CN102740965A - 脱氢方法 - Google Patents

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Abstract

在可脱氢烃的脱氢方法中，在有效地转化原料内的至少一部分可脱氢烃的脱氢条件下，使含可脱氢烃的原料与含载体和脱氢组分的催化剂接触。通过包括下述步骤的方法，生产催化剂：用含脱氢组分或其前体和选自氨基醇和氨基酸中的至少一种有机分散剂的液体组合物处理载体。

Description

脱氢方法
优先权要求
本专利申请要求2010年2月5日提交的美国临时申请序列号No.61/301,794和2010年3月23日提交的欧洲申请No.10157370.7的优先权，其公开内容在此通过参考全部引入。
相关申请的交叉参考
本专利申请涉及2010年2月5日提交的美国临时申请序列号No.61/301,780；2010年2月5日提交的美国临时申请序列号No.61/301,786；和2010年2月5日提交的美国临时申请序列号No.61/301,799，其公开内容在此通过参考全部引入。
发明领域
本发明涉及可脱氢烃的脱氢方法。
背景技术
提出了各种脱氢方法，使可脱氢烃，例如环己酮和环己烷脱氢。例如，使用这些脱氢方法，将至少一部分环己酮转化成苯酚。
苯酚是化学工业中一种重要的产品，且可用于生产酚醛树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂。
目前，生产苯酚的最常见的路线是Hock法。这是一种三步法，其中第一步牵涉用丙烯烷基化苯，生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，然后解离氢过氧化物，生产等摩尔量的苯酚和丙酮。
生产苯酚的其他已知的路线牵涉直接氧化苯，氧化甲苯，和氧化s-丁基苯，其中甲乙酮与苯酚共生产，而不是Hock法中生产的丙酮。
另外，可通过氧化环己基苯成环己基苯氢过氧化物，生产苯酚，其中环己酮与苯酚共生产，而不是Hock法中生产的丙酮。使用这一方法的生产者可期望使在额外的苯酚内生产的至少一部分环己酮脱氢，这取决于市场状况。
存在许多方法将各种化合物脱氢成苯酚。例如，美国专利No.4,933,507公开了可通过气相反应，在氢气存在下，使用具有在载体，例如二氧化硅，二氧化硅-氧化铝或氧化铝上承载的铂和碱金属的固相催化剂，通过环己酮脱氢，生产苯酚。另外，Saito等人公开了在环己酮脱氢成苯酚中，在各种金属氧化物(Al2O3，TiO2，ZrO2，MgO)上承载的钯作为催化剂的用途。参见“用于环己酮到苯酚的脱氢的负载Pd催化剂的活性测试的表现性能(载体对活性的影响)”,IbarakiKogyo Koto Senmon Gakko Kenkyu Iho(1995),30,pp.39-46。
在诸如环己酮之类的化合物的脱氢中，使用承载的贵金属催化剂遇到的一个问题是贵金属的活性相当快速地下降，除非该金属很好地分散在载体上。然而，通过在载体上直接浸渍贵金属生产的典型的催化剂倾向于导致差的金属分散，这是因为金属粒度不均匀。因此，所得催化剂通常快速地失活，所以要求频繁再活化或更换。考虑到贵金属的高成本和频繁再活化牵涉的生产时间的损失，需要具有改进的抗失活的环己酮脱氢催化剂。
根据本发明，现已发现，通过添加氨基酸或氨基醇到在载体上沉积贵金属所使用的液体载体中，可改进贵金属在载体上的分散，从而导致更加抗失活的催化剂。
美国专利No.7538066公开了在烃原料的加氢处理中使用的承载的多金属催化剂，其中由含至少一种第VIII族金属，第VI族金属和选自氨基醇和氨基酸中的有机试剂的催化剂前体，制备催化剂。热处理该催化剂前体，使有机试剂部分分解，然后硫化。据说添加和随后部分分解该有机试剂会降低最终硫化物催化剂的薄层(platelet)叠片的平均高度。
发明概述
在一个方面中，本发明在于至少一种可脱氢烃的脱氢方法，该方法包括在有效地转化所述含可脱氢烃的原料内的至少一部分可脱氢烃的脱氢条件下，接触所述原料与含载体和脱氢组分的催化剂，其中通过包括下述步骤的方法生产催化剂：用含所述脱氢组分或其前体与选自氨基醇和氨基酸中的至少一种有机分散剂的液体组合物处理载体。
