシャル
ブチル化には強酸の存在下高温を要するとともに、副生
するイソブチレンの回収もしくは処理が必要であり、工
業的に有利な方法とは言えない。
る脱ターシャルブチル化をして２−メチルレゾシノール
を製造する方法は反応工程が多く、また、脱ターシャル
ブチル化には強酸の存在下高温を要するとともに、副生
するイソブチレンの回収もしくは処理が必要であり、工
業的に有利な方法とは言えない。
【０００８】西独公開公報に記載されている２−メチル
−１，３−シクロヘキサンジオンを芳香化することによ
って２−メチルレゾルシノールを製造する方法は容易に
入手しがたい出発原料を必要とするものである。また、
２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの製造方法
として知られている１，３−シクロヘキサンジオンのメ
チル化方法はメチル基導入に使用されるヨウ化メチルが
高価であるとともに収率が低く工業的に有利な方法とは
言えない。
−１，３−シクロヘキサンジオンを芳香化することによ
って２−メチルレゾルシノールを製造する方法は容易に
入手しがたい出発原料を必要とするものである。また、
２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの製造方法
として知られている１，３−シクロヘキサンジオンのメ
チル化方法はメチル基導入に使用されるヨウ化メチルが
高価であるとともに収率が低く工業的に有利な方法とは
言えない。
【０００９】このように、各種製品の中間体として有用
な２−メチルレゾルシノールおよび２−メチル−１，３
−シクロヘキサンジオンはいずれもその製造方法として
種々の方法が提案されているが工業的に有利な方法とは
言えず、工業的に有利なそれらの製造方法の開発が強く
望まれている。
な２−メチルレゾルシノールおよび２−メチル−１，３
−シクロヘキサンジオンはいずれもその製造方法として
種々の方法が提案されているが工業的に有利な方法とは
言えず、工業的に有利なそれらの製造方法の開発が強く
望まれている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは２−メチル
レゾルシノールおよび２−メチル−１，３−シクロヘキ
サンジオンを工業的に容易かつ有利な方法で高収率に製
造する方法を見出すべく種々検討の結果、１，３−シク
ロヘキサンジオンをマンニッヒ反応を応用してジアルキ
ルアミノメチル化すると極めて選択的に２倍に反応する
こと、ならびに、２倍に導入されたジアルキルアミノメ
チル基は水素添加分解反応によって容易にメチル基に変
換できることを見出し、本発明を完成するに至った。
レゾルシノールおよび２−メチル−１，３−シクロヘキ
サンジオンを工業的に容易かつ有利な方法で高収率に製
造する方法を見出すべく種々検討の結果、１，３−シク
ロヘキサンジオンをマンニッヒ反応を応用してジアルキ
ルアミノメチル化すると極めて選択的に２倍に反応する
こと、ならびに、２倍に導入されたジアルキルアミノメ
チル基は水素添加分解反応によって容易にメチル基に変
換できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】本発明は、１，３−シクロヘキサンジオ
ン、ホルムアルデヒドおよびジアルキルアミンを不活性
溶媒中で反応させ、得られた２−ジアルキルアミノメチ
ル−１，３−シクロヘキサンジオンを水素と反応させる
ことを特徴とする２−メチル−１，３−シクロヘキサン
ジオンの製造方法、および、該２−メチル−１，３−シ
クロヘキサンジオンを芳香化することを特徴とする２−
メチルレゾルシノールの製造方法を提供する。
ン、ホルムアルデヒドおよびジアルキルアミンを不活性
溶媒中で反応させ、得られた２−ジアルキルアミノメチ
ル−１，３−シクロヘキサンジオンを水素と反応させる
ことを特徴とする２−メチル−１，３−シクロヘキサン
ジオンの製造方法、および、該２−メチル−１，３−シ
クロヘキサンジオンを芳香化することを特徴とする２−
メチルレゾルシノールの製造方法を提供する。
【００１２】本発明の反応を式示すると次のとおりであ
る。
る。
【００１３】
【化１】
【００１４】上記式（Ｉ）で示される２−ジアルキルア
ミノメチル−１，３−シクロヘキサンジオンは新規化合
物である。
ミノメチル−１，３−シクロヘキサンジオンは新規化合
物である。
【００１５】以下に本発明の方法を詳細に説明する。
１，３−シクロヘキサンジオンとホルムアルデヒドおよ
びジアルキルアミンとの反応は、一般に、マンニッヒ反
応として知られている反応である。ジアルキルアミンと
してはジメチルアミンが最も好適に用いられるが、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ピペリジンなども使用
することができる。これらのジアルキルアミンの使用量
は、１，３−シクロヘキサンジオンに対して等モルまた
