DE3302848C2

DE3302848C2 - Verfahren zur Herstellung von Resorcin bzw. substituierten Resorcinen

Info

Publication number: DE3302848C2
Application number: DE3302848A
Authority: DE
Inventors: Nicholas P. Edgewood Pa. Greco
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: INDSPEC Chemical Corp
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1983-01-28
Publication date: 1984-11-29
Also published as: NL8300275A; IT8348161A0; JPS632541B2; CA1185619A; FR2525587B1; US4431848A; IT1212864B; FR2525587A1; DE3302848A1; JPS58194830A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Resorzin sowie substituierten Resorzinen durch Zyklisierung eines delta-Ketocarbonsäureesters über einem Kohlenstoffkatalysatorbett unter Bildung eines 1,3-zyklischen Dion-Zwischenprodukts in der Dampfphase als erste Stufe beschrieben. Der delta-Ketoester wird mit einem verdampften Träger durch das Katalysatorbett geschickt, der bei 24 ° C flüssig ist und einen ausreichend hohen Siedepunkt besitzt, so daß der verdampfte Träger unter Umgebungstemperaturen leicht kondensierbar ist. In einer zweiten Reaktionsstufe wird ein flüssiges Lösungsmittel, das das 1,3-zyklische Dion-Zwischenprodukt enthält, mit einem Edelmetallkatalysator auf einem Träger in Berührung gebracht, um Resorzin oder ein substituiertes Resorzin zu bilden.

Description

R,

R₂ R3 R4

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin bzw. substituierten Resorcinen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren ist bereits bekannt (DE-OS 49 437). Bei der Cyclisierung des delta-Ketoesters wird dabei als Verdünnungsmittel gegebenenfalls ein Inertgas; verwendet. Weiterhin wird der Dehydrierung das Reaktionsprodukt der Cyclisierung, daß das gebildete cyclische Dion sowie unumgesetzten delta-Ketoester enthält, zugeführt. Bei dem bekannten Verfahren werden jedoch erhebliche Menge an Nebenprodukten ge-

10

worin R]—R4 Wasserstoff atome oder Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R1 — R4 höchstens 24 ist, durch

(a) Cyclisierung eines delta-Ketoesters der allgemeinen Formel

HOHHHO

(TO

25

worin Ri-R4 die vorstehende Bedeutung haben und R5 eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit höchstens 24 Kohlenstoffatomen ist, in der Gasphase in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels an einem Kohlenstoffkatalysator und

Dehydrierung einer flüssigen Lösung des in Stufe (a) erhaltenen cyclischen Dions in Gegenwart eines Edelmetalls auf einem Träger als Katalysator bei 170 bis 250⁰C und einem Druck zwischen 1 und 20 bar zu dem gewünschten Resorcin bzw. substituierten Resorcin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung in Gegenwart eines inerten, leicht kondensierbaren Verdünnungsmittels durchführt, das unter Atmosphärendruck bei 25° C flüssig ist, und das cyclische Dion vor der Dehydrierung in Stufe (b) von dem Verdünnungsmittel und dem nicht umgesetzten delta-Ketoester abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Säure, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als inertes Verdünnungsmittel einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol als inertes Verdünnungsmittel einsetzt.

40

50 bildet. Weiterhin läßt sich das Resorcin vom Reaktionsprodukt der Dehydrierung, d. h. von dem nichtumgesetzten delta-Ketoester und cyclischem Dion destillativ nicht abtrennen.

Der Erfindung, wie sie in den Ansprächen gekennzeichnet ist, liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin bzw. substituierten Resorcinen in hoher Ausbeute mit relativ geringen Mengen leicht abtrennbarer Nebenprodukte bereitzustellen.

Die Kondensation des Dampfstroms, der die Stufe (a) verläßt, zu einer Flüssigkeit wird zweckmäßig mit einer herkömmlichen wassergekühlten Einrichtung durchgeführt, da ein leicht kondensierbares Verdünnungsmittel verwendet wird.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung eines leicht kondensierbaren Verdünnungsmittels in der Stufe (a). Bei den bekannten Verfahren wird ein Inertgas, z. B. Wasserstoff und Stickstoff, in einem Gasstrom mit hohem Verhältnis des Inertgases zum Ester und mit hoher Geschwindigkeit verwendet Die Abtrennung der dampfförmigen Produkte und Verunreinigungen von diesem Inertgas erfordert eine Abkühlung des Gasstromes auf mindestens 20° C oder weniger, um eine Abtrennung der Produkte aus dem Gasstrom zu ermöglichen. Diese Kühlungsstufe führt durch die Kühl- und Kondensationseinrichtungen und den Energieaufwand zu relativ hohen Kosten.

Durch die Verwendung eines leicht kondensierbaren Verdünnungsmittels nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine relativ kostspielige Kondensationsstufe nicht mehr erforderlich.

Ein Vorteil der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Bildung eines dehydrierten Reaktionsprodukts das relativ geringe Mengen an Nebenprodukten enthält, die von dem gewünschten Resorcin oder substituierten Resorcin durch ein einfaches Destillationsverfahren leicht abtrennbar sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird also ohne Bildung problematischer Verunreinigungen oder Nebenprodukte eine hohe Produktausbeute erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Resorcin, d.h. 1,3-Dihydroxybenzol, durch Cyclisierung von 4-Oxocarbonsäuremethylester zu 3-Hydroxy-2-cyclohexen-l-on als Zwischenprodukt in der ersten Stufe, gefolgt von einer Dehydrierung dieses Zwischenprodukts zu Resorcin in der zweiten Stufe geeignet.