方便地，可脱氢烃是脂环族化合物，例如环己烷和环己酮，它们转化成芳族化合物，例如苯和苯酚。
方便地，可脱氢烃是环己酮，其中至少一部分环己酮转化成苯酚。
方便地，可脱氢烃是环己烷，其中至少一部分环己烷转化成苯。
方便地，载体选自二氧化硅，硅酸盐，硅铝酸盐，碳和碳纳米管。
方便地，脱氢组分包括选自元素周期表中第6-10族的至少一种金属组分，例如铂和钯。
在一个实施方案中，所述至少一种有机分散剂包括氨基酸，特别是精氨酸。
方便地，催化剂进一步含有无机碱组分，所述无机碱组分包括选自碱金属，碱土金属，碱金属化合物，和碱土金属化合物中的金属组分，特别是钾或钾化合物。可以用脱氢组分和无机碱组分按照任何顺序或者同时处理催化剂，其中当用脱氢组分或无机组分或二者处理时，可使用有机分散剂。
方便地，其中生产催化剂的方法进一步包括在氧化氛围内，在分解基本上所有所述有机分散剂的条件下，加热处理过的载体。
方便地，脱氢条件包括约250℃-约750℃的温度，约大气压到约500psig(100-3550kPa)的压力，约0.2-约50hr-1的重时空速度，和氢气与含环己酮的原料的摩尔比为约2-约20。
在进一步的方面中，本发明在于由苯生产苯酚的方法，该方法包括：
(a)在加氢烷基化条件下，接触苯和氢气与催化剂，生产环己基苯；
(b)氧化至少一部分来自(a)的环己基苯，生产环己基苯氢过氧化物；
(c)转化来自(b)的环己基苯氢过氧化物中的至少一部分，生产含苯酚和环己酮的流出物物流；和
(d)在有效地转化所述原料内的至少一部分环己酮成苯酚和氢气的脱氢条件下，接触所述流出物物流的至少一部分与含载体和脱氢组分的催化剂，其中通过包括下述步骤的方法生产催化剂：用含所述脱氢组分或其前体与选自氨基醇和氨基酸中的至少一种有机分散剂的液体组合物处理载体。
附图简述
图1(a)和(b)是实施例5的1%Pt/SiO2催化剂分别在屏幕上放大57,000倍和110,000倍时的透射电镜图(TEM)。
图2是实施例6的1%Pt/SiO2催化剂(具有精氨酸分散液)在屏幕上放大110,000倍时的透射电镜图。
图3比较了对于实施例5和6的催化剂来说，环己酮的转化率对开工时间。
实施方案的详细说明
此处公开了使至少一种可脱氢烃，例如环己酮脱氢的方法。具体地，可在苯酚法中使用这一脱氢方法，其中通过允许至少一部分共生产的环己酮转化成额外的苯酚，共生产环己酮。在其中共生产环己酮的苯酚法中，通常通过苯的催化加氢烷基化而生产的环己基苯被氧化，生产环己基苯氢过氧化物，然后解离环己基苯氢过氧化物，生产含基本上等摩尔量的苯酚和环己酮的流出物物流。然后将至少一部分流出物喂入到脱氢反应区中，在此流出物物流部分与脱氢催化剂接触，以便将所述流出物部分内的环己酮转化成额外的苯酚和氢气，所述氢气然后可循环到苯的加氢烷基化步骤中。
脱氢催化剂和方法
脱氢催化剂包括脱氢组分沉积在其上的载体，所述载体典型地由二氧化硅，硅酸盐，硅铝酸盐，碳或碳纳米管形成，所述脱氢组分典型地包括选自元素周期表中第6-10族中的至少一种金属组分。
此处所使用的周期表族的编号设计如Chemical and EngineeringNews,Vol.63(5),p.27(1985)中所公开的。
在一个实施方案中，脱氢组分包括选自元素周期表中第6-10族中的至少一种金属组分，例如铂和钯，以便脱氢组分可包括选自元素周期表中第6-10族中的金属组分的任何结合物或混合物。在另一实施方案中，脱氢组分包括选自元素周期表第10族中的至少一种金属组分。在其他实施方案中，脱氢组分由选自元素周期表中第6-10族中的一种金属组分，选自元素周期表第10族中的一种金属组分；或者选自钯和铂中的一种金属组分组成。在再一实施方案中，催化剂由载体和选自元素周期表第10族中的脱氢组分组成。典型地，脱氢组分的存在量为催化剂的约0.1wt%-约10wt%。在一个实施方案中，脱氢组分的存在量为催化剂的约0.1wt%-约5wt%，或者为催化剂的约0.2wt%-约4wt%，或者为催化剂的约0.3wt%-约3wt%或者为催化剂的约0.4wt%-约2wt%。
