JPS63258839A - ２−アミノ−４−アシルアミノフエニルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−アミノ−４−アシルアミノフェニルエー
テルの製造方法ならびに染料製造のためのその使用に関
する。

２−アミノ−４−アシルアミノフェニルエーテルは、染
料、特に分散染料の製造のためにとりわけ重要な中間体
である。この中間体は、たとえば２．４′−ジニトロフ
ェニルエーテルを対応する２、４−ジアミノフェニルエ
ーテルに還元し、ついでその２％４−ジアミノフェニル
エーテルなアシル化することによって得られる。２．４
−ジニトロフェニルエーテルの製法の一つは、塩基の存
在下において２，４−ジニトロクロロベンゼンをアルコ
ールでアルコキシル化する方法である。

染料合成のための中間体としての２−アミノ−４−アシ
ルアミノフェニルエーテルの使用上の決定的に重要なこ
とは、なによりもこの中間体を高純度で得ることおよび
これに関連したアシル基導入の選択性である。従来の方
法では、常に所望の２−アミノ−４−アシルアミノフェ
ニルエーテルのほかに、２−アシルアミノ−４−アミノ
フェニルエーテル、２．４−ビス（アシルアミノフェニ
ル）エーテルおよび未反応２，４−ジアミノフェニルエ
ーテルが、量の多少はあれ邪魔な副生成物として常に生
成されていた。

このため、アシル化の選択性を向上させようとする試み
がなされなかりたわけではない。たとえば、欧州特許第
８−７７３８号明細書には低級脂肪族酸のＮ−置換アミ
ドから選ばれた溶剤中で２，４−ジアミノフェニルエー
テルの１モルを０．６乃至１．０５モルのアシル化剤と
反応させることが提案されている。

誠に驚くべきことに、アシル化剤に対して２．４−ジア
ミノフェニ、ルエーテルを過剰に使用してアシル化を実
施することによってアシル基の導入について高い選択性
が達成されうろことが見いたされた。前記欧州特許第Ｂ
−７７３８号の方法に比較して、本発明の方法は特につ
ぎのような利点がある。すなわち、Ｎ−置換アミドの代
りに本発明の方法において使用されるアルコール性溶剤
は容易かつ完全に分離可能であり、そしてこれに関連し
て、合成を２，４−ジニトロクロロベンゼンから出発し
て中間体のいずれをも単離することなく同じ溶剤中でい
わゆる単一容器（ワン・ポット）反応として実施するこ
とが可能であることである。

従って本発明は、２，４−ジニトロクロロベンゼンを対
応する２、４−ジニトロフェニルエーテルにアルコキシ
ル化し、ついてこの２．４−ジニトロフェニルエーテル
を２．４−ジアミノフェニルエーテルに水素化し、そし
てこの２．４−ジアミノフェニルエーテルを−ＣＯＲ，
基を供与する化合物で処理！１１ＨＣＯＲＩ （式中、 Ｒは水素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル基、ヒドロキシ−ＣＩ
−０４−アルキル基、またはＣｔ−０４−アルコキシ−
（ＣＩ−Ｃ４−）アルキル基。

Ｒ３はＣｔ　−Ｃ４−アルキル基、フェニル、Ｃ８−０
４−アルキルフェニル基、またはＣｌ−０４−アルコキ
シ−（ＣＩ−Ｃ，−）アルキル基を意味する）の２−ア
ミノ−４−アシルアミノフェニルエーテルを製造する方
法において、すべての反応工程を１つの低沸点アルコー
ル性溶剤中で実施する製造方法に関する。この方法にお
いて各工程において生成した中間体は単離することがで
き１本反応は式の２．４−ジアミノフェニルエーテルか
ら出１１１−−ｆ　ｒｌ−＋間ル九出峻中７ψしｂノ方
妨品１雫φ施しつるばかりでなく、さらにまた２、４−
ジアミノフェニルエーテルから出発して単一工程でアシ
ル化により実施することもできる。アシル化工程で使用
されるアシル化剤、すなわち弐■ の２．４−ジアミノフェニルエーテルを式１式％ エーテルに変換する際に使用されるアシル化剤は、弐■
の２．４−ジアミノフェニルエーテルに対して不足モル
量で添加される。

