CN108484380A - 一种Anderson型多酸催化氧化制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的方法 - Google Patents

一种Anderson型多酸催化氧化制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Anderson型多酸催化氧化制备1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯的方法。具体步骤为：1)将1,3,5‑三(4‑甲基苯基)苯、催化剂、氧化剂和添加剂在溶剂中进行氧化反应；氧化剂为空气、氧气或双氧水，催化剂为Anderson型多酸催化剂；2)氧化反应结束后，过滤除去催化剂，再加入萃取溶剂和水进行萃取，得到有机相和水相，有机相依次经干燥、过滤、浓缩和纯化，得到1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯。本发明采用Anderson型多酸为催化剂，反应活性极高，反应条件温和、环境友好；专一选择性高，可回收利用；氧化剂采用过氧化氢、空气或氧气，能降低成本，减少三废产生，适合工业化生产。

Description

一种Anderson型多酸催化氧化制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯 的方法
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，具体的说，涉及一种Anderson型多酸催化氧化制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的方法。
背景技术
1,3,5-三(4-羧基苯基)苯H3BTB又名4-[3,5-双(4-羧基苯基)苯]苯甲酸，其CAS号为：50446-44-1，分子式为C27H18O6，分子量438.43，熔点322～327℃，常温下为黄色粉末。在760mmHg压力下，沸点为710.973℃，折射率：1.671，闪光点：397.736℃，密度：1.358g/cm3，主要用于新型液晶材料，核工业等相关领域。1,3,5-三(4-羧基苯基)苯可作为金属有机框架MOF的结构单元。MOF为三维微孔材料，具有气体吸附和分离技术领域的应用前景。H3BTB近来用作构造具有极大表面积的MOF的键接，如MOF-177(约5000m2/g)，它是一种氢吸附材料，77K下储氢容量高达7.5％。还可用于制备新型多孔金属-有机框架(MOF)、多孔配位聚合物材料以及新型发光树枝状聚合物功能材料。
目前，已报道的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的合成路线主要包括采用1,3,5-三(4-溴苯基)苯与二氧化碳反应，4-溴苯乙酮与二氧化碳反应，4-乙氧羰基苯硼酸与1,3,5-三溴苯反应等，(Zhang Zhenxin,Zhao Wei,Ma Baochun,et al.The epoxidation of olefinscatalyzed by a new heterogeneous polyoxometalate-based catalyst with hydrogenperoxide[J].Catalysis Communications,2010,12(4)：318-322.Ilich A.Ibarra,XiangLin,Sihai Yang,et al.Structures and H2Ad-sorption Properties of PorousScandium Metal Organic Frameworks[J].Chem.Eur.J.，2010,46(16)：13671-13679.)。上述方法均需要高温，长时间的加热，因而产品的质量差，产率不高。同时还产生多种副反应，分离困难。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种“一锅法”利用Anderson型多酸催化氧化制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的方法。本发明方法操作简便、反应条件温和、收率高、催化剂易于回收利用，重复利用率高；绿色环保、成本低、三废少，可实现工业化的生产。
本发明以1,3,5-三(4-甲基苯基)苯为原料，在无卤催化剂的存在下，经过空气、氧气或者双氧水氧化，获得高品质的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，反应化学式如下式所示：
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种Anderson型多酸催化氧化制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的方法，包括以下步骤：
步骤1)，将1,3,5-三(4-甲基苯基)苯、催化剂、氧化剂和添加剂在溶剂中，在80-150℃的温度、1.0～5.0MPa的表压下进行氧化反应；
所述催化剂为多酸母体或者多酸修饰的母体中任一种；多酸母体的分子式用[NH4]3[M1Mo6O18(OH)6]或[NH4]4[M2Mo6O18(OH)6]表示；多酸修饰的母体的分子式用[N(C4H9)4]3[M1Mo6O18(OH)3{(OCH2)3CR}]或[N(C4H9)4]4[M2Mo6O18(OH)3{(OCH2)3CR}]表示，其中：M1为Mn、Fe或Al，M2为Cu，Co或Ni，R为NH2、CH2OH、CH3或NO2；
所述氧化剂选自空气、氧气或双氧水中任一种；
步骤2)，氧化反应结束后，过滤除去催化剂，再加入萃取溶剂和水进行萃取，得到有机相和水相，有机相依次经干燥、过滤、浓缩和纯化，得到1,3,5-三(4-羧基苯基)苯。
上述步骤1)中，催化剂与1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为1:1000～1:100；优选的，摩尔比为1:200～1:100。
上述步骤1)中，氧化剂为双氧水时，氧化剂和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为3:1～6:1。
上述步骤1)中，添加剂选自醋酸钠、氢氧化钠或碳酸钠中任一种；添加剂和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为1:100～1:10；优选的，摩尔比为1:100～1:50。
上述步骤1)中，溶剂选自乙酸、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯或丙二酸二乙酯中任一种；溶剂与1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的体积质量比为1：1～50：1mL/g；优选的，体积质量比比为3:1～10:1mL/g。
