CN109438409A - 一种合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成环状碳酸酯的方法，该方法以氧化石墨烯、碳纳米管和金属卤化物的混合物为催化剂，以CO2和环氧乙烷或环氧丙烷为原料，在温和条件下即可实现CO2与环氧乙烷或环氧丙烷的环加成反应合成环状碳酸酯。该方法催化剂制备过程简单、生产成本低、环状碳酸酯收率高，反应结束后催化剂经简单处理即可重复利用。

Description

一种合成环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及环状碳酸酯合成领域，特别涉及一种用固体催化剂催化CO2与环氧化合环加成制备环状碳酸酯的方法。
背景技术
碳酸丙烯酯(propylene carbonate PC)/碳酸乙烯酯(ethylene carbonate EC)是一类重要的有机化学品，广泛用于有机合成、气体分离、电化学、高分子合成、印染、塑料等领域。碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯的合成法主要有光气法、酯交换法、尿素醇解法、环氧丙烷/环氧乙烷与二氧化碳加成法。光气法由于原料中的光气剧毒，对人和环境造成严重伤害被禁用；酯交换法由于使用的催化剂有毒且原料昂贵一般不被工业生产采用；尿素醇解法由于使用的催化剂不易分离一般不被采用；环氧化物与二氧化碳加成法由于工艺流程短，收率高，选择性好，产品质量优，操作方便，成本低等优点而被广泛采用。
环氧丙烷/环氧乙烷与二氧化碳合成环状碳酸酯使用的催化剂一般有有机金属配合物、季铵盐、季膦盐、碱金属盐等。但是，上述催化剂体系都存在一些无法逾越的问题：有机金属配合物催化体系需要较高的催化剂浓度且转化率低；季铵盐、季膦盐类催化剂价格昂贵；碱金属类催化剂不易回收复用等。近期也有将固载型离子液体催化剂用于环状碳酸酯合成过程，但由于离子液体本身价格昂贵，且固载过程往往繁琐复杂。因此，开发绿色高效且成本低廉的固体催化剂是目前环氧丙烷/环氧乙烷与二氧化碳合成环状碳酸酯的热点。
综上所述，寻找一种过程简单、成本低，效果好的二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯方法具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前CO2环加成合成环状碳酸酯过程催化剂成本高、制备过程繁琐、稳定性差等缺陷。提供一种以二氧化碳和环氧化合物为原料，以氧化石墨烯、碳纳米管和金属卤化物的混合物为催化剂合成环状碳酸酯，该催化剂制备过程简单、反应条件温和，生产成本低，环状碳酸酯收率高，反应后催化剂回收简单的制备环状碳酸酯的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种合成环状碳酸酯的方法，其特征在于该方法以氧化石墨烯、碳纳米管和金属卤化物的混合物为催化剂，以CO2和环氧乙烷或环氧丙烷为原料，在温和条件下实现环状碳酸酯的合成。
其中催化剂的制备过程如下：
(1)首先将氧化石墨烯和碳纳米管加入去离子水中，其中氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为10:1-5:1，氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:100，将上述混合物在100-200W，40-60MHz的功率下超声30-120min；
(2)向步骤(1)所得混合物中加入金属卤化物(锌、铁、铜、镍的氯化物或锌、铁、铜、镍的溴化物)，其中金属卤化物与氧化石墨烯的质量比为1:10-1:30，继续在100-200W，40-60MHz的功率下超声30-120min；
(3)将步骤(2)所得的混合物进行过滤、干燥，即得所需的固体催化剂。
作为对本发明的限定，本发明所述的固体催化剂的用量为环氧乙烷或环氧丙烷质量的3％-12％。
作为对本发明的再次限定，本发明所述的CO2初始压力为2-4MPa，反应温度100-120℃，反应时间为4-6h。
另外，在制备本发明催化剂时所述的氧化石墨烯是按照以下方法制备的：
在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min,逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H2O2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。
