CN108218685A - 一种金属氧化物催化氧化制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的方法 - Google Patents

一种金属氧化物催化氧化制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的方法 Download PDF

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王静静
何慧红
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Abstract

本发明公开了一种金属氧化物催化氧化制备1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯的方法。其包括以下步骤：1)将1,3,5‑三(4‑甲基苯基)苯、有机金属催化剂，配体和添加剂在溶剂中混合后，在氧化剂作用下，在80‑130℃的温度，0.5‑5.5MPa的表压的条件下反应5～22h；2)氧化反应结束后，过滤除去有机金属催化剂，再加入萃取试剂和水，经萃取得到有机相和水相；3)有机相依次经干燥、过滤、浓缩和纯化处理，得到1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯。本发明采用金属氧化物为催化剂，过氧化氢、空气或氧气作为氧化剂，能有效降低成本，减少三废的产生，绿色环保，反应条件温和，产物收率高，适合于工业化生产。

Description

一种金属氧化物催化氧化制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的 方法
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，涉及一种合成1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的方法，尤其涉及一种金属氧化物催化氧化制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的方法。
背景技术
1,3,5-三(4-羧基苯基)又名为-[3,5-双(4-羧基苯基)苯]苯甲酸，其CAS号为：50446-44-1，分子式为C27H18O6，分子量438.43，熔点322～327℃，常温下为黄色粉末。熔点：322-327℃，在760mmHg压力下，沸点为710.973℃，折射率：1.671，闪光点：397.736℃，密度：1.358g/cm3，主要用于新型液晶材料，核工业等相关领域。1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)可作为金属有机框架(MOF)的结构单元。MOF为三维微孔材料，具有气体吸附和分离技术领域的应用前景。1,3,5-三(4-羧基苯基)苯新近还作构造具有极大表面积的MOF的键接，如MOF-177(约5000m2/g)，它是一种氢吸附材料，77K下储氢容量高达7.5％。还可用于制备新型多孔金属-有机框架(MOF)、多孔配位聚合物材料以及新型发光树枝状聚合物功能材料。
目前，已报道的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的合成路线主要包括1,3,5-三(4-溴苯基)苯与二氧化碳反应，4-溴苯乙酮与二氧化碳反应，4-乙氧羰基苯硼酸与1,3,5-三溴苯反应等，(Zhang Zhenxin,Zhao Wei,Ma Baochun,et al.The epoxidation of olefinscatalyzed by a new heterogeneous polyoxometalate-based catalyst with hydrogenperoxide[J].Catalysis Communications,2010,12(4)：318-322.Ilich A.Ibarra,XiangLin,Sihai Yang,et al.Structures and H2Ad-sorption Properties of PorousScandium Metal Organic Frameworks[J].Chem.Eur.J.，2010,46(16)：13671-13679.)。上述反应需要高温，长时间的加热，因而产品的质量差，产率不高。而且还会有多种副反应的产生，分离困难。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种反应条件温和的金属氧化物催化氧化制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的方法。该方法为一锅法，成本低，操作简便，绿色环保，三废少，适合于工业化生产。
本发明人通过研究发现，以1,3,5-三(4-甲基苯基)苯为原料，在有机金属催化剂和配体的存在下，经过氧化剂氧化，能够获得高品质的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，反应化学式如下：
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种金属氧化物催化氧化制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的方法，包括以下步骤：
步骤1)，将1,3,5-三(4-甲基苯基)苯、有机金属催化剂，配体和添加剂在溶剂中混合后，在氧化剂作用下，在80-130℃的温度，0.5-5.5MPa的表压的条件下反应5～22h；其中：所述有机金属催化剂为选自乙酸钴、乙酸锰、乙酸铈、硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁或硝酸铈铵中的一种或两种；所述配体选自吡啶、2,2-联吡啶、邻菲罗啉、三乙胺、乙酰丙酮、EDTA或乙二胺中任一种；所述氧化剂选自空气、氧气或过氧化氢中任一种；步骤2)，氧化反应结束后，过滤除去有机金属催化剂，再加入萃取试剂和水，经萃取得到有机相和水相；
步骤3)，有机相依次经干燥、过滤、浓缩和纯化处理，得到1,3,5-三(4-羧基苯基)苯。
本发明中，步骤1)中，有机金属催化剂和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为1:1000～1:40；配体和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为1:100～1:20。
本发明中，步骤1)中，有机金属催化剂和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为1:120～1:50；配体和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为1:100～1:50。
本发明中，步骤1)中，氧化剂为过氧化氢时，采用30wt％双氧水，过氧化氢和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为3:1～6:1。
本发明中，步骤1)中，添加剂选自氢氧化钠、碳酸钠和醋酸钠中任一种；添加剂和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为1:100～1:10。
本发明中，步骤1)中，溶剂选自乙酸、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯或丙二酸二乙酯中任一种，溶剂和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的体积质量比为1:1～30:1mL/g。
本发明中，步骤1)中，氧化反应温度为80-120℃，表压为1.0-4.0MPa，反应时间为6-16h。表压为0时为常压。
本发明中，步骤1)中，氧化反应温度为90-100℃，表压为1.0-2.0MPa，反应时间为8-12h。
本发明中，步骤2)中，萃取试剂选自乙酸乙酯、乙醚或二氯甲烷中任一种。
本发明中，步骤3)中，有机相用无水硫酸镁干燥；纯化处理方式为柱层析。
和现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
(1)氧化反应阶段，选择过渡金属盐作为氧化反应的催化剂，可以避免使用引发剂，尤其是不使用卤素引发剂，使得最终产品1,3,5-三(4-羧基苯基)苯中不含有微量引发剂，完全可以满足食品、医药等领域的安全要求。
(2)氧化反应使用过氧化氢作为氧化剂，产物只有水，没有其他污染物，具有经济、环保、绿色高效的特点；氧化反应使用氧气或空气为氧化剂，氧气或空气为清洁能源，成本低，绿色环保；
(3)本发明的催化剂可回收，且回收的催化剂套用多次，未活性衰减；
(4)本发明能极大的降低成本，减少三废的产生，减轻环保压力；
(5)本发明反应条件温和，产物收率高，操作简便，适合于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步解释或说明本发明内容，但实施例不应被理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将3.485g(0.01mol)1,3,5-三(4-甲基苯基)苯、0.0025g(1mol％)的乙酸钴、0.0036g(1equiv)的乙酰丙酮钴、0.0106g(0.1equiv)的碳酸钠添加剂，以及4mL的溶剂乙酸和7.971mg(0.1equiv)的吡啶配体，投入到干燥反应试管中，升温到80℃后，反应在空气中进行，在压力(表压)为1.0MPa下保温反应20h后，停止反应。用乙酸乙酯将反应体系萃取3次，所得到的产品减压除去溶剂，柱层析分离得到1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，得到产品3.5025g，收率为80％。
实施例2
将3.485g(0.01mol)1,3,5-三(4-甲基苯基)苯、0.0025g(1mol％)的乙酸钴、0.005482g(1equiv)的硝酸铈铵、0.0212g(0.2equiv)的碳酸钠添加剂，以及6mL的溶剂乙酸和15.942mg(0.2equiv)的吡啶配体，投入到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，注意，使用前先检查设备是否有损坏，向水热反应釜容器中加入溶剂和原料，搅拌溶解后，向容器中吹入氮气一段时间，使体系处于惰性气氛中，使用中水热反应釜盖子拧紧再加入催化剂将其置于烘箱中，升温到100℃后，连接氧气罐，使压力(表压)为1.0MPa左右，保温反应12h后，停止反应。待釜体自然冷却至室温开启釜盖，用乙酸乙酯将反应体系萃取3次，所得到的产品减压除去溶剂，柱层析分离得到1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，得到产品3.7215g，收率为85％。
实施例3
将3.485g(0.01mol)1,3,5-三(4-甲基苯基)苯、0.0029g(1mol％)的硝酸钴、0.005482g(1equiv)的硝酸铈铵、0.0106g(0.1equiv)的碳酸钠添加剂，0.04mol的30％的过氧化氢以及5mL的溶剂丁二酸二甲酯和7.971mg(0.1equiv)的吡啶配体，投入到干燥并且干净的耐压管中，升温到110℃后，在压力(表压)为2.0MPa下保温反应6h后，停止反应，用乙酸乙酯将反应体系萃取3次，所得到的产品减压除去溶剂，柱层析分离得到1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，得到产品4.2469g，收率为97％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围，本申请所用的各个参考文献，在此全文引入作为参考。

