CN105693472A - 利用环己酮类化合物制备苯酚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用环己酮类化合物制备苯酚类化合物的方法，其包括如下步骤：将环己酮类化合物、溶剂和催化剂在150～300℃下进行水热反应；所述水热反应结束后，对产物进行固液分离，收集液相部分，得到含有苯酚类化合物的溶液。本发明的优点在于：使用纤维素氢解产生的副产物环己酮作原料制备苯酚，由于生物质能源主要靠自然界的绿色植物大量获得，且纤维素在生物质中属于利用率非常低的部分，故此，本发明不仅能够缓解目前化石能源枯竭的问题，还能充分利用生物质能源；与传统的制备方法比较，没有采用贵金属及贵金属的有机配合物，具有回收简单、可重复利用、对环境污染小、热稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用环己酮类化合物制备苯酚类化合物的方法，属于能源化工技术领域。
背景技术
进入21世纪后，石油和煤的过度开采导致化石能源的短缺问题越来越严重，依赖于化石能源的石油化工和煤化工的原材料成本日益提高，且化石能源的利用会导致环境污染越来越严重，开发新的可再生的清洁能源的要求越来越迫切。目前国内外工业上广泛应用的生产苯酚的方法主要有磺化碱熔法、氯苯法、甲苯氧化法、环己烷氧化脱氢法和异丙苯氧化法。这些工艺主要存在的缺点有：生产过程中需要消耗较高的能量；产生危险的中间体、需要有毒的原料、需要消耗大量对设备腐蚀大的酸碱、生产成本高、收率低等。实验室中的制备方法主要存在的缺点有：需要制备复杂的贵催化剂、制备过程中需要加入高耗能制备的气体、需要消耗大量的有机溶剂和添加剂等。且工业生产方法和实验室制备方法大多都需要使用到不可再生的石油化工和煤化工的下游产品，因此利用可再生的原料生产苯酚势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的高效简便的利用生物质衍生物环己酮类化合物制备高附加值的化工原料苯酚类化合物的方法。本方法催化剂便宜、简单且可循环利用、一锅法操作简单方便、收率相对较高、选择性好没有副产物、使用对环境没有污染的水作为溶剂，能耗低、无须添加剂，有利于工业化生产。产物苯酚是一种重要的化学中间体和化工原料在化学化工中具有广泛的应用，是生产某些树脂(双酚A)、塑料、合成纤维、杀菌剂、防腐剂以及农药和药物的重要原料。本发明的同时对反应物进行了拓展，反应物为带取代基的环己酮，产物是带有相应取代基的苯酚。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种利用环己酮类化合物制备苯酚类化合物的方法，其包括如下步骤：
将环己酮类化合物、溶剂和催化剂在150～300℃下进行水热反应；
所述水热反应结束后，对产物进行固液分离，收集液相部分，得到含有苯酚的溶液。
本发明的反应机理如下：
首先，高温水中的氧化物种结合在钯的表面，钯与环己酮中碳原子相连的氢形成化学键，生成中间产物A，高温水中的H+进攻环己酮的氧原子，完成了整个芳香化过程。同时生成中间产物B，其进一步反应生成水和零价态的钯。
作为优选方案，所述环己酮类化合物、催化剂和溶剂的摩尔比为1:(0.0244～0.244):(1295～3886)。优选为1:0.0732:1727。环己酮类化合物与催化剂的比例证明了本反应是一个催化反应，只需少量的金属钯即可高效的催化该反应。高温水作为溶剂和氧化物种来源。
作为优选方案，所述催化剂为钯碳，优选为5％～10％的Pd/C。该催化剂来源广泛，便宜易得，制取方便。
作为优选方案，所述溶剂为水。溶剂易于取得，便宜环保。
作为优选方案，所述水热反应在具有特氟龙内衬和不锈钢外衬的反应器中进行。反应在内衬中进行，特氟龙内衬作为一种高分子材料，可以排除金属管壁上的金属原子的干扰。外衬采用不锈钢结构，保证了反应可以在高温高压条件下进行。这种反应器的设计，保证了反应器可以循环多次利用。
作为优选方案，所述溶剂在反应器中的填充率为15～45％，优选为20％。该填充率保证了较低的压力，保证了反应可以安全的进行。