２．４−ジニトロクロロベンゼンも。

２．４−ジニトロフェニルエーテルも、さらにまた２、
４−ジアミノフェニルエーテルも公知化合物てあり、そ
して公知方法で製造することができる。

２．４−ジニトロクロロベンゼンから出発すス単−☆嬰
辻１柿田六釣ス　水ス１．＼Ｉ÷中九アシル化反応のみ
に使用するのに望ましい低沸点アルコール性溶剤として
は、特に沸点が１５０°Ｃ以下、好ましくはｉｏｏ℃以
下のアルコールが考慮される。例示すれば、メタノール
、エタノールおよび異性体ピロパノールおよびブタノー
ル、ならびにこれらの混合物である。メタノールの使用
が特に好ましい。

たとえば、式（ｍ） （式中、Ｒは前記の意味を有する）の２．４−ジアミノ
フェニルエーテルから出発する場合には、このエーテル
を−（：ＯＲ，−基供与化合物と反応させ、この際この
反応を低沸点アルコール性溶剤中で実施し１．そして−
ＣＯＲ，基供与化合物を２．４−ジアミノフェニルエー
テルに対してモル不足の量で存在させる。過剰の２．４
−ジアミノフェニルエーテルは反応絡了後反応混合物か
ら除去する。

前記した式■乃至ｍ中のＲとＲｏとは互いに独立的にエ
チル基またはメチル基を意味するのが好ましく、特に好
ましくはＲはメチル、そしてＩＩＩはエチルを意味する
。

アシル化反応のために使用しうるアシル化剤の例は、−
ＣＯＲＩ基（Ｒ１は前記の意味を有する）を有する酸ハ
ロゲン化物または酸無水物である０例示すれば、アセチ
ルハライド、ベンゾイルハライド、プロピオニルハライ
ド。

４−メチル−ベンゾイルハライドなどである。ただし好
ましいアシル化剤はアセチルクロライド、プロピオニル
クロライド、無水酢酸および無水プロピオン酸である。

アシル化反応すなわち弐■の２，４−ジアミノフェニル
エーテルを式■の２−アミノ−４−アセルアミノフェニ
ルエーテルに変換する反応は、前記したアルコール性溶
剤中において−ｌＯ乃至３０℃の温度で２，４−ジアミ
ノフェニルエーテル１モルに対してアシル化剤を０．５
乃至０．９９モル、好ましくは０．６乃至０．９モル、
特に好ましくは０．７乃至０．８モル使用して実施され
る。

好ましい実施態様においては、プロピオニルクロライド
または無水プロピオン＃０．７乃至０．８モルを２．４
−ジアミノアニソールの１モルとメタノール中で反応さ
せる。

アシル化反応終了後、アルコール性溶剤は蒸留により反
応混合物から容易かつ完全に分離することができ、それ
を再使用することができる。

続いて１反応の際に生成した酸を残存反応混合物から真
空蒸留によって分離する。

過剰の２，４−ジアミノフェニルエーテルたとえば２．
４−ジアミノアニソールは。

反応物（溶融物）から真空精留によって分離し、モして
アシル化反応、に再使用することができる。

以上により得られる２−アミノ−４−アセチルアミノフ
ェニルエーテルを余力するＪｉＦＩｉ混合物は、さらに
精製することなく染料合成のために使用することができ
る。また、場合によってはさらに蒸留して副生成物から
分離することができる。

このような仕上げ方法によって溶剤、アシル化中に生成
した酸および式■のジアミノフェニルエーテルの適切な
且つほとんど完全な分離が達成される。これらの成分は
すべて再使用することができる。

以下、本発明を非限定的に説明するための実施例を記載
する。実施例中のパーセントは特に別途記載のない限り
重量パーセントである。

の２．４−ジニトロクロロベンゼンの ２０２．５ｇの溶融物にメタノール９０ｇを加え、溶液
となるまで攪拌する。水酸化ナトリウム４１．９ｇを８
０乃至９０℃の温度で１５０ｇのメタノールに溶解し、
この溶液を４５℃まで冷却し、そしてあらかじめ装填さ
れていたジニトロクロロベンゼン溶液に２時間かけて滴
下する０滴下後さらに１時間還流温度で攪拌をつづける
。この反応懸濁物を加圧下８０℃まで加熱する。この際
、生成物は完全に溶液となる。生成した塩化ナトリウム
を濾過によって取り除く、この溶液は、式のジニトロア
ニソールを含有しており、直接次ぎの工程ｂ）に使用す
ることができる。