は若干の過剰量であり、好ましくは１〜1.5 モル比、更
に好ましくは 1.1〜1.3 モル比である。
１，３−シクロヘキサンジオンとホルムアルデヒドおよ
びジアルキルアミンとの反応は、一般に、マンニッヒ反
応として知られている反応である。ジアルキルアミンと
してはジメチルアミンが最も好適に用いられるが、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ピペリジンなども使用
することができる。これらのジアルキルアミンの使用量
は、１，３−シクロヘキサンジオンに対して等モルまた
は若干の過剰量であり、好ましくは１〜1.5 モル比、更
に好ましくは 1.1〜1.3 モル比である。
【００１６】ホルムアルデヒドの使用量は１，３−シク
ロヘキサンジオンに対し、等モルまたは若干の過剰量、
好ましくは１〜1.5 モル、更に好ましくは 1.1〜1.3 モ
ル比である。不活性溶媒としては、水およびメタノール
などのアルコール類が例示され、その使用量は、１，３
−シクロヘキサンジオンに対し、好ましくは１〜２０重
量倍、更に好ましくは３〜５重量倍である。
ロヘキサンジオンに対し、等モルまたは若干の過剰量、
好ましくは１〜1.5 モル、更に好ましくは 1.1〜1.3 モ
ル比である。不活性溶媒としては、水およびメタノール
などのアルコール類が例示され、その使用量は、１，３
−シクロヘキサンジオンに対し、好ましくは１〜２０重
量倍、更に好ましくは３〜５重量倍である。
【００１７】反応は、好ましくは１０〜６０℃の温度範
囲で、通常は攪拌下に行うことができる。このようにし
て得られる２−ジアルキルアミノメチル−１，３−シク
ロヘキサンジオンは、好ましくは引き続き、水素との水
素添加分解反応に供される。水素添加分解反応は、公知
の水素添加分解反応用の触媒、例えば、パラジウム−カ
ーボン、ラネーニッケルなどを共存させた液相に、２０
〜２００℃の温度で常圧〜５０気圧の圧力下に水素ガス
を導入することによって行うことができる。触媒の使用
量は特に制限されないが、通常、２−ジアルキルアミノ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオンに対して 0.1〜
２０重量％である。
囲で、通常は攪拌下に行うことができる。このようにし
て得られる２−ジアルキルアミノメチル−１，３−シク
ロヘキサンジオンは、好ましくは引き続き、水素との水
素添加分解反応に供される。水素添加分解反応は、公知
の水素添加分解反応用の触媒、例えば、パラジウム−カ
ーボン、ラネーニッケルなどを共存させた液相に、２０
〜２００℃の温度で常圧〜５０気圧の圧力下に水素ガス
を導入することによって行うことができる。触媒の使用
量は特に制限されないが、通常、２−ジアルキルアミノ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオンに対して 0.1〜
２０重量％である。
【００１８】反応終了後、反応液は引き続き脱水素反応
による芳香化に供してもよいが、必要により、通常の後
処理、例えば、反応液に水を加え、必要によって、アル
コール類などの不活性溶媒を留去した後、酸性にするこ
とにより容易に２−メチル−１，３−シクロヘキサンジ
オンの結晶を析出せしめることができ、これを濾別して
単離することができる。
による芳香化に供してもよいが、必要により、通常の後
処理、例えば、反応液に水を加え、必要によって、アル
コール類などの不活性溶媒を留去した後、酸性にするこ
とにより容易に２−メチル−１，３−シクロヘキサンジ
オンの結晶を析出せしめることができ、これを濾別して
単離することができる。
【００１９】２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオ
ンの脱水素反応による芳香化は公知の方法によって行う
ことができる。例えば、公知の脱水素用触媒、例えば、
パラジウム−カーボン、白金カーボンなどを共存させた
液相を１６０〜２５０℃に加熱して行うことができる。
加熱は、必要により、窒素雰囲気下に行うことができ
る。この脱水素反応に用いられる溶媒としては、混合シ
メン、メシチレンなどのアルキルベンゼン類、ジプロピ
レングリコールメチルエーテルなどの多価アルコール類
およびその誘導体などが例示される。これらの溶媒の使
用量は、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンに
対し、好ましくは１〜20重量倍である。触媒の使用量は
特に制限されないが、通常、２−メチル−１，３−シク
ロヘキサンジオンに対して 0.5〜２０重量％である。反
応終了後、熱時触媒を濾別し、反応液を冷却して析出し
た結晶を濾別することによって高純度の２−メチルレゾ
シノールを得ることができる。
ンの脱水素反応による芳香化は公知の方法によって行う