Durch die Dampfphasencyclisierung des delta-Ketoesters in der ersten Stufe des Verfahrens wird ein cyclisches Dion-Zwischenprodukt gebildet, das einen tautomeren Charakter aufweist und deshalb durch eine der beiden folgenden Strukturformeln wiedergegeben werden kann:

55

60

Diketo-Form

OH

Keto-Enol-Fomi

65 worin Ri bis R4 die in der allgemeinen Formel I im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. Ob ein bestimmtes cyclisches Dion in der Diketo-Form oder der

Keto-Enol- Form vorliegt, hängt im allgemeinen von der Natur der Substituenten »R« und den Eigenschaften des Mediums, in dem das cyclische Dion gelöst ist, also der Art des Lösungsmittels, der Temperatur, dem Druck und dem pH ab. Im vorliegenden Zusammenhang ist unter der Bezeichnung »cyclisches Dion« ein Zwischenprodukt zu verstehen, das bei der Cyclisierung eines delta-Ketoesters der ersten Stufe gebildet wird. Derartige Zwischenprodukte können als »1,3-cyclisches Dion«, »Cyclohexandion«, »Cyclohexan-13-dion«, »substituiertes 1,3-cyclisches Dion«, »substituiertes Cyclohexandion« und »substituiertes Cyclohexan-l,3-dion« bezeichnet werden. Ein Zwischenprodukt von besonderem Interesse als Resorcin-Vorstufe wird durch Cyclisierung von 4-Oxocarbonsäuremethylester gebildet Wenn dieses Zwischenprodukt als kristallines Material isoliert wird, liegt es in der Keto-Encl-Form vor und wird folgendermaßen wiedergegeben:

OH

S-Hydroxy^-cyclohexen-l-on

Das Zwischenprodukt der Formel IV, das auch als »Dihydroresorcin« oder »DHR« bezeichnet wird, kann entsprechend der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens dehydriert werden, um Resorcin zu bilden.

Die Ausgangsmaterialien für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind della-Ketocarbonsäureester, die die im Anspruch 1 angegebene allgemeine Formel II aufweisen, in denen die Substituenten Ri — R4 ausgewählt werden aus Wasserstoffatomen oder niedrigen Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei bevorzugte Substituenten die Methyl-, Äthyl- und Propylgruppe darstellen. Der Substituent R₅ kann durch verschiedene lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, durch verschiedene einkernige, zweikernige oder mehrkernige Arylgruppen oder durch verschiedene ein- oder mehrkernige Alkylaryl-Gruppen mit höchstens 24 Kohlenstoffatomen gebildet sein. Bevorzugte Alkylgruppen des R₅-Substituenten sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl- und n-Hexyl-Gruppen. Typische Arylgruppen sind Phenyl- und Naphthylgruppen. Eine typische Alkylarylgruppe stellt die Benzyl-Gruppe dar. Die Bezeichnung »delta-Ketocarbonsäureester« wird im vorliegenden Zusammenhang synonym mit »5-Oxohexansäureester«, »delta-Keotester«, »delta-Ketosäureester« und »Alkancarbonsäureester« verwendet, die alle von linearen Alkanen abgeleitete Monocarbonsäureester wiedergeben.

Ester, die als Ausgangsmaterialien bei dem Verfahren verwendet werden können, sind 5-Oxohexansäureester, die im allgemeinen durch die Reaktion eines Acrylsäureester mit einem geeigneten alkylsubstituierten Keton gebildet werden. Geeignete Acrylsäureester sind diejenigen mit der allgemeinen Formel

H R

C = C-COOR'

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und R' eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe sein kann. Beispiele geeigneter Acrylsäureester sind Methyiacrylat, Methyl· methacrylat, Äthylacrylat, Äthylmeihacrylat, Butylacrylat, Octy!acrylat und DodecylacrylaL Geeignete Ketone sind diejenigen mit einem oder mehreren labilen Wasserstoffen an einem Kohlenstoffatom in alpha-Stellung zu der Ketoncarbonylgrupe. Beispiele geeigneter aliphatischer Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylheptylketon. Die Bedingungen zur Herstellung dieser 5-Oxohexansäureester sind in der GBPS 14 73184 angegeben.
Spezielle delta-Ketoester, die für das Verfahren ge-

eignet sein können, sind

4-Oxocarbonsäuremethyiester

(5-Oxohexansäuremethylester), 5-Oxohexansäure-:i-butylester, 5-Oxohexansäureisopropyiester,

4-Methyl-5-oxohexansäuremethyIester, 5-Oxoheptansäuremethylester,

(IV) 4-Methyl.5-oxoheptansäuremethylester, 4-n-Propyl-5-oxohexansäuremethylester, 5-Oxononansäuremethylester.

