CN110963914B - 通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法，包括：至少将糠醇、烷基醇和酸性催化剂混合形成反应体系，并在持续搅拌和冷凝回流条件下进行反应，调控反应体系中水的含量，使糠醇和水的物质的量的比为1∶0.1～5，再经后处理，获得乙酰丙酸烷基酯；所述乙酰丙酸烷基酯的结构式为
其中R选自‑CH3、‑C2H5、‑C3H7、‑C4H9、‑C5H11中的任意一种。相较于现有技术，本发明中通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯，工艺简单易行、条件温和、成本低、副产物少，产率最高达99.8％，解决了目前合成方法中乙酰丙酸烷基酯产率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酰丙酸烷基酯的制备方法，具体涉及一种通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法，属于有机合成领域。
背景技术
乙酰丙酸烷基酯是一种潜在的绿色生物质基平台化合物，用途广泛，可以应用于食品香料添加剂、医药、溶剂和增塑剂等化工行业，而且还能用作新型液体燃料添加剂。
糠醇醇解法制备乙酰丙酸烷基酯是一种常见并且广泛应用于工业的制备方法。现有技术中，糠醇转化成乙酰丙酸烷基酯的方法中都采用了糠醇为原料，酸为催化剂，无水烷基醇为溶剂。但按照理论的计算结果，反应初始液中未加入水会抑制乙酰丙酸烷基酯的生成，这是造成乙酰丙酸烷基酯产率低的原因之一。糠醇转化成乙酰丙酸烷基酯的途径有以下两种：
一是糠醇先与烷基醇发生醚化反应生产烷基糠基醚，然后烷基糠基醚与水反应开环、重排生成乙酰丙酸烷基酯；二是糠醇与水反应生成乙酰丙酸，然后乙酰丙酸与烷基醇发生酯化反应生成乙酰丙酸烷基酯。无论反应走哪一条途径，反应体系都需要适量的水。
例如，CN107382716A公开了通过在水和乙醇中，加入酸性大孔树脂，加热糠醇至175℃来制备乙酰丙酸乙酯，最高产率达95％。然而虽然在初始反应液中加入了水，但并没有深入探究水的含量对乙酰丙酸烷基酯的影响。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法，以克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法，包括：至少将糠醇、烷基醇和酸性催化剂混合形成反应体系，并在持续搅拌和冷凝回流条件下进行反应，调控反应体系中水的含量，使糠醇和水的物质的量的比为1∶0.1～5，再经后处理，获得乙酰丙酸烷基酯，所述乙酰丙酸烷基酯的结构式如下：
其中，R选目-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11中的任意一种。
较之现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法，反应步骤简单、条件温和、成本低、副产物较少，乙酰丙酸烷基酯的产率达95％以上，最高可达99.8％，解决了目前合成方法中乙酰丙酸烷基酯产率低的问题；
(2)本发明反应产物中的反应溶剂可通过减压蒸馏除去，容易制得高纯度的乙酰丙酸烷基酯；
(3)本发明提供的通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法中，通过添加一定量的水进入反应体系，以及通过共沸蒸馏等方式调控含水量，可以显著提高乙酰丙酸烷基酯产率，方法简单易实施。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的是一种通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法，其可以显著提高乙酰丙酸烷基酯产率，所述的方法包括：至少将糠醇、烷基醇和酸性催化剂混合形成反应体系，并在持续搅拌和冷凝回流条件下进行反应，调控反应体系中水的含量，使糠醇和水的物质的量的比为1∶0.1～5，再经后处理，获得乙酰丙酸烷基酯，所述乙酰丙酸烷基酯的结构式如下：
其中，R选自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11中的任意一种
在一些实施方案中，所述烷基醇选自无水烷基醇。
进一步地，在一些实施方案中，所述的方法可以包括：将糠醇、无水烷基醇、水和酸性催化剂混合形成反应体系，通过共沸蒸馏除去反应体系中的部分水，调控反应体系中水的含量，使反应体系中糠醇和水的物质的量的比为1∶0.1～5，优选为1∶1～1∶3。
进一步地，在一些实施方案中，所述的方法也可以包括：将糠醇、无水烷基醇、水和酸性催化剂混合形成反应体系，其中糠醇和水的物质的量的比为1∶0.1～5，优选为1∶1～1∶3。
在一些实施方案中，所述烷基醇选自含水烷基醇。
进一步地，在一些实施方案中，所述的方法可以包括：将糠醇、含水烷基醇和酸性催化剂混合形成反应体系，通过共沸蒸馏除去反应体系中的部分水，调控反应体系中水的含量，使反应体系中糠醇和水的物质的量的比为1∶0.1～5，优选为1∶1～1∶3。
在一些具体的实施方案中，可以将糠醇、含水烷基醇和酸性催化剂混合后，反应体系中本身含水，通过控制反应温度和反应溶液的成分比例来达到共沸蒸馏除去反应体系中的部分水，调控反应体系中水的含量，来提高乙酰丙酸烷基酯的产率，同时结合搅拌，并在冷凝回流条件下进行反应，经后处理得到乙酰丙酸烷基酯。
在另一些具体的实施方案中，例如，可以将糠醇、无水烷基醇、酸性催化剂和大量的水混合，借助工业自动化控制装置，通过控制反应温度和反应溶液的成分比例来达到共沸蒸馏除去反应体系中的部分水，调控其中的含水量，将含水量控制在最佳比例范围内来提高乙酰丙酸烷基酯的产率，同时结合搅拌，并在冷凝回流条件下进行反应，经后处理得到乙酰丙酸烷基酯。又例如，可以将糠醇、无水烷基醇、酸性催化剂和少量的水混合，其中的含水量控制在最佳比例范围内，直接定量的加水，来提高乙酰丙酸烷基酯的产率，同时结合搅拌，并在冷凝回流条件下进行反应，经后处理得到乙酰丙酸烷基酯。
在一些实施方案中，所述反应体系中还可添加有共沸物。例如，所述共沸物包括乙腈、环己烷、环己烯、己烷、辛烷、壬烷、四氯化碳、丁酮、甲基丁基醚、乙基丁基醚、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯和乙酸异戊酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些实施方案中，所述酸性催化剂包括固体酸催化剂和/或液体酸催化剂。