ことができる。例えば、公知の脱水素用触媒、例えば、
パラジウム−カーボン、白金カーボンなどを共存させた
液相を１６０〜２５０℃に加熱して行うことができる。
加熱は、必要により、窒素雰囲気下に行うことができ
る。この脱水素反応に用いられる溶媒としては、混合シ
メン、メシチレンなどのアルキルベンゼン類、ジプロピ
レングリコールメチルエーテルなどの多価アルコール類
およびその誘導体などが例示される。これらの溶媒の使
用量は、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンに
対し、好ましくは１〜20重量倍である。触媒の使用量は
特に制限されないが、通常、２−メチル−１，３−シク
ロヘキサンジオンに対して 0.5〜２０重量％である。反
応終了後、熱時触媒を濾別し、反応液を冷却して析出し
た結晶を濾別することによって高純度の２−メチルレゾ
シノールを得ることができる。
【００２０】脱水素反応は、無水酢酸および濃硫酸を用
いて米国特許第 3624135号明細書に記載の方法に従って
行うこともでき、次いで、加水分解を行うことによって
所望の２−メチルレゾルシノールを得ることができる。
いて米国特許第 3624135号明細書に記載の方法に従って
行うこともでき、次いで、加水分解を行うことによって
所望の２−メチルレゾルシノールを得ることができる。
【００２１】本発明の方法は、２−ジアルキルアミノメ
チル−１，３−シクロヘキサンジオンを得る第一工程、
その水素添加分解反応によって２−メチル−１，３−シ
クロヘキサンジオンを得る第二工程、およびその脱水素
反応によって２−メチルレゾシノールを得る第三工程を
順次行うものであるが、各工程の生成物は単離してもよ
く、単離することなく各工程を連続的に行ってもよい。
特に、第一工程と第二工程は容易に連続的に行うことが
できる。
チル−１，３−シクロヘキサンジオンを得る第一工程、
その水素添加分解反応によって２−メチル−１，３−シ
クロヘキサンジオンを得る第二工程、およびその脱水素
反応によって２−メチルレゾシノールを得る第三工程を
順次行うものであるが、各工程の生成物は単離してもよ
く、単離することなく各工程を連続的に行ってもよい。
特に、第一工程と第二工程は容易に連続的に行うことが
できる。
【００２２】すなわち、第一工程における反応の終了
を、例えば、液体クロマトグラムによって確認した後、
第一工程の反応液に所定の水素添加分解反応用触媒を添
加して第二工程を行うことができる。第一工程における
過剰量のホルムアルデヒドおよび／またはジアルキルア
ミンは、もし反応系に存在しても、水素添加分解反応は
何ら阻害されない。第二工程における反応の終了を確認
後、引き続き第三工程を行うことができる。すなわち、
第二工程の反応液に所定の脱水素用触媒および所定の溶
媒を加え、加熱して前工程で用いた比較的低沸点の溶媒
を留去せしめ、所定の温度で加熱することによって脱水
素反応を完遂させることができる。第二工程においてパ
ラジウム−カーボンのような水素添加分解および脱水素
両用の触媒を使用する場合は、第三工程において更に触
媒を加える必要はない。
を、例えば、液体クロマトグラムによって確認した後、
第一工程の反応液に所定の水素添加分解反応用触媒を添
加して第二工程を行うことができる。第一工程における
過剰量のホルムアルデヒドおよび／またはジアルキルア
ミンは、もし反応系に存在しても、水素添加分解反応は
何ら阻害されない。第二工程における反応の終了を確認
後、引き続き第三工程を行うことができる。すなわち、
第二工程の反応液に所定の脱水素用触媒および所定の溶
媒を加え、加熱して前工程で用いた比較的低沸点の溶媒
を留去せしめ、所定の温度で加熱することによって脱水
素反応を完遂させることができる。第二工程においてパ
ラジウム−カーボンのような水素添加分解および脱水素
両用の触媒を使用する場合は、第三工程において更に触
媒を加える必要はない。
【００２３】このようにして、高純度の２−メチルレゾ
ルシノールおよび２−メチル−１，３−シクロヘキサン
ジオンを工業的に容易かつ有利に製造することができ
る。
ルシノールおよび２−メチル−１，３−シクロヘキサン
ジオンを工業的に容易かつ有利に製造することができ
る。
【００２４】
【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。例中、部および％は、特記しない限りそれぞれ重
量部および重量％を表わす。
明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。例中、部および％は、特記しない限りそれぞれ重
量部および重量％を表わす。
【００２５】実施例１ 攪拌機付き反応器にメタノール３００部、５０％ジメチ
ルアミン水溶液５６部、１，３−シクロヘキサンジオン
５６部を仕込み３０℃まで昇温した後、３７％ホルムア
ルデヒド水溶液５３部を１時間を要して滴下した。滴下