在一个实施方案中，脱氢催化剂包括二氧化硅载体，其具有通过ASTM标准试验D4284所述的水银侵入孔度法测定的孔体积和中值孔径。二氧化硅载体可具有通过ASTM D 3663测量的表面积。在一个实施方案中，孔体积范围为约0.2cc/克-约3.0cc/克。中值孔径范围为约10埃-约2000埃，或者约20埃-500埃；和表面积(m2/克)范围为约10m2/g-约1000m2/g或者约20m2/g-约500m2/g。载体可以或者可以不包括粘合剂。
在一个实施方案中，催化剂进一步含有含选自碱金属，碱土金属，碱金属化合物，碱土金属化合物，特别是钾或钾化合物中的金属组分的无机碱组分。在另一实施方案中，催化剂进一步含有含选自元素周期表中第1族和第2族中的金属组分的无机碱组分。典型地，无机碱组分的存在量为催化剂的约0.1wt%-约5wt%。
此处使用术语“金属组分”，包括可能不是纯元素金属，但可以是例如至少部分地另一形式，例如氧化物，氢化物或硫化物形式的金属化合物。金属组分的重量％(wt%)此处定义为测量为基于催化剂组合物的总重量所存在的金属，而与金属组分在其内的存在形式无关。
可使用脱氢催化剂，使任何可脱氢烃，例如脂环族化合物脱氢。“可脱氢烃”是指含有饱和碳键的所有类别的烃，其中通过脱氢方法，它们具有潜力形成一个或更多个不饱和键。“脂环族化合物”是指含有3-20个环碳原子的饱和或不饱和的非芳族烃环体系，其中烃环体系也可具有直接连接到环或者键合到环内的侧链或官能团。脂环族化合物的实例没有限制地包括环丙烷，环戊烷，甲基环戊烷，环丁烷，环戊烯，环癸烷，环己烷，甲基环己烷，环十二烷，和六碳环的脂环族化合物，例如环己烷。脂环族化合物的其他实例没有限制地包括脂环族酮，例如环己酮和脂环族醇，例如环己醇。
在一个实施方案中，六碳环的脂环族化合物的至少一部分脱氢(或转化)成芳族化合物，例如苯和苯酚。例如，至少一部分环己酮可脱氢成苯酚和至少一部分环己烷可脱氢成苯。
在另一实施方案中，至少一部分脂环族化合物(i)脱氢成不饱和化合物；(ii)重排以形成其他脂环族化合物；或(iii)分裂成轻质烃。
通过最初用含脱氢组分或其前体，任选的无机碱组分和选自氨基醇和氨基酸中的至少一种有机分散剂的液体组合物处理载体，通常通过浸渍，制备本发明的脱氢催化剂。有机分散剂可分散在液体载体内。液体载体通常是水。氨基醇的实例包括其中氨基醇选自甲醇胺，二乙醇胺，三甲醇胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，丁醇胺，二丁醇胺，三丁醇胺，丙醇胺，二丙醇胺，三丙醇胺，N,N-二烷基乙醇胺，N-烷基二乙醇胺，N-烷基乙醇胺，N,N-二烷基丙醇胺，N-烷基二丙醇胺，N-烷基丙醇胺，N,N-二烷基丙醇胺，N-烷基二丙醇胺，N-烷基丙醇胺，N,N-二烷基丙醇胺，N-烷基二丙醇胺，N-烷基丙醇胺，N,N-二烷基丁醇胺，N-烷基二丁醇胺，N-烷基丁醇胺，N,N-二烷基丁醇胺，N-烷基二丁醇胺，N-烷基丁醇胺，N,N-二烷基己醇胺，N-烷基二己醇胺，N-烷基己醇胺，N,N-二烷基己醇胺，N-烷基二己醇胺，N-烷基己醇胺，N,N-二烷基庚醇胺，N-烷基二庚醇胺，N-烷基庚醇胺，N,N-二烷基庚醇胺，N-烷基二庚醇胺，N-烷基庚醇胺。氨基酸的实例包括丙氨酸，精氨酸，天冬氨酸，天门冬氨酸，半胱氨酸，胱氨酸，3,5-二溴酪氨酸，3,5-二碘酪氨酸，谷氨酸，谷氨酰胺，甘氨酸，组氨酸，羟基赖氨酸，羟基脯氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，赖氨酸，甲硫氨酸，苯基丙氨酸，脯氨酸，丝氨酸，苏氨酸，甲状腺素(thyroxine)，色氨酸，酪氨酸和缬氨酸，其中优选精氨酸。