在一些实施方案中，所述烷基醇包括无水的C1-C5的烷基醇或含有5％～25％(体积百分比含量)水的C1-C5的烷基醇，且不限于此。
这些醇易与糠醇发生反应，且由于其低沸点的物理性质，这些醇易通过减压蒸馏回收再利用。
在一些实施方案中，所述反应的反应温度为40～95℃，反应时间为0.5～6小时，搅拌速率为300～1000rpm，冷凝回流温度为5～20℃。
其中，所述的反应温度优选设定为反应体系的共沸点，详细共沸点见表1所示。
表1
注：表1中的％均为摩尔百分比。
在一些实施方案中，所述烷基醇和糠醇的物质的量的比为1～50∶1。
在一些实施方案中，所述酸性催化剂与糠醇的质量比为0.1～50∶1。
在一些实施方案中，所述后处理包括：离心或过滤分离除去酸性催化剂，之后减压蒸馏除去剩余溶剂，即烷基醇。
在一些实施方案中，所述糠醇的质量纯度大于95％。
底物纯度太低会增加副反应产物含量，不利于提高产品产率和后续的分离纯化。
本发明制备的乙酰丙酸烷基酯产率最高可达99.8％。
本发明还提供了由前述任一种方法制备得到的乙酰丙酸烷基酯。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
在以下所有实施例中：糠醇和乙酰丙酸烷基酯的分析采用安捷伦的高效液相色谱系统(安捷伦ZORBAX SB-C18柱，紫外检测器；BIO-RAD Aminex HPX-87H柱，示差检测器)，用购买的标准品作为内标进行检测。
实施例1乙酰丙酸甲酯的制备：
将10克糠醇、75克甲醇、2克水和1克Amberlyst-15混合，在温度为80℃的条件下反应，并控制搅拌速度为300rpm，冷凝回流温度为20℃，反应6小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的甲醇通过35℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸甲酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸甲酯的选择性分别为100％和97.52％，产率为97.52％。
实施例2乙酰丙酸乙酯的制备：
将5克糠醇、500克乙醇、1克水和250克ZSM-5混合后，在温度为40℃的条件下反应，并控制搅拌速度为1000rpm，冷凝回流温度为5℃，反应0.5小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的乙醇通过40℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸乙酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸乙酯的产率分别为100％和95.35％，产率为95.35％。
实施例3乙酰丙酸乙酯的制备：
将10克糠醇、30克75％(体积百分比，下同)乙醇、280克环己烷和20克Amberlyst-15混合后，温度为60℃的条件下反应，并控制搅拌速度为500rpm，冷凝回流温度为20℃，反应5小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的乙醇通过40℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸乙酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸乙酯的产率分别为100％和96.36％，产率为96.36％。
实施例4乙酰丙酸乙酯的制备：
将15克糠醇、50克75％乙醇、450克乙酸乙酯和20克Amberlyst-15混合后，在温度为70℃的条件下反应，并控制搅拌速度为500rpm，冷凝回流温度为20℃，反应5小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的乙醇通过40℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸乙酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸乙酯的产率分别为100％和96.83％，产率为96.83％。
实施例5乙酰丙酸丙酯的制备：
将50克糠醇、375克丙醇、15克水、50克MCM-41和240克环己烷混合后，在温度为67℃的条件下反应，并控制搅拌速度为600rpm，冷凝回流温度为20℃，反应2小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的丙醇通过45℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸丙酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸丙酯的产率分别为100％和97.35％，产率为97.35％。
实施例6乙酰丙酸丙酯的制备：
将50克糠醇、375克丙醇、10克水和20克SO4 2-/MxOy超强酸混合后，在温度为80℃的条件下反应，并控制搅拌速度为600rpm，冷凝回流温度为20℃，反应5小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的丙醇通过45℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸丙酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸丙酯的产率分别为100％和97.76％，产率为97.76％。
实施例7乙酰丙酸叔丁酯的制备：
将200克糠醇、500克叔丁醇、40克水和100克Nafion-H，在温度为80℃的条件下反应，并控制搅拌速度为500rpm，冷凝回流温度为20℃，反应5.5小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的叔丁醇通过60℃减压蒸馏除去，得到黄色的乙酰丙酸叔丁酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸叔丁酯的产率分别为100％和97.01％，产率为97.01％。
实施例8乙酰丙酸戊酯的制备：