収率：理論値の９５．０・％（液体クロマトグラフィー
分析による）。

全量のメタノールをあらかじめ装填しそして固体形状の
水酸化ナトリウムを添加した場合にも同様収率が得られ
た。

ｂ＞Ｋ１１ ■程ａ）で得られたジニトロアニソールの温溶液を、加
圧下（０乃至４０バール）８０℃の温度で炭素担体上５
％パラジウムの触媒０．８ｇを使用して水素添加した。

そのあと触媒を濾過により除去し、そしてメタノールで
洗う。式 の２．４−ジアミノアニソールを含有している濾液を１
つに集めて次ぎの工程Ｃ）に直接使用する。

収率：理論値の９９．０％（ガスクロマトグラフィー分
析、過塩素酸１滴定）。

パラジウム／炭素触媒の代りにラネーニッケル触媒を使
用した場合にも同様収率が達成された。

Ｃ）ズｏ？”二り丑」ヒ化 工程ｂ）で得られたジアミノアニソール溶液を０乃至５
°Ｃまで冷却し、そしてこの温度で強力に攪拌しながら
２時間かけて連続的に無水プロピオン酸１０４．０ｇ（
ジアミノアニソール１モルに対して無水プロピオン酸０
．８モルの割合に相当）を加える。添加後さらに１時間
攪拌をつづけ、そして温度を２５℃まで上昇させる。

ついで内部温度６５乃至１１０℃でメタノールと水とを
留去する。生じたプロピオン酸を真空蒸留して除去する
。揮発分を放逐するためさらに３０分間６０乃至１００
℃で真空下で攪拌を続ける。しかして、下記組成の溶融
物１８８．９ｇを得る。

下記式の２−アミノ−４−プロピオニルアニソール　　
　　　　　　　　　　７１．８％山１．＋＋４．１ ４−アミノ−２−プロピオニル アミノアニソール　　　　　　　１５％２．４−ジブロ
ビオニルアミノアニソール５．３％ ２１．４−ジアミノアニソール　１３．７％その他の生
成物　　　　　　　　８．１％過剰の２．４−ジアミノ
アニソール（約２４．０ｇ）は真空精留によって溶融物
から分離し、そして本方法の工程Ｃ）に再使用すること
ができる。しかして、蒸留後に得られる反応混合物は、
副生成物としての２，４−ジアミノアニソールが０．７
％以下であり。

２−アミノ−４−プロピオニルアミノアニソールを８２
．７％含有する。この得られた２−アミノ−４−プロピ
オニルアミノアニソールは、さらに精製することなく染
料合成用に使用することができる。。

回収された２、４−ジアミノアニソールを考慮に入れる
と、プロピオニル化による２−アミノ−４−プロピオニ
ルアミノアニソールの収率は９０．２％である。

２．４−ジニトロクロロベンゼンの ２０２．５ｇの溶融物にメタノール９０ｇを加え、溶液
となるまで攪拌する。水酸化ナトリウム４１．９ｇを８
０乃至９０℃の温度で１５０ｇのメタノールに溶解し、
この溶液を４５℃まで冷却し、そしてあらかじめ装填さ
れていたジニトロクロロベンゼン溶液に２時間かけて滴
下する０滴下後さらに１時間還流温度で攪拌をつづける
。この反応懸濁物から溶剤の約３分の２を留去する。残
りの３分の１の蒸留の間、継続的に水を滴下する。この
際１反応溶融物の温度が上昇する。約９５℃の温度に到
達すると溶融生成物相と水相とからなるエマルジョンが
生じる。水相は食塩と有機副生成物（主として２．４−
ジニトロフェノール）とを含有している。

相分離後、生成物溶融物をメタノールに溶解して次ぎの
工程にかける。この際、第１工程の溶剤は再使用するこ
とができる。

洗浄は場合によっては数回実施することができる。

この方法によって２．４−ジニトロアニソールが高純度
（液体クロマトグラフィー分析により９９％以上）で得
られる。

ｂ＞Ｌｌ玉 実施例１の工程ｂ）と同様に実施。

Ｃ）Ｌ三旦土三五都 実施例１の工程Ｃ）と同様に実施した。たたし、反応温
度は一５℃とし、そしてジアミノアニソール１モルに対
して無水プロピオン酸を０．７モルの割合で使用した。