一般地，有机分散剂在液体组合物内的存在量为组合物的约1wt%-约20wt%，优选用量为约2wt%-约10wt%，更优选用量为约5wt%-约10wt%。在一个实施方案中，在用液体组合物处理之后，干燥载体，除去液体载体，然后在氧化氛围内，通常在空气中，在分解基本上所有所述有机分散剂的条件下加热。“分解基本上所有的所述有机分散剂”通常是指在载体上残留的任何残留有机分散剂实质上不影响催化剂的脱氢活性。在另一实施方案中，在用液体组合物处理之后，干燥载体，除去液体载体，然后在氧化氛围内，通常在空气中，在分解本质上所有的所述有机分散剂的条件下加热。“分解本质上所有的所述有机分散剂”通常是指通过红外光谱法，在载体上不可能检测到有机分散剂。除去分散剂的合适条件包括约100℃-约600℃的温度持续约0.5-约50小时的时间。然后可在还原氛围，例如氢气内，在约50℃-约500℃的温度下加热约0.5-约10小时的时间，还原脱氢组分。
发现，将有机分散剂添加到在载体上沉积脱氢金属所使用的液体组合物中导致具有改进的金属分散性(这通过氧气的化学吸附来测量)的催化剂，其中通过本发明的方法生产的催化剂典型地显示出大于约30％和小于约90％的氧气化学吸附。
在其他实施方案中，催化剂的氧气化学吸附大于约30％，大于约40％，大于约50％，大于约60％，大于约70％，和大于约80％。
在一个实施方案中，脱氢组分的Dsv(表面-体积-平均直径)小于5nm，这通过透射电镜图(TEM)来测量。优选地，脱氢组分的Ds v为0.1nm-5nm。在其他实施方案中，Dsv的下限可以是0.1nm，0.2nm，0.3nm，0.4nm，0.5nm，1nm，1.2nm，1.5nm，1.7nm，和2.0nm；Dsv的上限可以是3nm，3.2nm，3.5nm，3.7nm，4.0nm，4.5nm，和5nm，且从任何下限到任何上限的范围加以考虑。
通过用在120kV和200kV(或相当)下操作的Philips CM 12或Philips CM 200透射电镜，在屏幕放大57,000-110,000倍下，收集给定催化剂的约20-约80个随机图像，测量此处所使用的催化剂的Dsv(表面-体积-平均直径)。为了实验的目的，采用Gatan CCD照相机系统，使用Gatan的Digital Micrograph程序，v.2.5.，以数码图像形式收集数据。使用在Digital Micrograph程序中的划线工具，标记从中获得统计测定的Dsv的每一成像金属颗粒的直径。为了计算Dsv，根据TEM(透射电镜)测量结果，获得粒度分布的柱状图，和根据下述方程式，由柱状图获得Dsv：
Dsv={(NiDi 3)之和}/{(NiDi 2)之和}
其中Ni是直径为Di的颗粒数量。
此处所使用的特定催化剂的氧气化学吸附值是在催化剂上金属分散的量度，且定义为[催化剂吸附的原子氧的摩尔数与被催化剂包含的脱氢金属的摩尔数之比]×100％。使用下述技术，测量此处提到的氧气化学吸附值。
在静态高真空条件下，在Quantachrome Autosorb 1A仪器上获得化学吸附测量值。将约0.3–0.5g催化剂装载在石英池内，并在流动的He下，通过以4℃/min加热到130℃并保持1小时干燥。然后将流体变换为氢气，并在流动的氢气中，通过以2℃/min加热到425℃，等温保持2小时，然后在流动的氢气中冷却到400℃，还原催化剂。在还原后，用涡轮分子泵抽真空样品(同时仍然在400℃下)30分钟，除去任何化学吸附的氢气。在样品仍然处于真空的情况下，降低温度到40℃，并在随后的实验过程中，等温保持。在40℃下，采用氧气作为吸附剂分子，测量8点等温线(采用80-400托[11kPa-53kPa]的压力)。外推这一曲线的直线部分到0压力得到总的或结合的吸附摄取量(uptake)。
脱氢的合适条件包括约250℃-约750℃的温度和约0.01atm-约20atm(1kPa-2000kPa)的压力，例如温度为约300℃-约500℃和压力为约1atm-约3atm(100kPa-300kPa)。
脱氢工艺所使用的反应器结构通常包括含有带脱氢功能的固体催化剂的一个或更多个固定床反应器。可优选通过具有段间换热器的多个绝热床，提供反应的吸热。反应物流的温度横跨每一催化剂床下降，然后通过换热器升温。优选地，使用3-5个床，其中横跨每一床，温度下降约30℃-约100℃。优选地，在一系列床中的最后的床在比该系列的第一个床高的出口温度下运行。