将200克糠醇、500克戊醇、40克水、120克Nafion-H和3克乙酸戊酯，在温度为95℃的条件下反应，并控制搅拌速度为600rpm，冷凝回流温度为20℃，反应5小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的戊醇通过70℃减压蒸馏除去，得到黄色的乙酰丙酸戊酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸戊酯的产率分别为100％和96.21％，产率为96.21％。
实施例9乙酰丙酸乙酯的制备：
将15克糠醇、50克75％乙醇、450克乙酸乙酯、5克MCM-41和10克Amberlyst-15混合后，温度为80℃的条件下反应，并控制搅拌速度为400rpm，冷凝回流温度为15℃，反应5小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的乙醇通过40℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸乙酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸乙酯的产率分别为100％和96.92％，产率为96.92％。
对照例1乙酰丙酸甲酯的制备
将10克糠醇、75克甲醇和1克Amberlyst-15混合，在温度为80℃的条件下反应，并控制搅拌速度为300rpm，冷凝回流温度为20℃，反应6小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的甲醇通过35℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸甲酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸甲酯的选择性分别为100％和93.57％，产率为93.57％。
对照例2乙酰丙酸甲酯的制备
将10克糠醇、75克甲醇、1克Amberlyst-15和10克水混合，在温度为80℃的条件下反应，并控制搅拌速度为300rpm，冷凝回流温度为20℃，反应6小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的甲醇通过35℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸甲酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸甲酯的选择性分别为100％和90.67％，产率为90.67％。
由以上实施例1-9及对照例1-2可知，本发明中通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法，简单易行、条件温和、成本低、副产物较少，产率最高可达99.8％，解决了目前合成方法中乙酰丙酸烷基酯产率低的问题；通过添加一定量的水进入反应体系或反应体系中含有定量的水，通过共沸蒸馏调控含水量，而提高乙酰丙酸烷基酯产率，方法简单易实施。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-9中的相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-9产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～9作为代表说明本发明申请优异之处。
需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。
应当理解，以上所述实例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法，其特征在于包括：将糠醇、无水烷基醇或含水烷基醇、水和酸性催化剂混合形成反应体系，并在持续搅拌和冷凝回流条件下进行反应，且调控反应体系中水的含量，使糠醇和水的物质的量的比为1:1~1:3，再经后处理，获得乙酰丙酸烷基酯，所述乙酰丙酸烷基酯的结构式如下：
其中，R选自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11中的任意一种；
所述酸性催化剂为Amberlyst-15；
所述反应的反应温度为40~95℃，反应时间为0.5~6小时，搅拌速率为300~1000 rpm，冷凝回流温度为5~20℃。
2.根据权利要求1所述的通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法，其特征在于包括：通过共沸蒸馏除去所述反应体系中的部分水，使所述反应体系中糠醇和水的物质的量的比为1:1~1:3。
3.根据权利要求1所述的通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法，其特征在于：所述反应体系中还添加有共沸物，所述共沸物选自乙腈、环己烷、环己烯、己烷、辛烷、壬烷、四氯化碳、丁酮、甲基丁基醚、乙基丁基醚、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯和乙酸异戊酯中的任意一种或两种以上的组合。
4. 根据权利要求1所述的通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法，其特征在于：所述无水烷基醇选自无水的C1-C5烷基醇，所述含水烷基醇选自含有5V/V%~25 V/V %水的C1-C5烷基醇。
5.根据权利要求1所述的通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法，其特征在于：所述烷基醇和糠醇的物质的量的比为1~50:1。
6. 根据权利要求1所述的通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法，其特征在于：所述酸性催化剂与糠醇的质量比为0.1~50: 1。
7.根据权利要求1所述的通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法，其特征在于，所述后处理包括：在所述的反应结束后，离心或过滤分离除去反应混合物中的酸性催化剂，之后减压蒸馏除去剩余未反应的烷基醇。
8.根据权利要求1所述的通过调控含水量制备乙酰丙酸烷基酯的方法，其特征在于：所述糠醇的质量纯度大于95%。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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