上述步骤1)中，温度优选为80-120℃，表压为1.0-4.0MPa。进一步优选的，温度为80-100℃，表压为1.0-2.0MPa。表压为0时，即是常压。
上述步骤1)中，反应时间为5～24h；优选的，反应时间为5～15h；进一步优选的，反应时间为8-12h。
上述步骤2)中，萃取溶剂为乙酸乙酯。萃取次数可以为1-5次，优选水洗次数为2-4次，更优选3次。
上述步骤2)中，纯化方法采用重结晶或者柱层析中任一种。
本发明在氧化反应阶段避免现有技术经常使用引发剂的情况，特别是卤素引发剂，其使用空气、氧气、过氧化氢作为氧化剂，尤其当使用过氧化氢作为氧化剂时，产物只有水，没有其他污染物，绿色环保；同时采用温和的碱性水解条件，能有效避免副反应。和现有技术相比，本发明的有益效果主要在于：
(1)氧化反应阶段，选择Anderson型杂多酸催化剂可回收循环利用多次，活性几无衰减；
(2)氧化反应阶段，选择Anderson型杂多酸催化剂，避免了引发剂的使用，尤其是避免了卤素类引发剂的使用，使得最终产品1,3,5-三(4-羧基苯基)苯中不含有微量引发剂，具有高品质，满足食品、医药等领域的安全要求；
(3)氧化反应使用空气、氧气或者过氧化氢为氧化剂，绿色环保；特别是采用过氧化氢作为氧化剂，产物只有水，没有其他污染物，具有经济、环保、绿色高效的特点；
(4)本发明操作简便、反应条件温和、易于控制，可用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1-3中的铁是金属中心的Anderson型多金属氧酸盐[NH4]3[FeMo6O18(OH)6]的红外光谱图。
图2是实施例4-5中的Tris衍生物修饰的Anderson型多酸([N(C4H9)4]3[FeMo6O18{(OCH2)3CNH2}2])的红外光谱图。
图3是实施例3中铁是金属中心的Anderson型多金属氧酸盐[NH4]3[FeMo6O18(OH)6]经循环回收的利用红外表征图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步解释或说明本发明内容，但实施案例不应被理解为对本发明保护范围的限制。图1是实施例1-3中的铁是金属中心的Anderson型多金属氧酸盐[NH4]3[FeMo6O18(OH)6]的红外光谱图。图2是实施例4-5中的Tris衍生物修饰的Anderson型多酸([N(C4H9)4]3[FeMo6O18{(OCH2)3CNH2}2])的红外光谱图。
实施例1
将3.485mg(0.01mol)1,3,5-三(4-甲基苯基)苯、0.01202g(1mol％)的Fe-Anderson型多金属氧酸盐([NH4]3[FeMo6O18(OH)6])、0.0106g(0.1equiv)的碳酸钠添加剂，以及10mL的溶剂乙酸投入到干燥反应试管中，升温到100℃后，反应以空气作为氧化剂，在压力(表压)为一个大气压下保温反应20h后，停止反应。用乙酸乙酯将反应体系萃取3次，所得到的产品减压除去溶剂，柱层析分离得到1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，得到产品3.2398g，收率为73％。
实施例2
将3.485g(0.01mol)1,3,5-三(4-甲基苯基)苯、0.01202g(1mol％)的Fe-Anderson型多金属氧酸盐([NH4]3[FeMo6O18(OH)6])、0.0106g(0.1equiv)的碳酸钠添加剂，以及15mL的溶剂乙酸投入到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，注意，使用前先检查设备是否有损坏，向水热反应釜容器中加入溶剂和原料，搅拌溶解后，向容器中吹入氮气一段时间，使体系处于惰性气氛中，使用中水热反应釜盖子拧紧再加入催化剂将其置于烘箱中，升温到100℃后，连接氧气罐，使压力(表压)为1.0MPa左右，保温反应12h后，停止反应。待釜体自然冷却至室温开启釜盖，用乙酸乙酯将反应体系萃取3次，所得到的产品减压除去溶剂，柱层析分离得到1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，得到产品2.9334g，收率为67％。
实施例3
将3.485g(0.01mol)1,3,5-三(4-甲基苯基)苯、0.01202g(1mol％)的Fe-Anderson型多金属氧酸盐催化剂([NH4]3[FeMo6O18(OH)6])、0.0106g(0.1equiv)的碳酸钠添加剂，含0.03mol过氧化氢的30wt％的双氧水以及30mL的溶剂乙酸投入到干燥并且干净的耐压管中，升温到100℃后，在压力(表压)为1.0MPa下保温反应12h后，停止反应，用乙酸乙酯将反应体系萃取3次，所得到的产品减压除去溶剂，柱层析分离得到1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，得到产品3.4150g，收率为78％。图3是实施例3中铁是金属中心的Anderson型多金属氧酸盐[NH4]3[FeMo6O18(OH)6]经6次循环回收利用后的红外表征图。
实施例4
将3.485g(0.01mol)1,3,5-三(4-甲基苯基)苯、0.01883g(1mol％)的Tris衍生物修饰的Fe-Anderson型多酸([N(C4H9)4]3[FeMo6O18{(OCH2)3CNH2}2])、0.0040g(0.1equiv)的氢氧化钠添加剂，含0.03mol过氧化氢的30wt％的双氧水以及30mL的溶剂乙酸投入到干燥并且干净的耐压管中，升温到100℃后，在压力(表压)为1.0MPa下保温反应12h后，停止反应，用乙酸乙酯将反应体系萃取3次，所得到的产品减压除去溶剂，柱层析分离得到1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，得到产品3.8090g，收率为87％。
实施例5
将3.485g(0.01mol)1,3,5-三(4-甲基苯基)苯0.01883g(1mol％)的Tris衍生物修饰的Fe-Anderson型多酸([N(C4H9)4]3[FeMo6O18{(OCH2)3CNH2}2])、0.0106g(0.1equiv)的碳酸钠添加剂，含0.03mol过氧化氢的30wt％的双氧水以及30mL的溶剂丁二酸二甲酯投入到干燥并且干净的耐压管中，升温到100℃后，在压力(表压)为1.0MPa下保温反应12h后，停止反应，用乙酸乙酯将反应体系萃取3次，所得到的产品减压除去溶剂，柱层析分离得到1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，得到产品3.9404g，收率为90％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围，本申请所用的各个参考文献，在此全文引入作为参考。