作为优选方案，所述固液分离的方法为过滤或离心分离。
作为优选方案，所述水热反应中还加入有酸、碱、TsOH、2-Me2NPy、吡啶、Ag/Al2O3、MnO2中的任意一种添加物。
作为优选方案，所述添加物为酸、碱时，水热反应的体系的pH值为1～8。当pH值为5的时候，收率略有提高。但添加酸性物质会提高制备成本，同时增加了后处理废液的难度，最终权衡之下，采用中性水，而没有采用酸性水，pH优选为7～8。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、使用纤维素氢解产生的副产物环己酮作原料制备苯酚，由于生物质能源主要靠自然界的绿色植物大量获得，且纤维素在生物质中属于利用率非常低的部分，故此，本发明不仅能够缓解目前化石能源枯竭的问题，还能充分利用生物质能源；
2、利用高温水的特殊的物理化学性质，诸如介电常数低、分子间氢键减弱、离子积常数升高等特性，将生物质衍生物环己酮催化转化为苯酚，可以有效的减少有机溶剂对环境的污染；
3、与传统的制备方法比较，没有采用贵金属及贵金属的有机配合物，具有回收简单、可重复利用、对环境污染小、热稳定性好等优点；
4、苯酚的收率可以达到60.4％，选择性为100％，没有副产物生成；
5、无须额外通入高纯的氢气、氧气或者氧气和氮气的混合气，极大的降低了反应的能耗，更加绿色环保。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1的产物的GC/MS谱图；
图2为实施例1的产物的HPLC谱图；
图3为实施例2的产物的GC/MS谱图；
图4为实施例3的产物的GC/MS谱图；
图5为实施例4的产物的GC/MS谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种负载在活性炭上的钯金属粉末(Pd/C)转化环己酮制备苯酚的方法，反应方程式如下：
所述方法包括如下步骤：
依次将环己酮(0.193mmol)、10％Pd/C15mg(0.014mmol)及水(6mL，水填充率20％)装入具有Telfon内衬和不锈钢外衬的反应器中，然后将反应器密封，将反应器放入烘箱中使其反应温度为250℃，反应时间为150min，反应后取出固液混合物分离可以得到环己酮和苯酚的水溶液。
将反应后产物用GC/MS进行定性(见图1)和HPLC定量分析(见图2)，GC/MS定性分析表明，产物为苯酚，HPLC定量分析表明，产率最高可达60.4％。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为250℃，填充率在20％，反应2.5h。通过此反应，可将环己酮大量转化为苯酚，操作简便易行且选择性好。
其中，水热条件下反应生成的催化剂可被回收循环利用或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。
实施例2
本实施例涉及一种催化剂钯碳(Pd/C)转化2-甲基环己酮制备2-甲基苯酚的方法，反应方程式如下：
依次将2-甲基环己酮(0.193mmol)、10％Pd/C15mg(0.014mmol)及水(6mL，水填充率20％)装入具有Telfon内衬和不锈钢外衬的反应器中，然后将反应器密封，将反应器放入烘箱中使其反应温度为250℃，反应时间为150min，反应后取出固液混合物分离可以得到2-甲基环己酮和2-甲基苯酚的水溶液。
将反应后产物用GC/MS进行定性(见图3)和GC/FID定量分析，GC/MS定性分析表明，产物为2-甲基苯酚，GC/FID定量分析表明，产率最高可达40.4％。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为250℃，填充率在20％，反应2.5h。通过此反应，可将2-甲基环己酮转化为2-甲基苯酚，操作简便易行且选择性好。
其中，水热条件下反应生成的催化剂可被回收循环利用或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。
实施例3
本实施例涉及一种催化剂钯碳(Pd/C)转化3-甲基环己酮制备3-甲基苯酚的方法，反应方程式如下：