本发明在催化剂制备过程，首先通过超声处理的方法将碳纳米管插入氧化石墨烯层内，从而增加了氧化石墨烯的层间距，这对于原料和产物在反应过程的扩散是非常有利的；在超声条件下将金属氯化物加入氧化石墨烯和碳纳米管的混合物中，利用氧化石墨烯和碳纳米管表面碳原子的孤对电子与金属离子的空轨道配位，从而将金属离子锁定于固体表面，而阴离子(Cl-、Br-)则可以起到活化CO2的作用。加之氧化石墨烯表面大量的羟基的存在，可以有效吸附于活化环氧化合物，从而起到对CO2和环氧化合物反应合成环状碳酸酯的协同催化效果。该方法操作简单，产品后处理简单，生产成本低。该催化剂对环氧化合物与CO2环加成合成环状碳酸酯的反应有很好的催化性能，而且催化剂的重复使用性能好。
因此，本发明以氧化石墨烯、碳纳米管和金属卤化物的混合物为催化剂，通过温和条件下的CO2环加成反应即可获得环状碳酸酯，有效克服了传统工艺的缺陷，如催化剂成本高、制备过程繁琐、稳定性差、反应条件苛刻、高温、操作时间长、后处理麻烦、污染环境等，有效改善了环状碳酸酯的合成工艺。
附图说明
图1新制备Cat 1和评价4次后Cat1的FT-IR表征结果；
其中A为新制备Cat 1的FT-IR图谱，B为评价4次后Cat1的FT-IR图谱，从图1可以看出，新制备的Cat 1和评价4次后的Cat1FT-IR图谱，无论是特征峰的数量和特征峰的位置都没有显著变化。这说明本发明所制备的催化剂对于环状碳酸酯的合成是一种稳定的催化剂。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
固体催化剂的制备：
(1)首先1g氧化石墨烯和0.1g碳纳米管加入100mL去离子水中，将上述混合物在100W，40MHz的功率下超声30min；随后向混合物中加入0.1g ZnCl2，继续在100W，40MHz的功率下超声30min；然后将所得的混合物进行过滤、干燥，即得固体催化剂Cat1。
(2)首先1g氧化石墨烯和0.2g碳纳米管加入100mL去离子水中，将上述混合物在160W，50MHz的功率下超声60min；随后向混合物中加入0.03g FeCl3，继续在200W，60MHz的功率下超声90min；然后将所得的混合物进行过滤、干燥，即得固体催化剂Cat2。
(3)首先1g氧化石墨烯和0.15g碳纳米管加入100mL去离子水中，将上述混合物在200W，60MHz的功率下超声120min；随后向混合物中加入0.06g NiCl2，继续在160W，50MHz的功率下超声120min；然后将所得的混合物进行过滤、干燥，即得固体催化剂Cat3。
(4)首先1g氧化石墨烯和0.13g碳纳米管加入100mL去离子水中，将上述混合物在140W，50MHz的功率下超声60min；随后向混合物中加入0.1g CuCl2，继续在140W，50MHz的功率下超声60min；然后将所得的混合物进行过滤、干燥，即得固体催化剂Cat4。
(5)首先1g氧化石墨烯和0.1g碳纳米管加入100mL去离子水中，将上述混合物在150W，50MHz的功率下超声60min；随后向混合物中加入0.08g CuCl2，继续在150W，50MHz的功率下超声90min；然后将所得的混合物进行过滤、干燥，即得固体催化剂Cat5。
(6)首先1g氧化石墨烯和0.1g碳纳米管加入100mL去离子水中，将上述混合物在160W，60MHz的功率下超声90min；随后向混合物中加入0.05g ZnCl2，继续在160W，60MHz的功率下超声90min；然后将所得的混合物进行过滤、干燥，即得固体催化剂Cat6。
实施例1
在150mL的高压釜中加入20g的环氧丙烷和2g催化剂Cat1，充入2MPa的CO2，升温至100℃，反应时间为4h，反应结束后冷却至室温，取液体离心分析。
实施例2
在150mL的高压釜中加入20g的环氧丙烷和2.4g催化剂Cat1，充入4MPa的CO2，升温至120℃，反应时间为6h，反应结束后冷却至室温，取液体离心分析。
实施例3
在150mL的高压釜中加入20g的环氧丙烷和0.6g催化剂Cat1，充入3MPa的CO2，升温至110℃，反应时间为5h，反应结束后冷却至室温，取液体离心分析。
实施例4
在150mL的高压釜中加入20g的环氧丙烷和1.0g催化剂Cat2，充入3.5MPa的CO2，升温至120℃，反应时间为4h，反应结束后冷却至室温，取液体离心分析。