生产环己基苯
可通过任何常规的技术，其中包括在酸催化剂，例如沸石β或MCM-22族分子筛存在下，用环己烯烷基化苯，或者通过氧化耦合苯到联苯上，接着氢化联苯，从而生产本发明方法中所使用的环己基苯。然而，在实践中，通常在加氢烷基化条件下，在加氢烷基化催化剂存在下，通过接触苯与氢气，生产环己基苯，于是苯经历下述反应(1)，生产环己基苯(CHB)：
Figure BDA00001958885000091
生产环己基苯的这一方法的细节可参见WO 2009/131769的[0027]-[0038]段，其公开内容在此通过参考引入。
环己基苯的氧化
为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮，最初氧化环己基苯成相应的氢过氧化物。这通过引入含氧气体，例如空气到含有环己基苯的液相内来实现。与枯烯不同，在不存在催化剂的情况下大气空气氧化环己基苯非常缓慢，因此通常在催化剂存在下进行氧化。
生产环己基苯的这一方法的细节可参见WO 2009/131769的[0048]-[0055]段，其公开内容在此通过参考引入。
氢过氧化物解离
在环己基苯转化成苯酚和环己酮的最后的反应性步骤牵涉解离环己基苯氢过氧化物，所述解离方便地通过在约20℃-约150℃，例如约40℃-约120℃的温度下，在约50kPa-约2500kPa，例如约100kPa-约1000kPa的压力下，在液相中接触该氢过氧化物与催化剂进行。优选在对解离反应呈惰性的有机溶剂，例如甲乙酮，环己酮，苯酚或环己基苯内稀释环己基苯氢过氧化物，以辅助热量除去。方便地在催化蒸馏单元内进行解离反应。
氢过氧化物解离的这一方法的细节可参见WO 2009/131769的[0056]-[0075]段，其公开内容在此通过参考引入。
处理解离的流出物
来自解离反应的流出物包括基本上等摩尔量的苯酚和环己酮。通过接触至少一部分解离流出物与脱氢催化剂，以便根据反应(2)，将流出物内的一些或所有环己酮转化成额外的苯酚，本发明的方法提供有利的路线增加由起始苯原料生产的苯酚量：
Figure BDA00001958885000101
在一个实施方案中，可在反应(2)中使用此处所述的脱氢催化剂和方法。
环己酮和苯酚产生由28wt%环己酮和72wt%苯酚组成的共沸混合物，结果通过简单蒸馏，从环己基苯氢过氧化物解离步骤中分离流出物的任何尝试导致这一共沸混合物。然而，可通过在至少部分真空，典型地低于101kPa下进行蒸馏，提高分离效率。而且，已知提取蒸馏方法用于分离环己酮和苯酚，参见例如美国专利Nos.4,021,490；4,019,965；4,115,207；4,115,204；4,115,206；4,201,632；4,230,638；4,167,456；4,115,205；和4,016,049。尽管如此，苯酚/环己酮分离仍然是昂贵的工艺，结果在一个实施方案中，进入脱氢步骤的原料具有与解离流出物相同的组成，从而避免了对起始昂贵的分离步骤的需求。取决于环己酮脱氢的效率，最终产物可含有基本上所有苯酚，于是至少减少了从解离流出物中分离苯酚的问题。
在另一实施方案中，对解离流出物进行一个或更多个分离工艺，回收或除去流出物中的一种或更多种组分，之后脱氢。特别地，对解离流出物方便地进行至少第一分离步骤，从流出物中回收一些或所有苯酚，典型地结果喂料到所述脱氢反应中的流出物物流含有小于50wt%，例如小于30wt%，例如小于1wt%苯酚。方便地通过真空蒸馏，进行第一分离步骤，和可使用相同或者额外的真空蒸馏步骤，除去在155℃以下沸腾的组分(这在101kPa下测量)，例如苯和环己烯，和/或在185℃以上沸腾的组分(这在101kPa下测量)，例如2-苯基苯酚和二苯醚，之后将流出物物流喂料到脱氢反应中。
