CN107382716A - 一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法 - Google Patents

一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法 Download PDF

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郑妍
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刘千河
贾鹏
章展铭
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Abstract

本发明公开了一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，制备方法包括：将酸性大孔树脂、水、糠醇和乙醇混合搅拌、排空气、加热、降温、洗涤、分离和干燥。本发明采用酸性大孔树脂作为催化剂，催化效率较高，成本低，不污染环境，以乙醇作为溶剂，通过催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯，目标产物的产率高，能够达到95％，副产物少；采用本方法制备乙酰丙酸乙酯，方便简单，适用于工业生产。

Description

一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法
技术领域
本发明涉及乙酰丙酸乙酯的制备方法，尤其涉及一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法。
背景技术
乙酰丙酸酯是一类短链脂肪酸酯，一般为无色液体，沸点较高。从分子结构上看，乙酰丙酸酯都具有一个羰基和一个酯基，羰基上的碳-氧双键为强极性键，碳原子为正电荷中心，当羰基发生反应时，碳原子的亲电中心起着决定的作用。乙酰丙酸酯的羰基结构，使其可以异构化得到烯醇式异构体。因此，乙酰丙酸酯具有良好的反应活性，可发生水解、酯交换、加成、取代、氧化还原等反应。被广泛应用于食品、医药、塑料和交通运输等许多行业。
CN201310474223.7提供了一种生物质基糠醇制备乙酰丙酸丁酯的方法，通过加入硫酸作为酸性催化剂，通过蒸馏等工艺使得目标产物的转化率较高，但其采用的强无机酸作为酸性催化剂，价格较高，反应完成后其废液难以处理，污染环境。而本发明提供一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，不仅转化率高，副产物少，而且所用酸性催化剂无污染且价格低廉。
发明内容
本发明针对上述技术的不足，提供一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，旨在解决现有技术制备乙酰丙酸乙酯过程繁杂、转化率较低和废液难以处理污染环境的问题，以乙醇作为溶剂，通过糠醇制备乙酰丙酸乙酯，目标产物的产率高，能够达到95％，副产物少；采用本方法制备乙酰丙酸乙酯，方便简单，适用于工业生产，采用酸性大孔树脂作为催化剂，催化效率较高，成本较低，不污染环境。
本发明是通过如下技术方案实现的，本发明提供一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，包括以下步骤：
(1)混合搅拌：将酸性催化剂、水、糠醇和乙醇混合后在室温下搅拌均匀，酸性催化剂为酸性大孔树脂；(2)排空气：排除高压釜中的空气；(3)加热：将混合物放入到高压釜中加热反应；(4)降温：将高压釜降至室温；(5) 洗涤、分离、干燥：将生成物与酸性催化剂洗涤、分离，将分离后的固体颗粒烘干至恒重。
以乙醇作为溶剂，通过糠醇制备乙酰丙酸乙酯，目标产物的产率高，能够达到95％，副产物少；采用本方法制备乙酰丙酸乙酯，方便简单，适用于工业生产，采用酸性大孔树脂作为催化剂，大孔树脂廉价易得，具有良好的孔结构，大的比表面积，催化效率较高，不污染环境，具有优良的机械强度和化学稳定性，能耐高温，是一种应用前景良好的固体酸催化剂。
作为优选，步骤(1)中，所述酸性大孔树脂的粒径为0.121～0.989mm。此粒径催化剂的催化效率较高。
作为优选，步骤(1)中，所述的糠醇质量为3～5g，酸性大孔树脂为5～10g，水与乙醇的总体积为100ml，乙醇和水的体积比为0.2～0.6:1。
作为优选，步骤(1)中，搅拌速度为400～700rpm，搅拌时间为10～20min。搅拌是为了加速溶解。
作为优选，步骤(2)中，采用高纯氮排除高压釜中的空气。
作为优选，步骤(3)中，混合物在高压釜中加热到175℃，加热速度为10℃ /min。
作为优选，步骤(5)中，将生成物与酸性催化剂通过丙酮溶液进行洗涤3-5次，洗涤后的产物通过真空抽滤进行分离。洗涤时酸性催化剂进入丙酮溶液中，催化剂随着丙酮溶液滤出，真空抽滤分离未被滤出的催化剂丙酮溶液。
作为优选，步骤(5)中，分离后的固体颗粒在105℃下烘干4～6h至恒重。烘干的产物即乙酰丙酸乙酯。
本发明的有益效果为：
1.本发明以乙醇作为溶剂，通过糠醇制备乙酰丙酸乙酯，目标产物的产率高，能够达到95％，副产物少；采用本方法制备乙酰丙酸乙酯，方便简单，适用于工业生产，克服了现有技术制备过程繁杂并且转化率较低的缺陷。
2.本发明采用酸性大孔树脂作为催化剂，催化效率较高，成本较低，不污染环境，克服了现有技术采用强酸作为催化剂，废液难以处理污染环境的缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明与对比实验的反应方程式；
图2为本发明与对比实验在不同反应时间下糖醇的转化率曲线；
图3为本发明与对比实验在不同反应时间下产物的产率曲线；
图4为本发明产物的的气相色谱-质谱图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1，本发明：以水和乙醇的混合溶液为溶剂，基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，包括以下步骤：
(1)搅拌：将糠醇质量为3g，酸性大孔树脂质量为5g，水与乙醇的总体积为100ml，乙醇和水的体积比为0.5/1，混合后在室温下搅拌均匀，搅拌速度为700rpm，搅拌时间为20min；如图1所示的公式；
(2)排空气：在混合物加入到反应釜后，采用高纯氮排除高压釜中的空气；
(3)加热：将搅拌得到的混合物放入到高压釜反应器中加热到175℃，加热速度为10℃/min；
(4)取样：将加热后的试样继续在175℃下保温反应，在保温过程中并每隔 20min取样一次，测试糠醇在酸性催化剂下的转化率；如图2所示的本发明在不同反应时间下糖醇的转化率曲线；
(5)降温：将反应器降温至室温；
(6)洗涤、分离、干燥：将生成物与催化剂通过丙酮溶液进行洗涤3次，过滤后上层清液后，产物通过真空抽滤分离，将分离后的固体颗粒放置于烘箱中在105℃下烘干4h至恒重，即得乙酰丙酸乙酯，测试乙酰丙酸乙酯的产率。如图3所示的本发明在不同反应时间下产物的产率曲线。
对比实验：以水为溶剂，基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：
(1)搅拌：将糠醇质量为3g，酸性大孔树脂质量为5g，水体积为100ml混合后在室温下搅拌均匀，搅拌速度为700rpm，搅拌时间为20min；
(2)排空气：在混合物加入到反应釜后，采用高纯氮排除高压釜中的空气；
(3)加热：将搅拌得到的混合物放入到高压釜反应器中加热到175℃，加热速度为10℃/min；
(4)取样：将加热后的试样继续在175℃下保温反应，在保温过程中并每隔 20min取样一次，测试糠醇在酸性催化剂下的转化率；如图2所示的对比实验在不同反应时间下糖醇的转化率曲线；
(5)降温：将反应器降温至室温；
(6)洗涤、分离、烘干：将生成物与催化剂通过丙酮溶液进行洗涤3次，过滤后上层清液后，产物通过真空抽滤分离，将分离后的产物放置于烘箱中在 105℃下烘干4h至恒重，即乙酰丙酸。如图3所示的对比实验在不同反应时间下产物的产率曲线。
实验结果：表1为本发明与对比实验在反应90min后测得的糠醇转化率以及乙酰丙酸(酯)产率的数据，图2可以看出，本发明在反应时间为90min 时，糠醇的转化率达到100％，图3可以看出糠醇转化后的副产物较少，生成了95％的乙酰丙酸乙酯；图2中，对比实验在反应时间为90min时，糠醇的转化率虽然也达到了100％。但是图3中看出糠醇转化后的副产物比较多，仅有15％转化成了乙酰丙酸；图4为本发明实验产物乙酰丙酸乙酯的气相色谱- 质谱图，图4可以得出所得到的产物为乙酰丙酸乙酯。
表1
由表1可以看出，本发明在反应时间为90min时，糠醇转化率达到了100％，糠醇转化产生的副产物较少，生成的乙酰丙酸乙酯的产率达到95％。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (8)

