CN105327709B - 一种用于酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

涉及一种用于碳酸二甲酯和苯酚酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，以介孔分子筛MCM‑41为载体，钛酸丁酯和偏钒酸铵为活性组分，采用浸渍法进行活性组分的负载，结合超声处理和焙烧等工艺步骤，制得包含两种活性组分钛和钒的催化剂，该催化剂的活性组分细小、分布均匀，在碳酸二甲酯与苯酚反应制备碳酸二苯酯过程中具有较高的苯酚转化率和酯交换选择性，可以使苯酚转化率达46.0％以上，无副产物生成。本发明所述制备方法简单，催化剂原料价廉易得，成本低，并且制备的催化剂对环境和设备均无污染。

Description

一种用于酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工产品的制备技术领域，涉及一种用于碳酸二甲酯和苯酚酯交换法合成碳酸二苯酯的多相催化剂的制备方法。
背景技术
碳酸二苯酯是一种重要的有机化工原料，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，特别是能替代剧毒光气与双酚A反应而产生性能优良的聚碳酸酯。
目前公知的碳酸二苯酯的合成方法有光气法、酯交换法和苯酚氧化羰基化法。由于光气剧毒，对环境污染严重，光气法现在已基本被淘汰；苯酚氧化羰基化法由于使用催化剂的价格昂贵，一直没有得到工业化应用；而酯交换法由于避免了使用剧毒光气，工艺路线绿色，故被认为是目前合成碳酸二苯酯的最适宜的方法。但碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应是热力学可逆反应，平衡转化率低、反应周期长，在反应过程中使用高效、环境友好的催化剂无疑具有重要的意义。
目前，用于苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化剂大多是均相催化剂。在JP56-25138文献中，采用了碱或碱金属化合物催化剂，但这类催化剂反应速度慢并副产大量CO2和苯甲醚，碳酸二苯酯产率低。在DE 2528412和JP51-105032文献中采用的是路易斯酸催化剂，如AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、FeX3、SnX4(其中X为卤素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基)，碳酸二苯酯产率略有提高，但其强腐蚀性给工业化带来困难。总体而言，虽然均相催化剂上碳酸二苯酯产率高，但存在分离、回收难，环境污染问题。近年来，在本领域范围内针对高效、环境友好的多相催化剂的研究已成为热点。
发明内容
本发明的目的在于对现有技术存在的问题加以解决，提供一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯多相催化剂的制备方法，该方法结合钛和钒两种活性组分和MCM-41所具有的独特孔道结构，使所制备的催化剂在酯交换反应中具有高活性和高选择性。
本发明的技术解决方案如下所述。
一种用于酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于所说的催化剂为一种负载钛和钒的双活性组分催化剂，由下述质量比的物质原料制成：
钛源 0.4～4.0，钒盐 0.1～0.9，
介孔分子筛 1.0～10，浸渍液A 20～200，
浸渍液B 60～250；
其中：所述的钛源为钛酸丁酯，所述的钒盐为偏钒酸铵，所述的介孔分子筛为孔径是2～40nm的纯硅MCM-41，所说的浸渍液A为甲醇、乙醇或异丙醇，所述的浸渍液B为氨水；
该催化剂的制备方法为以介孔分子筛MCM-41为载体，采用浸渍法进行活性组分的负载，其具体步骤是：
1、将介孔分子筛MCM-41载体在450℃～600℃焙烧2～3h活化、备用，将钛源与浸渍液A混合，充分搅拌直到使其完全溶解，得溶液A；之后将焙烧过的MCM-41加入溶液A中，搅拌10～60min，然后对溶液A间歇超声2～3次，每次5～60min，再将超声后的混合物溶液充分浸渍后，静置10～15h，抽真空过滤，去除溶剂，洗涤溶质混合物料，晾干，将晾干的混合物料放入马弗炉中焙烧，采取程序升温控制，即以3～5℃/min进行升温，在120℃恒温2～5h，再以3～5℃/min进行升温，至450℃～600℃，恒温焙烧3～7h，制备得到x％TiO2-MCM-41，式中x＝1～20；
2、将钒源与浸渍液B混合，充分搅拌直到使其完全溶解，得溶液B；之后将制备的x％TiO2-MCM-41加入溶液B中，搅拌15～60min，然后采用超声手段将混合物均匀分散，间歇超声10～60min两次，充分静置浸渍10～15h，旋蒸除水、氨，洗涤、烘干，得催化剂物料，再将催化剂物料放入马弗炉中焙烧，采取程序升温控制，即以3～5℃/min进行升温，在150～180℃恒温2～5h，再以3～5℃/min进行升温，至400～550℃恒温焙烧2～8h，即制备得到粒度为100～300um、孔径大小为5～40nm的负载钛和钒的双活性组分催化剂x％TiO2-y％V2O5-MCM-41，式中x＝1～20，y＝1～15。