依次将3-甲基环己酮(0.193mmol)、10％Pd/C15mg(0.014mmol)及水(6mL，水填充率20％)装入Telfon内衬和不锈钢外衬的反应器中，然后将反应器密封，将反应器放入烘箱中使其反应温度为250℃，反应时间为150min，反应后取出固液混合物分离可以得到3-甲基环己酮和3-甲基苯酚的水溶液。
将反应后产物用GC/MS进行定性(见图4)和GC/FID定量分析，GC/MS定性分析表明，产物为3-甲基苯酚，GC/FID定量分析表明，产率最高可达41.5％。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为250℃，填充率在20％，反应2.5h。通过此反应，可将3-甲基环己酮转化为3-甲基苯酚，操作简便易行且选择性好。
其中，水热条件下反应生成的催化剂可被回收循环利用或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。
实施例4
本实施例涉及一种催化剂钯碳(Pd/C)转化4-苯基环己酮制备4-苯基苯酚的方法，反应方程式如下：
依次将4-苯基环己酮(0.193mmol)、10％Pd/C15mg(0.014mmol)及水(6mL，水填充率20％)装入Telfon内衬和不锈钢外衬的反应器中，然后将反应器密封，将反应器放入烘箱中使其反应温度为250℃，反应时间为150min，反应后取出固液混合物分离可以得到4-苯基环己酮和4-苯基苯酚的水溶液。
将反应后产物用GC/MS进行定性(见图5)和GC/MS定量分析，GC/MS定性分析表明，产物为4-苯基苯酚，GC/MS定量分析表明，产率最高可达3.5％。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为250℃，填充率在20％，反应2.5h。通过此反应，可将4-苯基环己酮转化为4-苯基苯酚，操作简便易行且选择性好。
其中，水热条件下反应生成的催化剂可被回收循环利用或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。
实施例5
本实施例涉及一种催化剂钯碳(Pd/C)转化4-苯基环己酮制备4-苯基苯酚的方法，具体步骤如下：
依次将4-苯基环己酮(0.193mmol)、10％Pd/C15mg(0.014mmol)及水(13.5mL，水填充率45％)装入Telfon内衬和不锈钢外衬的反应器中，然后将反应器密封，将反应器放入烘箱中使其反应温度为300℃，反应时间为4h，反应后取出固液混合物分离可以得到4-苯基环己酮和4-苯基苯酚的水溶液。
将反应后产物用GC/MS进行定性和GC/MS定量分析，GC/MS定性分析表明，产物为4-苯基苯酚，GC/MS定量分析表明，产率最高可达3.5％。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为300℃，填充率在45％，反应4h。通过此反应，可将4-苯基环己酮转化为4-苯基苯酚，操作简便易行且选择性好。
其中，水热条件下反应生成的催化剂可被回收循环利用或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。
实施例6
本实施例涉及一种催化剂钯碳(Pd/C)转化4-苯基环己酮制备4-苯基苯酚的方法，具体步骤如下：
依次将4-苯基环己酮(0.193mmol)、10％Pd/C15mg(0.014mmol)及水(4.5mL，水填充率15％)装入Telfon内衬和不锈钢外衬的反应器中，然后将反应器密封，将反应器放入烘箱中使其反应温度为150℃，反应时间为1.5h，反应后取出固液混合物分离可以得到4-苯基环己酮和4-苯基苯酚的水溶液。
将反应后产物用GC/MS进行定性和GC/MS定量分析，GC/MS定性分析表明，产物为4-苯基苯酚，GC/MS定量分析表明，产率最高可达3.5％。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为150℃，填充率在15％，反应1.5h。通过此反应，可将4-苯基环己酮转化为4-苯基苯酚，操作简便易行且选择性好。