通过使用本发明的脱氢方法，可将环己基苯氢过氧化物解离流出物内的基本上所有环己酮转化成苯酚。然而，在实践中，取决于市场状况，可能对环己酮产品存在巨大的需求。这可通过使用本发明的方法，通过依赖于反应(2)的可逆性质，亦即通过氢化至少一些苯酚变回为环己酮来满足这一需求。这可例如在氢化催化剂，例如铂或钯存在下，在包括约20℃-约250℃的温度，约101kPa-约10000kPa的压力和氢气与苯酚的摩尔比为约1:1-约100:1的条件下，通过接触苯酚与氢气容易地实现。
现参考下述非限定性实施例和附图，更特别地描述本发明。
下述实施例中所使用的二氧化硅是Sigma-Aldrich Davison等级62，60-200目，150埃。
实施例1：合成1％Pt/SiO2催化剂
混合11.2g含有4.49wt%Pt的四胺氢氧化铂(II)溶液与61.1g去离子水。将该混合物逐滴添加到50.0g二氧化硅中，并充分地混合所得混合物。在120℃下干燥样品2小时。然后，在烘箱内，通过以3℃/min的速度猛增温度到350℃，并在350℃下，在300标准cm3/分钟(sccm)的空气中维持烘箱温度16小时，煅烧10g干燥的样品。煅烧的样品表示为1％Pt/SiO2。
实施例2：合成具有精氨酸的1％Pt/SiO2催化剂
混合2.23g含有4.49wt%Pt的四胺氢氧化铂(II)溶液与12.2g去离子水。将0.75g精氨酸加入到该混合物中，然后逐滴添加该混合物到10.0g二氧化硅中，并充分地混合所得混合物。在120℃下干燥样品2小时。然后，在烘箱内，通过以3℃/min的速度猛增温度到400℃，并在400℃下，在300s ccm的空气中维持烘箱温度16小时，煅烧干燥的样品。煅烧的样品表示为具有精氨酸的1％Pt/SiO2。
实施例3：实施例1的1％Pt/SiO2的氧气化学吸附
通过在4℃/min下加热样品到130℃，并在氦气中保持60分钟，制备氧气化学吸附测量用的实施例1的产品。然后关闭氦气的供应，并变换为氢气。以2℃/min，在氢气中加热样品到425℃，并在425℃下保持120分钟。冷却样品到400℃并抽真空30分钟。然后在真空中冷却样品到40℃。该样品所测量的氧气化学吸附值为27％。
实施例4：实施例2的具有精氨酸的1％Pt/SiO2的氧气化学吸附
在实施例2的催化剂上重复实施例3的氧气化学吸附试验。样品的测量值为54％。化学吸附值强烈地表明采用精氨酸制备的样品比不具有精氨酸制备的样品的Pt分散高得多。
实施例5：实施例1的1％Pt/SiO2的TEM
图1示出了实施例1的1％Pt/SiO2的两个TEM图像。在TEM研究之前，遵照氧气化学吸附所使用的类似工序，还原样品，以确保Pt颗粒被合适地还原成金属形式。注意该样品具有不均匀的Pt颗粒。在样品中观察到大至约20nm和小至约2nm的颗粒。观察到的颗粒Dsv大于5nm。
实施例6：实施例2的具有精氨酸的1％Pt/SiO2的TEM
遵照Pt/SiO2样品的TEM研究所使用的相同的还原工序。图2中示出了TEM图像。注意Pt颗粒相对均匀，且比图1所示的那些小得多。在样品内，观察到的颗粒Dsv为约2-3nm。
实施例7：有和无精氨酸的1％Pt/SiO2的性能比较
使用液压机。将实施例1和2的产品样品挤压成薄的催化剂圆盘。粉碎并筛分该薄的催化剂圆盘。收集400-600微米的催化剂颗粒以供催化剂测试。
混合600mg每一造粒的催化剂与3.5g约400微米的石英片，并将混合物填充到3/8″(0.95cm)不锈钢反应器内。从反应器底部插入热电偶到约5″(12.7cm)催化剂床的中心内以供测量催化剂床的温度。使用ISCO泵，以9.5ml/hr传输环己酮原料。在与72sccm氢气混合之前，气化环己酮原料。将混合物喂入到下流的反应器内。在425℃和100psi表压(psig)(791kPa)的总反应器压力下运行该反应，结果环己酮分压为37psi绝对压力(psia)(255kPa)。证明重时空速度(WHSV)为约15hr-1。原料中氢气/环己酮的摩尔比为2:1。
在引入环己酮原料之前，在72s ccm氢气中，在100psig(791kPa)下，通过从室温以2℃/min猛增反应器温度到425℃，预处理每一催化剂；之后，在相同的氢气流速和压力下，反应器温度保持在425℃下3小时，便于在测试之前，还原承载的催化剂。