上述制备方法中，制备得到的双活性组分负载型x％TiO2-y％V2O5-MCM-41催化剂，在MCM-41分子筛孔道内制得了粒径大小在2～30nm的TiO2和V2O5。
与现有技术相比，本发明的具有如下特点：
一、本发明采用浸渍结合超声处理的方法，使活性组分均匀分散在载体上，催化剂活性组分粒径达到纳米水平，呈现高活性；
二、本发明以介孔分子筛MCM-41为载体，其具有独特的孔道结构，而且本身具有弱酸性，使制备的催化剂具有更好的催化活性；
三、传统的均相催化剂存在产品分离、回收再利用困难等问题，并对产品质量造成一定影响，而采用本发明制备方法制备的双金属纳米催化剂易于分离、回收；
四、传统的路易斯酸催化剂在催化反应过程中会副产大量盐酸，对环境造成污染并严重腐蚀设备，而采用本发明制备方法制备的双金属纳米催化剂在使用过程中既不会污染环境，也不会腐蚀设备；
五、本发明方法制备的包含两种活性组分钛和钒的催化剂的活性组分细小、分布均匀，在碳酸二甲酯与苯酚反应制备碳酸二苯酯中具有较高的苯酚转化率和酯交换选择性，可以使苯酚转化率达46.0％以上，无副产物生成；
六、本发明所述制备方法简单，催化剂原料价廉易得，成本低，并且制备的催化剂对环境和设备均无污染。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于下述的实施例。
实施例1
将纯硅MCM-41载体在500℃焙烧2h，放置在干燥瓶中备用；称取钛酸丁酯4.48g溶于100g乙醇中，搅拌30min，至溶解完全；然后称取20g焙烧过的MCM-41加入到钛酸丁酯的乙醇溶液中，搅拌30min，然后对溶液间歇超声20min两次，静置12h，真空抽滤，去除溶剂，洗涤溶质样品，晾干；将样品放入马弗炉中焙烧，采用程序升温控制，以3℃/min进行升温,至120℃恒温2h，再以5℃/min进行升温,至500℃恒温焙烧5h，即制备得到18.5g的5％TiO2-MCM-41；准确称取偏钒酸铵1.26g溶于100g氨水中，搅拌30min，至完全溶解，然后将制备得到的18.5g的5％TiO2-MCM-41加入到偏钒酸铵溶液中，搅拌60min，间歇超声30min两次，静置浸渍12h，旋蒸除水、氨，洗涤、干燥；然后将样品放入马弗炉中焙烧，采取程序升温控制，以3℃/min进行升温，至150℃恒温3h后，以4℃/min进行升温，至500℃恒温焙烧4h，即制备得到粒度为100um、孔径大小为15nm的5％TiO2-5％V2O5-MCM-41。
实施例2
将纯硅MCM-41载体在500℃焙烧2h，放置在干燥瓶中备用；称取钛酸丁酯9.5g溶于100g乙醇中，搅拌50min，至溶解完全；然后称取20g焙烧过的MCM-41加入到钛酸丁酯的乙醇溶液中，搅拌60min，然后间歇超声30min两次，静置12h，真空抽滤，去除溶剂，洗涤，晾干；将晾干样品放入马弗炉中焙烧，采用程序升温控制，以3℃/min进行升温,至120℃恒温2h，再以4℃/min进行升温,至500℃恒温焙烧5h，即制备得到21g的10％TiO2-MCM-41；准确称取偏钒酸铵1.43g溶于100g氨水中，搅拌30min，至完全溶解，然后将制备得到的21g的10％TiO2-MCM-41加入到偏钒酸铵溶液中，搅拌50min，间歇超声30min两次，静置浸渍12h，旋蒸除水、氨，洗涤、干燥；然后将样品放入马弗炉中焙烧，采取程序升温控制，以4℃/min进行升温，至160℃恒温3h后，以5℃/min进行升温，至500℃恒温焙烧4h，即制备得到粒度为100um、孔径大小为15nm的10％TiO2-5％V2O5-MCM-41。
实施例3
将纯硅MCM-41载体在500℃焙烧2h，放置在干燥瓶中备用；称取钛酸丁酯9.5g溶于100g乙醇中，搅拌60min，至溶解完全；然后称取20g焙烧过MCM-41加入到钛酸丁酯的乙醇溶液中，搅拌60min，然后间歇超声30min两次，静置12h，真空抽滤，去除溶剂，洗涤，晾干；将样品放入马弗炉中焙烧，采用程序升温控制，以3℃/min进行升温,至120℃恒温2h，再以5℃/min进行升温,至500℃恒温焙烧5h，即制备得到21.5g的10％TiO2-MCM-41；准确称取偏钒酸铵3.07g溶于150g氨水中，搅拌50min，至完全溶解，然后将制备得到的21.5g的10％TiO2-MCM-41加入到偏钒酸铵溶液中，搅拌60min，间歇超声30min两次，静置浸渍12h，旋蒸除水、氨，洗涤、干燥；然后将样品放入马弗炉中焙烧，采取程序升温控制，以3℃/min进行升温，至150℃恒温3h后，以4℃/min进行升温，至500℃恒温焙烧5h，即制备得到粒度为100um、孔径大小为9nm的10％TiO2-10％V2O5-MCM-41。