Claims (10)

1.一种Anderson型多酸催化氧化制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)，将1,3,5-三(4-甲基苯基)苯、催化剂、氧化剂和添加剂在溶剂中，在80-150℃的温度、1.0～5.0MPa的表压下进行氧化反应；
所述催化剂为多酸母体或者多酸修饰的母体中任一种；多酸母体的分子式用[NH4]3[M1Mo6O18(OH)6]或[NH4]4[M2Mo6O18(OH)6]表示；多酸修饰的母体的分子式用[N(C4H9)4]3[M1Mo6O18(OH)3{(OCH2)3CR}]或[N(C4H9)4]4[M2Mo6O18(OH)3{(OCH2)3CR}]表示，其中：M1为Mn、Fe或Al，M2为Cu，Co或Ni，R为NH2、CH2OH、CH3或NO2；
所述氧化剂选自空气、氧气或双氧水中任一种；
步骤2)，氧化反应结束后，过滤除去催化剂，再加入萃取溶剂和水进行萃取，得到有机相和水相，有机相依次经干燥、过滤、浓缩和纯化，得到1,3,5-三(4-羧基苯基)苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，催化剂与1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为1:1000～1:100。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，氧化剂为双氧水时，氧化剂和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为3:1～6:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，添加剂选自醋酸钠、氢氧化钠或碳酸钠中任一种；添加剂和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为1:100～1:10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，溶剂选自乙酸、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯或丙二酸二乙酯中任一种；溶剂与1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的体积质量比为1：1～50：1mL/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，温度为80-100℃，表压为1.0-2.0MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，反应时间为5～24h。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤1)中，反应时间为8-12h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，萃取溶剂为乙酸乙酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，纯化方法采用重结晶或者柱层析中任一种。
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