其中，水热条件下反应生成的催化剂可被回收循环利用或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。
实施例7
本实施例涉及一种催化剂钯碳(Pd/C)转化4-苯基环己酮制备4-苯基苯酚的方法，具体步骤如下：
依次将4-苯基环己酮(0.193mmol)、10％Pd/C15mg(0.014mmol)及水(7.5mL，水填充率25％)装入Telfon内衬和不锈钢外衬的反应器中，然后将反应器密封，将反应器放入烘箱中使其反应温度为200℃，反应时间为180min，反应后取出固液混合物分离可以得到4-苯基环己酮和4-苯基苯酚的水溶液。
将反应后产物用GC/MS进行定性和GC/MS定量分析，GC/MS定性分析表明，产物为4-苯基苯酚，GC/MS定量分析表明，产率最高可达3.5％。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为200℃，填充率在25％，反应3h。通过此反应，可将4-苯基环己酮转化为4-苯基苯酚，操作简便易行且选择性好。
其中，水热条件下反应生成的催化剂可被回收循环利用或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。
综上所述，本发明使用纤维素氢解产生的副产物环己酮作原料制备苯酚，由于生物质能源主要靠自然界的绿色植物大量获得，且纤维素在生物质中属于利用率非常低的部分，故此，本发明不仅能够缓解目前化石能源枯竭的问题，还能充分利用生物质能源；本发明利用高温水的特殊的物理化学性质，诸如介电常数低、分子间氢键减弱、离子积常数升高等特性，将生物质衍生物环己酮催化转化为苯酚，可以有效的减少有机溶剂对环境的污染；与传统的制备方法比较，没有采用贵金属及贵金属的有机配合物，具有回收简单、可重复利用、对环境污染小、热稳定性好等优点；苯酚的收率可以达到60.4％，选择性为100％，没有副产物生成；无须额外通入高纯的氢气、氧气或者氧气和氮气的混合气，极大的降低了反应的能耗，更加绿色环保。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种利用环己酮类化合物制备苯酚类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将环己酮类化合物、溶剂和催化剂在150～300℃下进行水热反应；
所述水热反应结束后，对产物进行固液分离，收集液相部分，得到含有苯酚类化合物的溶液。
2.如权利要求1所述的利用环己酮类化合物制备苯酚类化合物的方法，其特征在于，所述环己酮类化合物、催化剂和溶剂的摩尔比为1:(0.0244～0.244):(1295～3886)。
3.如权利要求2所述的利用环己酮类化合物制备苯酚类化合物的方法，其特征在于，所述环己酮类化合物、催化剂和溶剂的摩尔比为1:0.0732:1727。
4.如权利要求1或2所述的利用环己酮类化合物制备苯酚类化合物的方法，其特征在于，所述催化剂为钯碳。
5.如权利要求1所述的利用环己酮类化合物制备苯酚类化合物的方法，其特征在于，所述溶剂为水。
6.如权利要求1所述的利用环己酮类化合物制备苯酚类化合物的方法，其特征在于，所述水热反应在具有特氟龙内衬和不锈钢外衬的反应器中进行。
7.如权利要求6所述的利用环己酮类化合物制备苯酚类化合物的方法，其特征在于，所述溶剂在反应器中的填充率为15～45％。
8.如权利要求1所述的利用环己酮类化合物制备苯酚类化合物的方法，其特征在于，所述固液分离的方法为过滤或离心分离。
9.如权利要求1所述的利用环己酮类化合物制备苯酚类化合物的方法，其特征在于，所述水热反应中还加入有酸、碱、TsOH、2-Me2NPy、吡啶、Ag/Al2O3、MnO2、O2中的任意一种添加物。
10.如权利要求9所述的利用环己酮类化合物制备苯酚类化合物的方法，其特征在于，所述添加物为酸、碱时，水热反应的体系的pH值为1～8。
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