Claims (2)

1.一种用于酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于所说的催化剂为一种负载钛和钒的双活性组分催化剂，由下述质量比的物质原料制成：
钛源 0.4～4.0，钒盐 0.1～0.9，
介孔分子筛 1.0～10，浸渍液A 20～200，
浸渍液B 60～250；
其中：所述的钛源为钛酸丁酯，所述的钒盐为偏钒酸铵，所述的介孔分子筛为孔径是2～40nm的纯硅MCM-41，所说的浸渍液A为甲醇、乙醇或异丙醇，所述的浸渍液B为氨水；
该催化剂的制备方法为以介孔分子筛MCM-41为载体，采用浸渍法进行活性组分的负载，其具体步骤是：
1.1将介孔分子筛MCM-41载体在450℃～600℃焙烧2～3h活化、备用，将钛源与浸渍液A混合，充分搅拌直到使其完全溶解，得溶液A；之后将焙烧过的MCM-41加入溶液A中，搅拌10～60min，然后对溶液A间歇超声2～3次，每次5～60min，再将超声后的混合物溶液充分浸渍后，静置10～15h，抽真空过滤，去除溶剂，洗涤溶质混合物料，晾干，将晾干的混合物料放入马弗炉中焙烧，采取程序升温控制，即以3～5℃/min进行升温，在120℃恒温2～5h，再以3～5℃/min进行升温，至450℃～600℃，恒温焙烧3～7h，制备得到x％TiO2-MCM-41，式中x＝1～20；
1.2将钒源与浸渍液B混合，充分搅拌直到使其完全溶解，得溶液B；之后将制备的x％TiO2-MCM-41加入溶液B中，搅拌15～60min，然后采用超声手段将混合物均匀分散，间歇超声10～60min两次，充分静置浸渍10～15h，旋蒸除水、氨，洗涤、烘干，得催化剂物料，再将催化剂物料放入马弗炉中焙烧，采取程序升温控制，即以3～5℃/min进行升温，在150～180℃恒温2～5h，再以3～5℃/min进行升温，至400～550℃恒温焙烧2～8h，即制备得到粒度为100～300um、孔径大小为5～40nm的负载钛和钒的双活性组分催化剂x％TiO2-y％V2O5-MCM-41，式中x＝1～20，y＝1～15。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备得到的双活性组分负载型x％TiO2-y％V2O5-MCM-41催化剂，在MCM-41分子筛孔道内制得了粒径大小在2～30nm的TiO2和V2O5。
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