Es wird ein inertes leicht kondensierbares flüssiges Verdünnungsmittel verwendet, um den delta-Ketoester in einen Cyclisierungsreaktor überzuführen. Die Bezeichnung »inert« steht für ein Verdünnungsmittel, das im wesentlichen inert ist gegenüber dem delta-Ketoester, dem Cyclisierungsprodukt und dem Katalysator unter den Cyclisierungsbedingungen. Die Bezeichnung »leicht kondensierbar« steht für ein Verdünnungsmittel, das einen ausreichend hohen Siedepunkt besitzt, so daß es von der Dampfphase in die Flüssigkeit unter Umgebungsbedingungen übergeht, d. h. bei Atmosphärendruck, also 101 kPa und bei etwa 25° C. Vorzugsweise werden der delta-Ketoester und das Verdünnungsmittel für die Cyclisierungsstufe so ausgewählt, daß der delta-Ketoester in dem Verdünnungsmittel löslich ist, jedoch das Cyclisierungsprodukt in dem Verdünnungsmittel nur wenig oder viel weniger als der Ester löslich ist. Das Verdünnungsmittel kann eine einzige Verbindung oder ein Mehrkomponentengemisch sein. Materialien, die sich für ein nur aus einer Verbindung bestehendes Verdünnungsmittel eignen, sind bei etwa 25⁰C bei Atmosphärendruck flüssig und können aus folgenden allgemeinen Verbindungsklassen ausgewählt sein: organisehe Säuren, aromatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele geeigneter organischer Säuren sind Essigsäure, Propionsäure und Pelargonsäure. Beispiele aromatischer Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylole, Cumol, Pseu-

documol, Äthylbenzol, Isodurpl und Prehnitol. Beispiele aliphatischer Kohlenwasserstoffe sind Alkane mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Besonders geeignet als Verdünnungsmittel bei der Cyclisierung in der Stufe (a) ist ein Mehrkomponentengemisch, d. h. ein Gemisch aus zwei oder mehr miteinander vermischbaren Komponenten. Mindestens eine dieser Komponenten ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff und mindestens eine Komponente ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Der aliphatische Kohlenwasserstoff wird ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwas-

(V) serstoffen, die bei Raumtemperatur flüssig sind und die normale Siedepunkte von mehr als etwa 5O⁰C aufweisen, um dem erfindungsgema'ßen Erfordernis zu ent-

sprechen, daß das Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur leicht kondensierbar ist Auch muß der verwendete aliphatische Kohlenwasserstoff in der Lage sein, ein azeotropes Gemisch mit dem während der Cyclisierungsreaktion gebildeten Alkohol zu bilden. Bei der Herstellung von Resorcin ist der als Nebenprodukt gebildete Alkohol Methanol. Der verwendete aliphatische Kohlenwasserstoff muß deshalb in der Lage sein, ein Azeotrop mit Methanol zu bilden. Ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, der alle diese Kriterien als Verdünnungsmiitelkomponente bei der Herstellung des Cyclisierungsprodukts als Vorstufe des Resorcins erfüllt, ist η-Hexan. Andere aliphatische Kohlenwasserstoffe können in Kombination mit η-Hexan verwendet werden, beispielsweise n-Heptan, Isohexan und Isoheptan. Die aromatische Kohlenwasserstoffkomponente kann irgendeine leicht kondensierbare Verbindung sein, wie sie vorstehend in den Beispielen der aromatischen Kohlenwasserstoffe des aus einer einzigen Verbindung bestehenden Verdünnungsmittels angegeben ist. Bei der Herstellung der Vorstufe des Resorcins ist die aromatische Kohlenwasserstoffkomponente Toluol.

Bei der Herstellung von Resorcin mit einer Cyclisierung von 4-Oxopentancarbonsäureester (MOC), der von einem Mehrkomponentenverdünnungsmittel, das η-Hexan als aliphatische Komponente und Toluol als aromatische Komponente enthält, durch das Katalysatorbett bewegt wird, kann das Molverhältnis von MOC/ n-Hexan/Toluol im Bereich von etwa eins/drei/eins bis etwa eins/zehn/eins liegen, wobei ein Molverhältnis von eins/fünf/eins bevorzugt wird.

Ein Reaktor, der sich für die Cyclisierungsreaktion eignet, ist üblicherweise ein Festbettreaktor mit einer Vorerwärmungs- oder Verdampfungszone und einer Katalysator- oder Reaktionszone. Die Vorerwärmungsoder Verdampfungszone kann durch ein Bett aus Pyrex-Glasperlen oder einem ähnlichen Material gebildet sein, das in der Lage ist, auf eine Temperatur von etwa 500°C erhitzt zu werden und diese Temperatur auszuhalten. Neben der Verdampfungszone befindet sich die Reaktionszone, die einen Katalysator als festes Bett enthält. Der Katalysator ist ein Kohlenstoffmaterial, das in der Lage ist, die Cyclisierung eines delta-Ketoesters zu einem cyclischen Dion-Zwischenprodukt zu katalysieren.

Der Kohlenstoffkatalysator besteht üblicherweise aus Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,4 mm bis etwa 1 mm, mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich zwischen etwa 900 m²/g bis etwa 1400 m²/g und einem Porenvolumen im Bereich von etwa 0,8 cmVg bis etwa 1 cmVg. Das Katalysatorbett ist üblicherweise mit Kohlenstoff mit einer Dichte im Bereich zwischen etwa 0,32 g/cm³ und 0,64 g/cm³ gepackt. Geeignete Kohlenstoffkatalysatoren sind solche der Reihe Filtrasorb Nr. 300 und Nr. 400, die von Calgon Corp., Pittsburg, PA, USA, vertrieben werden und aktivierte Kohlenstoffkatalysatoren der Serie Nuchar 503 und WV-H, die von Westvaco, Covington, Va, USA, vertrieben werden. Die Katalysatoren werden in der handelsüblichen Form eingesetzt, ohne irgendeine Änderung der Zusammensetzung. Diese Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, daß sie keine Elemente der Gruppen NIB und IVB des Periodensystems enthalten. Vor der Zugabe des delta-Ketoesters und des Verdünnungsmittels in den Reaktor wird das Vorerwärmungsbett und das Katalysatorbett auf etwa 400⁰C erhitzt. Dann wird Wasserstoff eine zeitlang, üblicherweise etwa 16 Stunden, durch den Reaktor geleitet, um das Katalysatorbett zu aktivieren.