終了後４０℃にて３時間保温した。液体クロマトグラム
により未反応物（１，３−シクロヘキサンジオン）の消
失の程度によって反応終点とした。次に、得られた反応
液に５％パラジウムカーボン１０部を仕込み、常圧下３
０℃にて１５時間を要して水素を吹き込んだ。液体クロ
マトグラムにより未反応物（２−ジメチルアミノメチル
−１，３−シクロヘキサンジオン）の消失の程度によっ
て反応終点とした。
ルアミン水溶液５６部、１，３−シクロヘキサンジオン
５６部を仕込み３０℃まで昇温した後、３７％ホルムア
ルデヒド水溶液５３部を１時間を要して滴下した。滴下
終了後４０℃にて３時間保温した。液体クロマトグラム
により未反応物（１，３−シクロヘキサンジオン）の消
失の程度によって反応終点とした。次に、得られた反応
液に５％パラジウムカーボン１０部を仕込み、常圧下３
０℃にて１５時間を要して水素を吹き込んだ。液体クロ
マトグラムにより未反応物（２−ジメチルアミノメチル
−１，３−シクロヘキサンジオン）の消失の程度によっ
て反応終点とした。
【００２６】反応終了後、水３００部を加えメタノール
を留去し、３５％塩酸にてｐＨ６とした。析出物を濾過
・水洗後７０℃で乾燥し、２−メチル−１，３−シクロ
ヘキサンジオンのドライケーキ54.8部を得た。（収率
87.0％） このものの液体クロマトグラムによる組成分析の結果、
２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの純度は9
7.2％であった。ドライケーキの融点は２０６〜２０８
℃であった。（文献値２０７〜２０９℃）又、FD-mass
は、１２６にピークを持ち、理論分子量と同一であっ
た。
を留去し、３５％塩酸にてｐＨ６とした。析出物を濾過
・水洗後７０℃で乾燥し、２−メチル−１，３−シクロ
ヘキサンジオンのドライケーキ54.8部を得た。（収率
87.0％） このものの液体クロマトグラムによる組成分析の結果、
２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの純度は9
7.2％であった。ドライケーキの融点は２０６〜２０８
℃であった。（文献値２０７〜２０９℃）又、FD-mass
は、１２６にピークを持ち、理論分子量と同一であっ
た。
【００２７】実施例２ 前記実施例１においてマンニッヒ反応及び水素添加分解
反応の溶媒をメタノールに代えて水を使用し同様の操作
を行った。水素添加分解反応は、常温下６０℃で２０時
間を要した。反応終了後、３５％塩酸にてｐＨ６とし
た。析出物を濾過・水洗後７０℃で乾燥し、２−メチル
−１，３−シクロヘキサンジオンのドライケーキ56.3部
を得た。（収率 89.4％） このものの液体クロマトグラムによる組成分析の結果、
２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの純度は9
6.9％であった。
反応の溶媒をメタノールに代えて水を使用し同様の操作
を行った。水素添加分解反応は、常温下６０℃で２０時
間を要した。反応終了後、３５％塩酸にてｐＨ６とし
た。析出物を濾過・水洗後７０℃で乾燥し、２−メチル
−１，３−シクロヘキサンジオンのドライケーキ56.3部
を得た。（収率 89.4％） このものの液体クロマトグラムによる組成分析の結果、
２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの純度は9
6.9％であった。
【００２８】実施例３ 攪拌機付き反応器に、実施例１で得られた２−メチル−
１，３−シクロヘキサンジオン５０部、メシチレン５０
０部、５％パラジウムカーボン１５部を仕込み、窒素気
流下、脱水しながら１６０〜１６５℃にて１０時間保温
した。液体クロマトグラムにより未反応物（２−メチル
−１，３−シクロヘキサンジオン）の消失の程度によっ
て反応終点とした。１２０℃にて触媒を濾別した後、５
℃まで冷却した。析出物を濾過し、ｎ−ヘキサンにて洗
浄後７０℃で乾燥し、２−メチルレゾルシノールのドラ
イケーキ34.9部を得た。（収率 71.0％） このものの液体クロマトグラムによる組成分析の結果、
２−メチルレゾルシノールの純度は98.2％であった。
又、融点は 119.0〜120.5 ℃であった。濾液を定量分析
した結果、未反応物（２−メチル−１，３−シクロヘキ
サンジオン）２３mol%、２−メチルレゾルシノール５mo
l%を確認した。
１，３−シクロヘキサンジオン５０部、メシチレン５０
０部、５％パラジウムカーボン１５部を仕込み、窒素気
流下、脱水しながら１６０〜１６５℃にて１０時間保温
した。液体クロマトグラムにより未反応物（２−メチル
−１，３−シクロヘキサンジオン）の消失の程度によっ
て反応終点とした。１２０℃にて触媒を濾別した後、５
℃まで冷却した。析出物を濾過し、ｎ−ヘキサンにて洗
浄後７０℃で乾燥し、２−メチルレゾルシノールのドラ