使用Valco取样阀，对来自反应器的流出物进行取样，并将样品输送到配有FID的在线GC中分析所有烃，并归一化结果。在分析中不包括氢气。基于流出物内环己酮的浓度，计算转化率。以未反应的原料形式计算典型地存在于流出物内的环己醇。图3中示出了结果，根据图3看出，在整个试验当中，与不具有精氨酸制备的样品相比，采用精氨酸制备的样品显示出高得多的转化率。
尽管通过参考特定的实施方案，描述并阐述了本发明，但本领域的技术人员要理解，本发明本身导致不一定在此处阐述的各种变化。为此，对于确定本发明真实范围的目的来说，仅仅应当参考所附权利要求。
在另一实施方案中，本发明的公开内容涉及：
1．至少一种可脱氢烃的脱氢方法，该方法包括在有效地转化原料内至少一部分的至少一种可脱氢烃的脱氢条件下，接触含至少一种可脱氢烃的原料与含载体和脱氢组分的催化剂，其中通过包括下述步骤的方法生产催化剂：用含脱氢组分或其前体和选自氨基醇和氨基酸中的至少一种有机分散剂的液体组合物处理载体。
2.实施方案1的方法，其中分散剂在液体组合物内的存在量占组合物的约1wt%-约20wt%。
3.实施方案1的方法，其中载体是选自二氧化硅，硅酸盐，硅铝酸盐，碳和碳纳米管中的至少一种材料。
4.实施方案1的方法，其中脱氢组分包括选自元素周期表第6-10族中的至少一种金属组分。
5.实施方案1的方法，其中脱氢组分包括选自铂和钯中的至少一种金属组分。
6.实施方案1的方法，其中脱氢组分由选自元素周期表中第10族的一种金属组分组成。
7.实施方案1的方法，其中脱氢组分由选自铂和钯中的一种金属组分组成。
8.实施方案1的方法，其中催化剂由载体和选自铂和钯中的脱氢组分组成。
9.实施方案1的方法，其中至少一种有机分散剂包括氨基酸。
10.实施方案1的方法，其中催化剂具有至少30％的氧气化学吸附。
11.实施方案1的方法，其中催化剂具有至少40％的氧气化学吸附。
12.实施方案1的方法，其中催化剂具有至少50％的氧气化学吸附。
13.实施方案1的方法，其中脱氢组分通过TEM测量的Dsv小于5nm。
14.实施方案1的方法，其中至少一种有机分散剂包括精氨酸。
15.实施方案1的方法，其中液体组合物包括脱氢组分或其前体和至少一种有机分散剂的水溶液。
16.实施方案1的方法，其中催化剂进一步含有无机碱组分。
17.实施方案16的方法，其中无机碱组分包括选自碱金属和碱土金属中的至少一种金属组分。
18.实施方案1的方法，其中生产催化剂的方法进一步包括在氧化氛围内，在分解基本上所有有机分散剂的条件下，加热处理过的载体。
19.实施方案1的方法，其中生产催化剂的方法进一步包括在氧化氛围内，在分解本质上所有有机分散剂的条件下，加热处理过的载体。
20.实施方案1的方法，其中至少一种可脱氢烃是脂环族化合物。
21.实施方案1的方法，其中至少一种可脱氢烃是环己酮。
22.实施方案1的方法，其中至少一种可脱氢烃是环己酮和其中至少一部分环己酮转化成苯酚。
23.实施方案1的方法，其中至少一种可脱氢烃是环己烷。
24.实施方案1的方法，其中至少一种可脱氢烃是环己醇。
25.实施方案1的方法，其中至少一种可脱氢烃的至少一部分转化成芳族化合物。
26.实施方案1的方法，其中脱氢条件包括约250℃-约500℃的温度，约大气压到约500psig(100-3550kPa)的压力，约0.2-约50hr-1的重时空速度，和氢气与含环己酮的原料的摩尔比为约2-约20。
27．由苯生产苯酚的方法，该方法包括：
(a)在加氢烷基化条件下，接触苯和氢气与催化剂，生产环己基苯，
(b)氧化至少一部分来自(a)的环己基苯，生产环己基苯氢过氧化物；
(c)转化来自(b)的环己基苯氢过氧化物中的至少一部分，生产含部分和环己酮的流出物物流；和
(d)在有效地转化原料内的至少一部分环己酮成苯酚和氢气的脱氢条件下，接触流出物物流的至少一部分与含载体和脱氢组分的催化剂，其中通过包括下述步骤的方法生产催化剂：用含所述脱氢组分或其前体与选自氨基醇和氨基酸中的至少一种有机分散剂的液体组合物处理载体。