Das delta-Ketoesterausgangsmaterial wird in dem flüssigen Verdünnungsmittel gelöst, so daß der Ester in der Lösung in einer Menge im Bereich zwischen etwa 8 und etwa 26 MoI-% der flüssigen Lösung enthalten ist. Ein Flüssigkeitsstrom, der das Verdünnungsmittel und den Ester enthält, wird dann zti dem Reaktor-Vorerwärmungsbett gegeben, das im allgemeinen auf einer Temperatur im Bereich zwischen 300⁰C und etwa 500° C gehalten wird, um das Verdünnungsmittel und den Ester

ίο in einen Gasstrom zu verdampfen. Die Zugabegeschwindigkeit des Flüssigkeitsstroms hängt im allgemeinen von den Abmessungen des Reaktors ab. Der Dampfstrom tritt in das aktivierte Kohlenstoffkatalysatorbett der Reaktionszone unter einem Druck ein, wie er durch den Rückdruck durch die Verdampfung des Flüssigkeitsstroms im Vorerwärmungsabschnitt erzeugt wird. Die Temperatur des Kohlenstoffkatalysatorbetts wird üblicherweise im wesentlichen gleichmäßig über die Bettlänge hinweg in einen Bereich zwischen etwa 300⁰C und etwa 400° C gehalten. Der Dampfstrom wandert durch das Kohlenstoffbett mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich zwischen etwa 0.13 und etwa 0,21 hindurch, wobei die Katalysatorkontaktzeit in einem Bereich zwischen etwa drei Sekünden und etwa acht Sekunden liegt.

Nach dem Verlassen der Katalysatorzone des Reaktors tritt der Dampfstrom in eine Kondensationszone ein, die üblicherweise auf einer Temperatur in einem Bereich zwischen etwa 200⁰C und etwa 50⁰C gehalten wird. Noch üblicher ist es, die Kondensationszone auf Umgebungstemperatur und unter Atmosphären-Bedingungen zu halten, also bei etwa 25°C und Atmosphärendruck. Es stellt einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß komplizierte und kostspielige Kühl- und Kondensationseinrichtungen zur Entfernung der Cyclisierungsreaktionsprodukte aus dem Dampfstrom nicht erforderlich sind. Ein einfaches Sammelgefäß im Abstand von dem erwärmten Reaktor kann deshalb zur Kondensation des Dampfstroms und zur Aufnahme der gebildeten Flüssigkeit mitverwendet werden. Vorzugsweise wird das Verdünnungsmittel so ausgewählt, daß das delta-Ketoester-Ausgangsmaterial darin unbeschränkt löslich ist, während das cyclische Dionprodukt in dem Verdünnungsmittel nur wenig löslich bzw. im wesentlichen unlöslich ist. Nach der Kondensationsstufe kann das cyclische Dion durch Ausfällen oder Kristallisieren des cyclischen Dions aus dem kondensierten Verdünnungsmittel isoliert werden, während erwünscht ist, daß der nicht umgesetzte delta-Ketoester in dem flüssigen Verdünnungsmittel gelöst bleibt. Bei der Abtrennung einiger cyclischer Dione von dem kondensierten Flüssigkeitsstrom wird das Verdünnungsmittel von dem Flüssigkeitsstrom durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei das cyclische Dionprodukt vermischt mit oder gelöst in dem nicht umgesetzten delta-Ketoester zurückbleibt. Das ausgefällte oder kristallisierte cyclische Dionprodukt kann dann von dem flüssigen Verdünnungsmittel oder gegebenenfalls von dem nicht umgesetzten delta-Ketoester abfiltriert und mit einem Lösungsmittel, das üblicherweise das gleiche Lösungsmittel wie dasjenige ist, das als Verdünnungsmittel verwendet worden ist, gewaschen werden, worauf getrocknet wird, um ein relativ reines cyclisches Dionprodükt in hoher Ausbeute zu erhalten.

Bei der Herstellung von Resorcin mit einem einstufigen Durchgang von 4-Oxopentancarbonsäuremethylester durch das Katalysatorbett unter Verwendung eines n-Hexan/Toluol-MehrkomDonenten-Verdünnunesmit-

tels hat sich herausgestellt, daß die Resorcinvorstufe oder das S-Hydroxy^-cyclohexen-l-on-Zwischenprodukt eine sehr geringe Löslichkeit in der kondensierten Flüssigkeit des Zweikomponenten-Verdünnungsmittels besitzt. Die Abtrennung dieses cyclischen Dion-Zwischenproduktes von dem unumgesetzten 4-Oxopentancarbonsäuremethylester und von dem Verdünnungsmittel ist deshalb im wesentlichen vollständig ohne die Anwendung komplizierter oder kostspieliger Destillationsoder Fraktionierungsstufen.