イケーキ34.9部を得た。（収率 71.0％） このものの液体クロマトグラムによる組成分析の結果、
２−メチルレゾルシノールの純度は98.2％であった。
又、融点は 119.0〜120.5 ℃であった。濾液を定量分析
した結果、未反応物（２−メチル−１，３−シクロヘキ
サンジオン）２３mol%、２−メチルレゾルシノール５mo
l%を確認した。
【００２９】実施例４ 実施例２で得られた２−メチル−１，３−シクロヘキサ
ンジオンを用い、実施例３と同様の操作で脱水素反応に
よる芳香化を行って、２−メチルレゾルシノール34.4部
を得た。（収率 69.9％） このものの液体クロマトグラムによる組成分析の結果、
２−メチルレゾルシノールの純度は98.2％であった。濾
液を定量分析した結果、未反応物（２−メチル−１，３
−シクロヘキサンジオン）２２mol%、２−メチルレゾル
シノール５mol%を確認した。
ンジオンを用い、実施例３と同様の操作で脱水素反応に
よる芳香化を行って、２−メチルレゾルシノール34.4部
を得た。（収率 69.9％） このものの液体クロマトグラムによる組成分析の結果、
２−メチルレゾルシノールの純度は98.2％であった。濾
液を定量分析した結果、未反応物（２−メチル−１，３
−シクロヘキサンジオン）２２mol%、２−メチルレゾル
シノール５mol%を確認した。
【００３０】実施例５ 前記実施例１と同様の操作でマンニッヒ反応及び水素添
加分解反応を行った。２−メチル−１，３−シクロヘキ
サンジオンの単離を行うことなく、反応液にメシチレン
５００部を加え、窒素気流下メタノールを留去した後、
１６０〜１６５℃にて１０時間保温した。芳香化反応終
了後、実施例３と同様の操作を行い、２−メチルレゾル
シノール39.1部を得た。（収率 63.1％） このものの液体クロマトグラムによる組成分析の結果、
２−メチルレゾルシノールの純度は98.0％であった。濾
液を定量分析した結果、レゾルシノール３mol%、２−メ
チル−１，３−シクロヘキサンジオン２１mol%、２−メ
チルレゾルシノール５mol%を確認した。
加分解反応を行った。２−メチル−１，３−シクロヘキ
サンジオンの単離を行うことなく、反応液にメシチレン
５００部を加え、窒素気流下メタノールを留去した後、
１６０〜１６５℃にて１０時間保温した。芳香化反応終
了後、実施例３と同様の操作を行い、２−メチルレゾル
シノール39.1部を得た。（収率 63.1％） このものの液体クロマトグラムによる組成分析の結果、
２−メチルレゾルシノールの純度は98.0％であった。濾
液を定量分析した結果、レゾルシノール３mol%、２−メ
チル−１，３−シクロヘキサンジオン２１mol%、２−メ
チルレゾルシノール５mol%を確認した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/65 49/403 Ｅ 8213−4Ｈ 225/12 6742−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 米谷 徳郎 兵庫県伊丹市北河原字当田106番地 大栄 化工株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】１，３−シクロヘキサンジオン、ホルムア
ルデヒドおよびジアルキルアミンを不活性溶媒中で反応
させ、得られた２−ジアルキルアミノメチル−１，３−
シクロヘキサンジオンを水素添加分解用触媒の存在下に
水素と反応させ、得られた２−メチル−１，３−シクロ
ヘキサンジオンを脱水素することを特徴とする２−メチ
ルレゾルシノールの製造方法。 - 【請求項２】１，３−シクロヘキサンジオン、ホルムア
ルデヒドおよびジアルキルアミンを不活性溶媒中で反応
させ、得られた２−ジアルキルアミノメチル−１，３−
シクロヘキサンジオンを水素添加分解用触媒の存在下に
水素と反応させることを特徴とする２−メチル−１，３
−シクロヘキサンジオンの製造方法。 - 【請求項３】ジアルキルアミンがジメチルアミンである
請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】不活性溶媒が水または／およびアルコール
類である請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項５】１，３−シクロヘキサンジオン、ホルムア
ルデヒドおよびジアルキルアミンを１０〜６０℃の温度
で反応させる請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項６】２−ジアルキルアミノメチル−１，３−シ
クロヘキサンジオンと水素との反応を２０〜２００℃の
温度で常圧〜５０気圧の圧力下に行う請求項１または２
に記載の方法。 - 【請求項７】水素添加分解用触媒量が２−ジアルキルア
ミノメチル−１，３−シクロヘキサンジオンに対し 0.1