1.一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，包括以下步骤：(1)混合搅拌：将酸性催化剂、水、糠醇和乙醇混合后在室温下搅拌均匀，酸性催化剂为酸性大孔树脂；(2)排空气：排除高压釜中的空气；(3)加热：将混合物放入到高压釜中加热反应；(4)降温：将高压釜降至室温；(5)洗涤、分离、干燥：将生成物与酸性催化剂洗涤、分离，将分离后的固体颗粒烘干至恒重。
2.根据权利要求1所述的一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸性大孔树脂的粒径为0.121～0.989mm。
3.根据权利要求1所述的一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的糠醇质量为3～5g，酸性大孔树脂为5～10g，水与乙醇的总体积为100ml，乙醇和水的体积比为0.2～0.6:1。
4.根据权利要求1所述的一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于：步骤(1)中，搅拌速度为400～700rpm，搅拌时间为10～20min。
5.根据权利要求1所述的一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于：步骤(2)中，采用高纯氮排除高压釜中的空气。
6.根据权利要求1所述的一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于：步骤(3)中，混合物在高压釜中加热到175℃，加热速度为10℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于：步骤(5)中，将生成物与酸性催化剂通过丙酮溶液进行洗涤3-5次，洗涤后的产物通过真空抽滤进行分离。
8.根据权利要求1所述的一种基于酸性催化剂催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于：步骤(5)中，分离后的固体颗粒在105℃下烘干4～6h至恒重。
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