Der nicht umgesetzte delta-Ketoester kann kontinuierlich in den frischen Flüssigkeitsstrom zurückgeführt werden, der in den Cyclisierungsreaktor eingespeist wird. Es hat sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße kontinuierliche Dampfphasencyclisierungsverfahren zu einer Endausbeute des cyclischen Dionprodukts von 100% führen kann. Unter »Endausbeute« ist die Ausbeute des cyclischen Dionprodukts je Durchgang, dividiert durch die Umwandlung des delta-Ketoester-Ausgangsmaterials, zu verstehen. Bei der zweiten Verfahrensstufe, der »Dehydrierungsstufe« werden die bei der ersten Stufe isolierten cyclischen Dionkristalle in einem ausgewählten Dehydrierungslösungsmittel gelöst. Unter der Bezeichnung »Dehydrierungslösungsmittel« sind vier Arten von Lösungsmitteln zu verstehen, die sich als Reaktionsmedium zur Dehydrierung des cyclischen Dions eignen, vorausgesetzt, daß das ausgewählte Lösungsmittel einen normalen Siedepunkt von weniger ais etwa 170⁰C aufweist. Die vier Arten der Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit zwei bis etwa sieben Kohlenstoffatomen, Ester aliphatischer Säuren, aliphatische Äther und Wasser. Gemische von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel, die aus der gleichen oder unterschiedlichen Lösungsmittelarten ausgewählt sind, können ebenfalls als Dehydrierungsmedium verwendet werden, vorausgesetzt, daß die ausgewählten Lösungsmittel gegenseitig mischbar sind.

Geeignete aliphatische Alkohole als Dehydrierungslösungsmittel sind Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Heptylalkohol. Geeignete Ester als Lösungsmittel sind aüphalische Ester, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat und Neopentylacetat Geeignete aliphatische Äther sind Dibutyiäther. Methylhexyläther, Methylpentyläther und Dioxan.

Von diesen Dehydrierungslösungsmitteln werden aliphatische Ester bevorzugt, insbesondere Essigsäureester, wobei Essigsäurebutylester ein ganz besonders bevorzugtes Dehydrierungslösungsmittel darstellt.

Die Dehydrierungsstufe wird im allgemeinen in einem nicht rostenden Stahldnickreaktor durchgeführt; der mit einer Rühreinrichtung, einer Ausgangsmaterialzufuhrleitung, einer Reaktionsprodukt-Auslaßleitung und einer Stickstoffzufuhrleitung versehen ist Bei einer kontinuierlichen Reaktion wird eine Menge des zugeführten Ausgangsmaterials vorder Reaktion hergestellt Die cyclischen Dionkristalle, die bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, werden in einem ausgewählten Dehydrierungslösungsmittel gelöst, und zwar in einer Menge von üblicherweise etwa 10 Gew.-% Dion im Lösungsmittel. Der Reaktor wird mit einem Lösungsmittel beschickt, das mit dem Lösungsmittel identisch ist, das zur Herstellung des zugeführten Ausgangsmaterials verwendet worden ist Dann wird ein Edelmetallkatalysator auf einem Träger in den Reaktor gegeben. Typische geeignete Edelmetalle sind Platin, Palladium und Rhodium, wobei Palladium bevorzugt wird. Geeignete Träger sind pulverisierter Kohlen stoff, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat. Der Katalysator enthält im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent Edelmetall auf dem Katalysatorträger. Ein Katalysator, der etwa 5 Gew.-% Edelmetall auf dem Träger enthält, wird bevorzugt. Die dem Reaktor zugegebene Katalysatormenge hängt von der Gesamtmenge des dehydrierten cyclischen Dionprodukts, das während einer kontinuierlichen Betriebsperiode gebildet wird, ab. Üblicherweise ίο werden mit einem 5 Gew.-% Palladium- auf -Kohle-Katalysator 100 Teile cyclisches Dion bei Verwendung von 4 Teilen Katalysator gebildet.

Die Dehydrierungsreaktion wird üblicherweise unter Rückflußbedingungen und unter ausreichendem Rühren des Dehydrierungslösungsmittels durchgeführt, um den Katalysator in dem Lösungsmittel gleichmäßig zu suspendieren und zu dispergieren. Die Zufuhr des cyclischen Dions kann in einer Konzentration im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% Dion in dem zugeführtem Lösungsmittel erfolgen. Bei einer höheren Zufuhrkonzentration, beispielsweise 25 Gew.-%, muß das zugeführte Gemisch auf einer Temperatur von etwa 80° C gehalten werden, wenn es in den Reaktor eingespeist wird. Im allgemeinen wird das Dehydrierungslösungsmittel auf einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 170° C und etwa 250° C gehalten. Bei der Dehydrierung von Dihydroresorcin zu Resorcin wird das Dehydrierungslösungsmittel auf einer Temperatur im Bereich von etwa 170° C bis etwa 200° C gehalten. Während der Reaktion wird der Druck über der Oberfläche des Dehydrierungsmittels mit Hilfe eines Stickstoffspülstromes erhalten, der unter der Oberfläche des Lösungsmittels zugeführt wird. Der Druck wird im allgemeinen in einem Bereich zwischen etwa 101 kPa und etwa 2020 kPa gehalten, je nach dem Dampfdruck des verwendeten Dehydrierungslösungsmittels und der Temperatur, bei der die Dehydrierungsreaktion erfolgt. Der Stickstoffstrom spült gleichfalls den Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch, der während der Dehydrierungsreaktion gebildet wird.