しかして、下記組成の反応混合物が得られた。

２−アミノ−４−プロピオニルアミノアニソール　　　
　　　　　　　　　９１．６％４−アミノ−２−プロピ
オニルアミノアニソール　　　　　　　　　　　　　２
．５％２．４−ジブロビオニルアミノアニソール５．２
％ その他の副生成物　　　　　　　０．７％なお、数値は
液体クロマトグラフィー分析（未反応ジアミノアニソー
ル分離後）によるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，４−ジニトロ−クロロベンゼンを対応する２，
   ４−ジニトロフェニルエーテルにアルコキシル化し、つ
   いで２，４−ジアミノフェニルエーテルに水素化し、そ
   してこの２，４−ジアミノフェニルエーテルを−ＣＯＲ
   ＿１基を供与する化合物で処理することにより、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒは水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル基、ヒドロキシ−
   Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル基、またはＣ＿１−Ｃ＿４−
   アルコキシ−（Ｃ＿１−Ｃ＿４−）アルキル基、Ｒ＿１
   はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル基、フェニル、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４−アルキルフェニル基、またはＣ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルコキシ−（Ｃ＿１−Ｃ＿４−）アルキル基を意味する
   ）の２−アミノ−４−アシルアミノフェニルエーテルの
   製造方法において、すべての反応工程を１つの低沸点ア
   ルコール性溶剤中で実施し、この際に得られる中間体を
   場合によっては単離し、そして２，４−ジアミノフェニ
   ルエーテルに対して不足のアシル化剤を使用してアシル
   化反応を実施することを特徴とする方法。 ２、生成した中間体の１つまたはそれ以上を単離するこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。 ３、溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール
   、イソプロパノール、ブタノール、またはこれらの混合
   物を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。 ４、溶剤としてメタノールまたはエタノールを使用する
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ５、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは請求項１記載の意味を有する）の２，４−
   ジアミノフェニルエーテルから出発し、該エーテルを−
   ＣＯＲ＿１基を供与する化合物と反応させ、この際−Ｃ
   ＯＲ＿１供与化合物を２，４−フェニルエーテルに対し
   て不足モル量で存在させ、そして反応終了後に過剰分の
   ２，４−ジアミノフェニルエーテルを反応混合物から除
   去することを特徴とする請求項１記載の２−アミノ−４
   −アシルアミノフェニルエーテルの製造方法。 ６、２，４−ジニトロベンゼンから出発して中間体を単
   離することなく全反応工程を単一容器内で行なって２−
   アミノ−４−アシルアミノフェニルエーテルを製造する
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ７、−ＣＯＲ＿１基供与化合物を、２，４−ジアミノフ
   ェニルエーテル１モルに対して０．５乃至０．９９モル
   の量で使用することを特徴とする請求項１、５、６のい
   ずれかに記載の方法。 ８、−ＣＯＲ＿１基供与化合物がプロピオニルハライド
   または無水プロピオン酸であることを特徴とする請求項
   １、５、６のいずれかに記載の方法。 ９、メタノールまたはエタノール中で、２，４−ジアミ
   ノフェニルエーテル１モルと０．７乃至０．８モルのプ
   ロピオニルクロライドまたは無水プロピオン酸とを反応
   させることを特徴とする請求項１、５、６のいずれかに
   記載の方法。 １０、２，４−ジアミノフェニルエーテルとしてメトキ
   シエーテルまたはエトキシエーテルを使用することを特
   徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。 １１、２，４−ジアミノアニソールを使用することを特
   徴とする請求項１０記載の方法。 １２、メタノール中で、２，４−ジアミノアニソール１
   モルと０．８モルのプロピオニルクロライドまたは無水
   プロピオン酸とを反応させることを特徴とする請求項１
   １記載の方法。 １３、反応を−１０乃至３０℃の温度で実施することを
   特徴とする請求項１記載の方法。 １４、請求項１乃至１３項のいずれかに記載の方法によ
   って得られた化合物。 １５、請求項１記載の方法によって得られた化合物を染
   料の製造のために使用する方法。