实施例5
在150mL的高压釜中加入20g的环氧丙烷和2.0g催化剂Cat3，充入4MPa的CO2，升温至120℃，反应时间为6h，反应结束后冷却至室温，取液体离心分析。
实施例6
在150mL的高压釜中加入20g的环氧丙烷和2.0g催化剂Cat4，充入4MPa的CO2，升温至120℃，反应时间为6h，反应结束后冷却至室温，取液体离心分析。
实施例7
在150mL的高压釜中加入20g的环氧丙烷和2.0g催化剂Cat5，充入4MPa的CO2，升温至120℃，反应时间为6h，反应结束后冷却至室温，取液体离心分析。
实施例8
在150mL的高压釜中加入20g的环氧乙烷和2.0g催化剂Cat1，充入4MPa的CO2，升温至120℃，反应时间为6h，反应结束后冷却至室温，取液体离心分析。
实施例9
在150mL的高压釜中加入20g的环氧乙烷和2.0g催化剂Cat1，充入6MPa的CO2，升温至120℃，反应时间为6h，反应结束后冷却至室温，取液体离心分析。
实施例10
在150mL的高压釜中加入20g的环氧乙烷和2.0g催化剂Cat6，充入4MPa的CO2，升温至100℃，反应时间为6h，反应结束后冷却至室温，取液体离心分析。
实施例11
在150mL的高压釜中加入20g的环氧乙烷和2.0g催化剂Cat5，充入6MPa的CO2，升温至120℃，反应时间为6h，反应结束后冷却至室温，取液体离心分析。
色谱分析的条件为：OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度80-180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1所示。
表1催化剂的催化活性
实施例 碳酸乙(丙)烯酯收率(％)
实施例1 80.7
实施例2 84.1
实施例3 60.3
实施例4 55.2
实施例5 70.1
实施例6 82.2
实施例7 77.5
实施例8 87.3
实施例9 90.6
实施例10 85.2
实施例11 88.0
采用过滤的方法将反应液中的催化剂回收，催化剂经干燥后可重复使用，实施例9中Cat1在碳酸乙烯酯合成中的重复使用结果如表2所示。
表2Cat1催化剂的回收利用
循环次数 碳酸乙烯酯收率(％)
1 90.6
2 87.4
3 87.2
4 86.8
从表2可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，碳酸乙烯酯的收率基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的催化效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种合成环状碳酸酯的方法，其特征在于该方法以氧化石墨烯、碳纳米管和金属卤化物的混合物为催化剂，以CO2和环氧乙烷或环氧丙烷为原料，在温和条件下即可实现环状碳酸酯的合成。
2.如权利要求1所述的一种合成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述催化剂的制备过程如下：
(1)首先将氧化石墨烯和碳纳米管加入去离子水中，其中氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为10:1-5:1，氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:100，将上述混合物在100-200W，40-60MHz的功率下超声30-120min；
(2)向步骤(1)所得混合物中加入金属卤化物，其中金属卤化物与氧化石墨烯的质量比为1:10-1:30，继续在100-200W，40-60MHz的功率下超声30-120min；
(3)将步骤(2)所得的混合物进行过滤、干燥，即得所需的催化剂。
3.如权利要求1所述的一种合成环状碳酸酯的方法，其特征在于CO2初始压力为2-4MPa，反应温度100-120℃，反应时间为4-6h。
4.如权利要求1所述的一种合成环状碳酸酯的方法，其特征在于催化剂的用量为环氧乙烷或环氧丙烷质量的3％-12％。
5.如权利要求2所述的一种合成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的金属卤化物为锌、铁、铜、镍的氯化物或锌、铁、铜、镍的溴化物。
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