Mit Fortschreiten der Reaktion werden sowohl der Wasserstoff wie das dehydrierte Produkt aus dem Reaktionsgemisch mit etwa der gleichen Geschwindigkeit entfernt, mit der das cyclische Dion in den Reaktor gegeben wird. Ein Filter, der in der Produktausgangsleitung angeordnet ist, verhindert, daß suspendierter Katalysator den Reaktor verläßt. Üblicherweise wird die Zufuhrgeschwindigkeit des cyclischen Dions so eingestellt, daß eine zwei- bis sechsstündige Verweilzeit in dem Reaktor vorliegt Die höchsten Resorcinausbeuten werden beispielsweise mit einer drei- bis vierstündigen Verweilzeit erzielt Verweilzeiten, die länger als etwa vier Stunden sind, führen im allgemeinen zu mehr Phenol- Nebenprodukt Eine Verweilzeit, die weniger als drei Stunden beträgt, führt im allgemeinen zu wehig Phenol-Nebenprodukt, jedoch zu mehr Destillationsrückstand, der üblicherweise Trihydroxydiphenyl ist Innerhalb der vorstehend erwähnten Temperatur- und Druck-Reäktions-Parameter kann diejenige Reaktionstemperatur

eo ausgewählt werden, die bei einem bestimmten Druck, der sich durch die Stickstoff-Schutzgasschicht einstellt, am besten geeignet ist

In den nachstehenden Beispielen sind spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Selbstver-

ständlich sind zahlreiche Änderungen und Abwandlungen möglich. Sämtliche Teile und Prozentangaben in den Beispielen sowie in der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist

Beispiel I

Ein vertikal angeordnetes Pyrexglas-Reaktorrohr mit einer Länge von 91,4 cm und einem Durchmesser von 2,54 cm wurde mit etwa 44 g aktiviertem Kohlenstoff Filtrasorb Nr. 400 (Calgon Corporation, Pittsburgh, PA, U.S.A.) gefüllt, um ein gleichmäßig dichtes Katalysatorbett mit einer Länge von 25,4 cm und einem Volumen von etwa 97 cm³ zu bilden. Am oberen Ende des Kohlenstoffkatalysatorbetts war eine 7,62 cm dicke Schicht aus Pyrex-Glasperlen mit einem Durchmesser von 3,18 mm angeordnet, die ein Vorerwärmungsbett darstellte. Das Reaktorrohr wurde in einem Ofen angeordnet, der so ausgebildet war, daß er das Reaktorrohr in einer Paßhülse aufnahm, so daß der Ofen den Katalysator und das Vorerwärmungsbett erwärmte, im oberen, mittleren und unteren Abschnitt des Katalysatorbetts waren Temperaturmeß-Thermoelemente angeordnet. Um das Katalysatorbett zu aktivieren, wurde Wasserstoff durch das Katalysatorbett während eines Zeitraums von etwa 16 Stunden bei einer auf etwa 400⁰C gehaltenen Bettemperatur geleitet

Nachdem das Reaktorrohr Gleichgewichtsbedingungen erreicht hatte, wobei die Temperatur in dem Vorerwärmuitigs- und Kohlenstoffbett auf etwa 375°C gehalten wurde, wurde ein Flüssigkeitsgemisch, das 4-Oxopentancarbonsäuremethylester (MOC) und Toluol enthielt, in das Reaktorrohr während eines Zeitraums von etwa 5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 28 ml/h gepumpt. Das Flüssigkeitsgemisch enthielt 0,08 Mol MOC je 0,62 Mol Toluol (11,4 Mol-% Ester in dem Flüssigkeitsstrom) pro Stunde, in der gepumpt wurde, wobei 18,7 g MOC und 23.4 g Toluol dem Reaktorrohr zugefüiirt wurden. Wenn das Flüssigkeitsgemisch mit dem Glasperlen-Vorerwärmungsbett in Berührung kam, wurde das Gemisch sofort verdampft und bildete ein Gas, das einen Gegendruck von etwa 40 Pa aufwies, gemessen in dem Vorerwärmungsbett Mit einem freien Raum des Katalysatorbetts von 150 ml betrug die Katalysatorkontaktzeit des Reaktionsgemischs etwa 5,2 Sekunden und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 0,21. Der Produktdampfstrom, der das Reaktorrohr verließ, kondensierte als Flüssigkeit an dem nicht erwärmten Abschnitt der Wände des Reaktorrohres. Die kondensierte Flüssigkeit wurde in einem Sammelgefäß bei Raumtemperatur gesammelt Eine gaschromatografische Analyse einer Probe des Kondensats, das während der dritten und der vierten Stunde der Reaktionszeit gesammelt wurde, zeigte 7,4 Gew.-% 3-Hydroxy-2-cyclohexen-l-on (DHR), 73 Gew.-°/o Toluol, 17,0 Gew.-% nicht umgesetztes MOC und eine geringe Menge Methanol als Nebenprodukt Diese Produkte entsprechen einer Umwandlung des MOC zu DHR von 36 Mdl-%. Es wurde kein Phenol-Nebenprodukt als Verunreinigung in dem Produktstrom festgestellt

Das Toluol-Verdünnungsmittel wurde von dem Kondensat'durch Destillation bei 50° C unter vermindertem Druck abgetrennt Dabei wurde darauf geachtet, daß die Temperatur des Kondensats während der Destillation unter 90⁰C blieb, um eine Zersetzung des 3-Hyddroxy-2-cydohexen-l-on-Produkts zu verhindern. Der Destillationsrückstand wurde auf Raumemperatur abkühlen gelassen, wobei sich bei Raumtemperatur hellgelbe Kristalle in Kontakt mit einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit bildeten. Die Kristalle wurden von der Flüssigkeit durch Filtrieren abgetrennt Anschließend" wur_vden die Kristalle ausgepreßt um restliches MOC zu entfernen und mit Toluol gewaschen. Danach wurden die Kristalle getrocknet, um das Toluol zu entfernen. Die Analyse der getrockneten Kristalle ergab 98 Gew.-°/o S-Hydroxy^-cyclohexan-l-on und 2 Gew.-% MOC, wobei die Kristalle für die direkte Verwendung bei der Umwandlung von 3- Hydroxy-2-cyclohexen-1 -on in Resorcin durch Dehydrierung geeignet waren.