〜２０重量％である請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項８】脱水素を溶媒中、脱水素用触媒の存在下に
行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】脱水素用触媒量が２−メチル−１，３−シ
クロヘキサンジオンに対して 0.5〜２０重量％である請
求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】脱水素を窒素ガス雰囲気下に１６０℃〜
２５０℃の温度で行う請求項８または９に記載の方法。 - 【請求項１１】２−ジアルキルアミノメチル−１，３−
シクロヘキサンジオン。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3219802A JPH0558931A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | ２−メチルレゾルシノールおよび２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの製造方法 |
| DE69206216T DE69206216T2 (de) | 1991-08-30 | 1992-08-20 | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,3-Cyclohexandion und 2-Methylresorcinol. |
| EP92114239A EP0529517B1 (en) | 1991-08-30 | 1992-08-20 | Process for producing 2-methyl-1,3-cyclohexanedione and 2-methylresorcinol |
| US07/933,175 US5276198A (en) | 1991-08-30 | 1992-08-21 | Process for producing 2-methyl-1,3-cyclohexanedione and 2-methylresorcinol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3219802A JPH0558931A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | ２−メチルレゾルシノールおよび２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558931A true JPH0558931A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=16741270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3219802A Pending JPH0558931A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | ２−メチルレゾルシノールおよび２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5276198A (ja) |
| EP (1) | EP0529517B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0558931A (ja) |
| DE (1) | DE69206216T2 (ja) |
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| CN102432446A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-05-02 | 江苏康恒化工有限公司 | 2-甲基-1,3-环己二酮的制备工艺 |
| CN117567249B (zh) * | 2023-11-22 | 2024-04-26 | 昂吉(上海)环保新材料科技有限公司 | 2,6-二羟基甲苯的制备方法 |
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| US3100205A (en) * | 1961-05-11 | 1963-08-06 | Merck Ag E | Cyclohexane derivatives |
| US3394399A (en) * | 1965-03-29 | 1968-07-23 | Hooker Chemical Corp | Mannich base synthesis of substituted phenols |
| GB1188387A (en) * | 1967-05-31 | 1970-04-15 | British Oxygen Co Ltd | Preparation of Resorcinol |
