CN105646227B - 一种利用糠醇制备乙酰丙酸酯的方法 - Google Patents

一种利用糠醇制备乙酰丙酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用糠醇制备乙酰丙酸酯的方法；该方法以生物质衍生物糠醇为原料，以金属氧化物为催化剂，在反应器中于100～300℃密封反应10～80min，在不同的溶剂体系中，可得到乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯或乙酰丙酸正丁酯产率分别最高达73％、83％、86％。本发明能够高效、高选择性地合成乙酰丙酸酯，使用自然界中储量丰富、分布广泛、可再生的生物质衍生物为原料，避免消耗大量化石能源，无需制备复杂的催化剂、操作简单、使用醇作为溶剂和反应物对环境污染小、转化率高，有利于工业化生产，产物乙酰丙酸酯可被广泛用作绿色溶剂、香料、燃料添加物等，还可作为合成其它高附加值化工产品的化学中间体。

Description

一种利用糠醇制备乙酰丙酸酯的方法
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种利用生物质衍生物糠醇制备乙酰丙酸酯的方法。
背景技术
对煤炭、石油、天然气这些化石能源的过度依赖和消耗使得人类面临着严重的能源和环境危机。开发利用如太阳能、风能、潮汐能、生物质能等可再生的清洁能源备受关注。生物质能源是当前唯一的清洁可再生的有机碳资源，而且其具有低污染、分布广泛、来源丰富、储量大等优点。对生物质资源的有效利用可以在一定程度上缓解人类对化石能源的需求。目前国内外对使用生物质衍生物糠醇制备化工产品乙酰丙酸酯已有一定研究，总体上来说各种方法都有一定缺陷，如有些使用有毒性的有机溶剂、有些使用易腐蚀难回收的无机酸催化剂、有些使用热稳定性差的酸性树脂催化剂等。开发新型绿色高效的合成方法势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的高效简便的利用生物质衍生物糠醇制备乙酰丙酸酯的方法。该方法转化效率高，产物选择性好，无需使用回收难、易污染的均相无机酸催化剂，及热稳定性差的树脂催化剂，和复杂难制备的离子液体催化剂，操作简单，使用醇作为反应物和溶剂对环境污染小，能耗低，有利于工业化生产。产物乙酰丙酸酯可被广泛用作绿色溶剂、香料、燃料添加物等，还可作为合成其它高附加值化工产品的化学中间体。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种利用糠醇制备乙酰丙酸酯的方法，其包括如下步骤：
将糠醇、催化剂和脂肪醇在氮气保护下，于100～300℃反应10～80min，然后进行固液分离，收集滤液，进行纯化，得到乙酰丙酸酯，其中，所述催化剂为金属氧化物。
作为优选方案，所述糠醇和催化剂的摩尔比为0.23:(2.5～12.5)。当糠醇与催化剂的摩尔比小于0.23:2.5时，会使得在实际生产过程中增大不必要的催化剂用量，增加成本；当糠醇与催化剂的摩尔比大于0.23:12.5时，过低的催化剂量会导致乙酰丙酸酯收率下降。
作为优选方案，所述糠醇与脂肪醇的体积比为1:(125～170)。当糠醇与脂肪醇的摩尔比小于1:125时，会使得在实际生产过程中增大不必要的乙醇用量，增加成本；当糠醇与催化剂的摩尔比大于1:170时，过高的糠醇浓度导致糠醇发生大量聚合副反应。
作为优选方案，所述金属氧化物为过渡金属氧化物。过渡金属氧化物的使用可以有效避免使用液体酸和固体酸类催化剂；同时，反应后过渡金属氧化物易于和产物分离。
作为优选方案，所述脂肪醇为烷基醇。
作为优选方案，所述金属氧化物为α-Fe2O3，因为α-Fe2O3来源丰富，价格低廉，易于制备，热稳定性好。
作为优选方案，所述烷基醇选自甲醇、乙醇或正丁醇。
作为优选方案，所述固液分离的方法为离心分离或过滤分离。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明使用生物质衍生物糠醇作原料合成乙酰丙酸酯，糠醇可以从生物质资源木质纤维素(来自于自然界广泛存在的植物中)制得，无需消耗化石能源，可部分缓解如今全球面临的能源问题；
2、本发明使用醇既作为溶剂又作为反应物，与传统的有机溶剂相比，可以有效减少污染，实现高效低耗转化有机资源；
3、本发明使用廉价易得、且分离的金属氧化物作催化剂，无需使用回收难、易污染的无机酸催化剂，热稳定性差的树脂催化剂，或者制备复杂的离子液体催化剂；
4、本发明乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丁酯产率分别可达73％，83％，86％，选择性好，反应副产物少。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1的产物的GC/MS谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种金属氧化物(α-Fe2O3)转化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，反应方程式如下：