28.实施方案27的方法，其中脱氢组分包括选自元素周期表第6-10族中的至少一种金属组分。
29.实施方案27的方法，其中脱氢组分由元素周期表第6-10族中的至少一种金属组分组成。
30.实施方案27的方法，和进一步包括：
(e)循环接触(d)中生产的至少一部分氢气到接触(a)中。

Claims (25)

1.至少一种可脱氢烃的脱氢方法，该方法包括(i)在有效地转化原料内至少一部分可脱氢烃的脱氢条件下，接触含至少一种可脱氢烃的原料与含载体和脱氢组分的催化剂，其中通过包括下述步骤的方法生产催化剂：用含脱氢组分或其前体和选自氨基醇和氨基酸中的至少一种有机分散剂的液体组合物处理该载体。
2.权利要求1的方法，其中有机分散剂在液体组合物内的存在量占组合物的约1wt%-约20wt%。
3.前述任何一项权利要求的方法，其中载体是选自二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、碳和碳纳米管中的至少一种材料，和优选包括二氧化硅。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中脱氢组分包括选自元素周期表第6-10族中的至少一种金属组分。
5.前述任何一项权利要求的方法，其中脱氢组分由选自元素周期表中第10族的一种金属组分组成。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中脱氢组分由选自铂和钯中的一种金属组分组成。
7.前述任何一项权利要求的方法，其中催化剂由载体和选自铂和钯中的脱氢组分组成。
8.前述任何一项权利要求的方法，其中至少一种有机分散剂包括氨基酸。
9.前述任何一项权利要求的方法，其中催化剂具有至少30％的氧气化学吸附。
10.前述任何一项权利要求的方法，其中催化剂具有至少40％的氧气化学吸附。
11.前述任何一项权利要求的方法，其中催化剂具有至少50％的氧气化学吸附。
12.前述任何一项权利要求的方法，其中脱氢组分通过TEM测量的Dsv小于5nm。
13.前述任何一项权利要求的方法，其中液体组合物包括脱氢组分或其前体和至少一种有机分散剂的水溶液。
14.前述任何一项权利要求的方法，其中催化剂进一步含有无机碱组分，优选碱金属或碱土金属化合物，和更优选钾化合物。
15.权利要求13的方法，其中液体组合物还包括无机碱组分或其前体。
16.前述任何一项权利要求的方法，其中生产催化剂的方法进一步包括在氧化氛围内，在分解基本上所有有机分散剂的氧化条件下，加热处理过的载体。
17.前述任何一项权利要求的方法，其中生产催化剂的方法进一步包括在氧化氛围内，在分解本质上所有有机分散剂的氧化条件下，加热处理过的载体。
18.权利要求16和17任何一项的方法，其中氧化条件包括约250℃-约450℃的温度持续约0.5-约50小时的时间。
19.权利要求16-18任何一项的方法，其中生产催化剂的方法进一步包括在还原氛围内，在还原条件下加热处理过的载体。
20.前述任何一项权利要求的方法，其中至少一种可脱氢烃是脂环族化合物。
21.前述任何一项权利要求的方法，其中至少一种可脱氢烃是环己酮。
22.权利要求20的方法，其中至少一部分环己酮转化成苯酚。
23.权利要求1-19任何一项的方法，其中至少一种可脱氢烃是环己烷或环己醇。
24.前述任何一项权利要求的方法，其中至少一种可脱氢烃的至少一部分转化成芳族化合物，
25.前述任何一项权利要求的方法，该方法进一步包括：
(a)在催化剂存在下，在加氢烷基化条件下使苯和氢气反应以生产环己基苯；
(b)氧化来自(a)的至少一部分环己基苯，生产环己基苯氢过氧化物；
(c)转化来自(b)的至少一部分环己基苯氢过氧化物，生产含苯酚和环己酮的流出物物流；和
(d)将至少一部分流出物物流喂料到接触步骤(i)中。
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