| US3969409A (en) * | 1972-05-11 | 1976-07-13 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | 3-Anilino-5,5-disubstituted-2-aminomethyl-2-cyclohexen-1-ones and the salts thereof |
| DE2402695C3 (de) * | 1974-01-21 | 1980-05-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminophenolen |
| US4160113A (en) * | 1974-08-07 | 1979-07-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of resorcinol |
| DE2437983C3 (de) * | 1974-08-07 | 1982-04-01 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Resorcinen |
| DE2533920C2 (de) * | 1975-07-30 | 1982-12-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Resorcinen |
| JPS53101336A (en) * | 1977-02-15 | 1978-09-04 | Nippon Soda Co Ltd | Cyclooentenedione derivatives, process for their preparation and fungicides for agirculture and horiticulture containing the same |
| DE2825073A1 (de) * | 1978-06-08 | 1979-12-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von resorcinen aus delta-ketocarbonsaeureestern |
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| JPS57142935A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-03 | Showa Denko Kk | Preparation or 2-methyl-resorcinol |
| US4431848A (en) * | 1982-04-26 | 1984-02-14 | Koppers Company, Inc. | Preparation of resorcinol and substituted resorcinols by liquid-phase dehydrogenation of 1,3-cyclic diones derived by vapor-phase cyclization of delta-keto carboxylic acid esters |
| JPS60139637A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-24 | Showa Denko Kk | ２−アルキルレゾルシノ−ルの製法 |
| JPH07110826B2 (ja) * | 1986-11-18 | 1995-11-29 | 住友化学工業株式会社 | ２−メチル−レゾルシノ−ルの製造法 |
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- 1991-08-30 JP JP3219802A patent/JPH0558931A/ja active Pending
-
1992
- 1992-08-20 DE DE69206216T patent/DE69206216T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-20 EP EP92114239A patent/EP0529517B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-21 US US07/933,175 patent/US5276198A/en not_active Expired - Fee Related
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| DE69206216D1 (de) | 1996-01-04 |
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