Eine zuzuführende cyclische Dionlösung wurde hergestellt, indem 57 g der vorher hergestellten und getrockneten 3-Hydroxy-2-cyclohexen-l-on-Kristalle in 515 g Isopropylalkohol gelöst wurden. Die gebildete Lösung wies eine Konzentration von 10 Gew.-% cyclisches Dion in Isopropylalkohol auf. Für die Dehydrierungsreaktion wurde ein nicht rostender 500-ml-Stahldruckreaktor mit einer Rühreinrichtung, einem Thermoelement, einem wassergekühlten Rückflußkühler, einer Zuführleitung für das cyclische Dion, einer Stickstoffspülgasleitung und einem nicht rostenden Stahlfrittenfilter in Serie mit einer Produktauslaßleitung versehen. Der Reaktor wurde mit 200 ml Isopropylalkohol als Dehydrierungslösungsmittel beschickt, zusammen mit etwa 5 g pulverisiertem 5 Gew.-% Palladium-auf-Kohle-Katalysator (Katalysator Nr. 18-512, Englehart Industries, Newark, N], U.S.A.). Der Katalysator und der Alkohol wurden unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 170⁰C erwärmt, so daß der Katalysator in dem Lösungsmittel dispergiert wurde. Es wurde ein Stickstoffstrom zum Ausspülen des Wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch unter der Oberfläche des Lösungsmittels zugeführt. Die auf dem Lösungsmittel sich bildende Stickstoffschutzgasschicht wurde auf einem Druck von etwa 1246 kPa gehalten. Zu diesem unter Druck stehenden, erwärmten Reaktionsgemisch wurde an einer Stelle unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgemischs der vorher hergestellte zuzuführende cyclisehe Dionstrom mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/h zugeführt. Während des Zeitraums der Reaktion wurden insgesamt etwa 715 ml des Zufuhrgemischs von cyclischem Dion in das Reaktionsgemisch gegeben. Das Volumen des Reaktionsgemischs wurde etwa konstant gehalten, wobei intermittierend Resorcinreaktionsprodukt mit einer Geschwindigkeit entnommen wurde, die der Zugabe der cyclischen Dionlösung entsprach. Während des Reaktionszeitraums wurde die Temperatur und der Druck bei 175° C bzw. etwa 1246 kPa gehalten.

Das Resorcinreaktionsprodukt wurde in einem Drucksammelgefäß, das an die Ausgangsleitung angeschlossen war, gesammelt Das Reaktionsprodukt wurde destilliert um Isopropylalkohol zu entfernen, wobei etwa 60 g roher Resorcinrückstand zurückblieben. Der Rückstand wurde einer Blitz-Destillation ohne Fraktionierung unterworfen, wodurch 57 g Resorcin erhalten wurden, das bei Bestimmung rtiii der Gcfricrpunktsnicihodc eine Reinheit von 92,5% aufwies. Die Umwandlung des 3-Hydroxy-2-cyclohexen-l-on in Resorcin betrug insgesamt95%.

Beispiel II

Eine Zufuhrlösung von cyclischem Dion wurde hergestellt indem 16,8 g 3-Hydroxy-2-cyclohexen-l-on-Kristalle, die nach dem Beispiel I hergestellt worden waren, in 224 g Essigsäurebutylester gelöst wurden. Ein entsprechend dem Beispiel I ausgerüsteter Reaktor wurde .■'■-: mit 300 ml Essigsäurebutylester als Dehydrierungslösungsmittel sowie mit 4 g eines pulverisierten 5 Gew.-% Palladium-auf-kohle-Katalysators beschickt Die Dehydrierungsreaktiön wurde so durchgeführt, wie im Bei-, spiel 1 beschrieben, und zwar bei einer Temperatur von

etwa 170° C, mit einem Druck von etwa 284 kPa und mit einer Zufuhr-Geschwindigkeit des cyclischen Dions von 60 ml/h während eines Reaktionszeitraums von 4,2 Stunden. Rohes Resorcin wurde in einer Menge von 16,6 g mit einer Reinheit von etwa 95% bei einer Umwandlung des 3-Hydroxy-2-cyclohexen-l-on von 95% erhalten.

Beispiel III

Es wurde eine Dehydrierungsreaktion, wie in Beispiel II beschrieben, mit einer Zufuhrlösung von cyclischen! Dion, die 18,4 g 3-Hydroxy-2-cyclohexen-l-on (nach dem Beispiel I hergestellt) in 267 g Essigsäurebutylester enthielt, durchgeführt. Das Dehydrierungsmedium bestand aus 5 g eines 5% Palladium-auf-Kohle-Katalysators, der in 300 m! Essigsäurebutylester dispergiert war. Die Zufuhrgeschwindigkeit des cyclischen Dions betrug 60 ml/h während eines Zeitraums vom 5 Stunden, wobei die Temperatur bzw. der Druck des Reaktionsgemischs etwa 180° C bzw. 369 kPa betrugen. Es wurde rohres Resorcin in einer Menge von 18 g mit einer Reinheit von mehr ais 98% bei einer Umwandlung von 98%, bezogen auf das cyclische Dion, erhalten.