所述方法包括如下步骤：
将0.23mmol糠醇，7.5mmolα-Fe2O3粉与10mL无水乙醇在Teflon内衬高压反应釜中混合均匀，向反应器中充入氮气排除空气后密封反应釜开始反应，当反应温度达到250℃后，开始记时，保持250℃反应60min，待反应结束后，常温冷却，反应釜温度降至常温后，反应混合物过滤并收集滤液，经分离提纯得乙酰丙酸乙酯，GC-MS分析，如图1所示，计算乙酰丙酸乙酯产率达到83％。
实施例2
本实施例涉及一种金属氧化物(α-Fe2O3)转化糠醇制备乙酰丙酸甲酯的方法，包括如下步骤：
将0.23mmol糠醇，12.5mmolα-Fe2O3粉与7.5mL无水甲醇在Teflon内衬高压反应釜中混合均匀，向反应器中充入氮气排除空气后密封反应釜开始反应，当反应温度达到250℃后，开始记时，保持250℃反应40min，待反应结束后，常温冷却，反应釜温度降至常温后，反应混合物过滤并收集滤液，经分离提纯得乙酰丙酸乙酯，气相色谱分析计算乙酰丙酸乙酯产率达到73％。反应方程式如下：
实施例3
本实施例涉及一种金属氧化物(α-Fe2O3)转化糠醇制备乙酰丙酸正丁酯的方法，反应方程式如下：
所述方法包括如下步骤：
将0.23mmol糠醇，5mmolα-Fe2O3粉与7.5mL正丁醇在Teflon内衬高压反应釜中混合均匀，向反应器中充入氮气排除空气后密封反应釜开始反应，当反应温度达到250℃后，开始记时，保持250℃反应80min，待反应结束后，常温冷却，反应釜温度降至常温后，反应混合物过滤并收集滤液，经分离提纯得乙酰丙酸乙酯，气相色谱分析计算乙酰丙酸乙酯产率达到86％。
对比例1
将2g糠醛渣与80ml无水乙醇在高压反应釜中混合均匀，加入0.95g以分子筛为载体的S2O8 2-/ZrO2固体酸和0.064g浓硫酸(98％)，封闭反应釜开始反应，当反应温度达到200℃后，开始记时，保持200℃反应2h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冰水浴中降温，反应釜温度降至常温后，反应混合物过滤并收集滤液，经分离提纯得乙酰丙酸乙酯，气相色谱分析计算乙酰丙酸乙酯产率达到14.56％。
对比例2
将2g糠醛渣与90ml无水甲醇在高压反应釜中混合均匀，加入0.95g以分子筛为载体的S2O8 2-/ZrO2固体酸和0.064g浓硫酸(98％)，封闭反应釜开始反应，当反应温度达到200℃后，开始记时，保持220℃反应3h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冰水浴中降温，反应釜温度降至常温后，反应混合物过滤并收集滤液，经分离提纯得乙酰丙酸乙酯，气相色谱分析计算乙酰丙酸乙酯产率达到15.28％。
对比例3
将2g糠醛渣与100ml无水正丁醇在高压反应釜中混合均匀，加入0.95g以分子筛为载体的S2O8 2-/ZrO2固体酸和0.064g浓硫酸(98％)，封闭反应釜开始反应，当反应温度达到200℃后，开始记时，保持230℃反应2.4h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冰水浴中降温，反应釜温度降至常温后，反应混合物过滤并收集滤液，经分离提纯得乙酰丙酸乙酯，气相色谱分析计算乙酰丙酸乙酯产率达到15.20％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种利用糠醇制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将糠醇、催化剂和脂肪醇在氮气保护下，于100～300℃反应10～80min，然后进行固液分离，收集滤液进行纯化，得到乙酰丙酸酯，其中，所述催化剂为金属氧化物；
所述金属氧化物为α-Fe2O3。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糠醇和催化剂的摩尔比为0.23:(2.5～12.5)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糠醇与脂肪醇的体积比为1:(125～170)。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇为烷基醇。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烷基醇选自甲醇、乙醇或正丁醇。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离的方法为离心分离或过滤分离。
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