Claims (10)

1.一种金属氧化物催化氧化制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)，将1,3,5-三(4-甲基苯基)苯、有机金属催化剂，配体和添加剂在溶剂中混合后，在氧化剂作用下，在80-130℃的温度，0.5-5.5MPa的表压的条件下反应5～22h；其中：所述有机金属催化剂为选自乙酸钴、乙酸锰、乙酸铈、硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁或硝酸铈铵中的一种或两种；所述配体选自吡啶、2,2-联吡啶、邻菲罗啉、三乙胺、乙酰丙酮、EDTA或乙二胺中任一种；所述氧化剂选自空气、氧气或过氧化氢中任一种；
步骤2)，氧化反应结束后，过滤除去有机金属催化剂，再加入萃取试剂和水，经萃取得到有机相和水相；
步骤3)，有机相依次经干燥、过滤、浓缩和纯化处理，得到1,3,5-三(4-羧基苯基)苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，有机金属催化剂和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为1:1000～1:40；配体和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为1:100～1:20。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，有机金属催化剂和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为1:120～1:50；配体和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为1:100～1:50。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，氧化剂为过氧化氢时，采用30wt％双氧水，过氧化氢和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为3:1～6:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，添加剂选自氢氧化钠、碳酸钠和醋酸钠中任一种；添加剂和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的摩尔比为1:100～1:10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，溶剂选自乙酸、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯或丙二酸二乙酯中任一种，溶剂和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯的体积质量比为1:1～30:1mL/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，氧化反应温度为80-120℃，表压为1.0-4.0MPa，反应时间为6-16h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，氧化反应温度为90-100℃，表压为1.0-2.0MPa，反应时间为8-12h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，萃取试剂选自乙酸乙酯、乙醚或二氯甲烷中任一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，有机相用无水硫酸镁干燥；纯化处理方式为柱层析。
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