Beispiel IV

Es wurde eine Dehydrierungsreaktion, wie in Beispiel I! beschrieben, mit einer Zufuhrlösung von cyclischen! Dion, die 18,8 g 3-Hydroxy-2-cyclohexen-l-on (nach dem Beispiel I hergestellt) in 267 g Essigsäurebutylester enthielt, durchgeführt. Das Dehydrierungsmedium bestand aus 4 g eines 5 Gew.-% Palladium-auf-Kohle-Katalysators, der in 300 ml Essigsäurebutylester dispergiert war. Die Zufuhrgeschwindigkeit des cyclischen Dions betrug 60 ml/h während eines Reaktionszeitraums von fünf Stunden, wobei die Temperatur und der Druck des Reaktionsgemischs etwa 190° C bzw. 496 Kpa betrugen. Es wurde rohes Resorcin in einer Menge von 184 g mit einer Reinheit von 97% bei einer Umwandlung von 97%, bezogen auf das cyclische Dion, erhalten.

Beispiel V

Eine Dehydrierungsreaktion wurde, wie in Beispiel II beschrieben, mit einer Diionzufuhrlösung, die HOg 3-Hydroxy-2-cycIohexen-l-on (nach dem Beispiel I hergestellt) in 339 g Essigsäurebutyester enthielt, durchgeführt Das Dehydrierungsmedium bestand aus 4 g eines 5Gew.-% Palladium-auf-Kohle-Katalysators, der in 300 ml Butylacetat dispergiert war. Die Zuführgeschwindigkeit des cyclischen Dions betrüg 75 rnl/h während des Reaktionszeitraums von 5 Stunden, wobei die Temperatur und der Druck des Reaktionsgemischs et wa 200° C bzw. 532 kPa betrugen. Es wurde rohes Resorcin in einer Menge von 108 g mit einer Reinheit von 95% und einer Umwandlung von 95%, bezogen auf das cyclische Dion, erhalten.

Beispiel VI

Es wurde eine Dehydrierungsreaktion, wie im Beispiel II beschrieben, mit einer Zufuhrlösung von cyclischem Dion, die 27 g 3-Hydroxy-2-cycIohexen-l-on (hergestellt nach Beispiel I) in 262 g Wasser enthielt, durchgeführt Das Dehydrierungsmedium bestand aus 5 g eines 5 Gew.-% Palladium-auf-Kohle-Katalysators, dispergiert in 300 ml Wasser. Die Zufuhrgeschwindigkeit des cyclischen Dions betrug 40 ml/h während eines Zeitraums von 6,5 Stunden, wobei die Temperatur und der Druck des Reaktionsgemischs etwa 170⁰C bzw. 1033 kPa betrugen. Es wurde rohes Resorcin in einer Menge von 26 g mit einer Reinheit von 82% und einer Umwandlung von 80,4%, bezogen auf das cyclische Dion, erhalten.

Beispiel VII

Es wurde eine Dehydrierungsreaktion wie im Beispiel II durchgeführt. Die Zufuhrlösung enthielt 12 g 3-Hydroxy-2-cyclohexen-1-on (DHR), das nach Beispiel I hergestellt worden war, in 155 g Toluol, das auf 80°C erwärmt worden war, um das DHR in dem Toluol gelöst zu halten. Das Dchydrierungsrnediurn bestand aus 4 g eines 5 Gew.-% Palladium-auf-Kohle-Katalysators, dispergiert in 300 ml Toluol. Die Zufuhrgeschwindigkeit des cyclischen Dions betrug 50 ml/h, bis das gesamte zuzuführende Gemisch dem Reaktor zugegeben worden war, wobei die Temperatur und der Druck des Reaktionsgemischs etwa 187°C bzw. 532 kPa betrugen. Es wurde rohes Resorcin in einer Menge von 11,5g mit einer Reinheit von 90% und einer Umwandlung von 70%, bezogen auf das cyclische Dion, erhalten.

Beispiel VIII

Ein Reaktorrohr, wie es in Beispiel I beschrieben ist, wurde mit 86 g aktiviertem Kohlenstoff Filtrasorb Nr. 400 gefüllt, so daß ein Katalysatorbettvolumen von etwa 196 ml vorlag. Es wurde ein flüssiges Gemisch hergestellt, das 4-Oxopentancarbonsäuremethylester (MOC) und ein Zwei-Komponenten-Verdünnungsmittel, aus η-Hexan und Toluol im Molverhältnis von MüC/n-Hexan/Toluol von 0,14/1,02/0,21 enthielt. Bei einer Temperatur des Kohlenstoffbetts von 380° C wurde das flüssige Gemisch in das Reaktorrohr gepumpt, so daß die Katalysatorkontaktzeit etwa 5,2 Sekunden betrug. Es wurden etwa 437 g MOC in das Reaktorrohr während eines Zeitraums von 22,5 Stunden gepumpt. Das während des Reaktionszeitraums gesammelte Kondensat wurde auf eine Temperatur von 72° C erwärmt so daß RückfluEbedingungen vorlagen. Das als Nebenprodukt der Cyclisierungsreaktion gebildete Methanol bildete ein azeotropes Gemisch mit dem Hexan, das in einer Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Nachdem das Methanolnebenprodukt gesammelt worden war, so daß sich kein Azeotrop mehr bildete, wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren abgekühlt Dann wurden etwa 98 g des kristallisierten Produkts, das als 3-Hydroxy-2-cyelohexan-l-on (DHR) identifiziert wurde, durch Abfiltrieren des abgekühlten Reaktionsprodukts gesammelt wobei das Filtrat weniger als 0,5 Gew. % DHR enthielt Die Ausbeute des DHRs, bezogen auf das dem Reaktor zugeführte MOC, betrug 33 Mol-%. Dieses DHR-Produkt wurde einer Dehydrierung unterworfen, wie sie in den vorstehenden Beispielen angegeben ist

eo um Resorcin zu erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Resorcin bzw. substituierten Resorcinen der allgemeinen Formel

OH

H-C-C-C-C-C-C-OR₅