CN103464208A - 一种碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法，该催化剂属于金属有机骨架化合物，该催化剂由有机配体均苯三甲酸与锌铜双金属离子配位形成有机骨架催化剂，其无腐蚀性、无污染，将该催化剂用于催化氨基甲酸甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯中，对目标产物选择性较高，催化剂稳定性较好，易于再生，可重复使用三次以上，且碳酸二苯酯的收率没有明显降低，骨架结构基本保持完整，易于分离、回收；具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法及其应用，特别涉及一种催化氨基甲酸甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯的锌铜双金属有机骨架催化剂及其制备方法。
背景技术
碳酸二苯酯是合成聚碳酸酯的重要中间体，可用于合成异氰酸酯、聚对羰基苯甲酸酯、聚芳基碳酸酯，也可用作聚酯的增塑剂、溶剂和载热体等。目前合成碳酸二苯酯的主要方法有：光气法、氧化羰基化法、酯交换法等。光气法的原料光气有剧毒且腐蚀性大，用于合成碳酸二苯酯环境污染严重；氧化羰基化法催化体系复杂、价格昂贵、活性低、苯酚极易被氧化、反应生成的水难以除去；酯交换法主要有碳酸二甲酯与苯酚酯交换法、草酸二甲酯与苯酚酯交换法、碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换法。碳酸二甲酯与苯酚酯交换法从反应物到副产物的再利用技术较成熟，原子利用率较高，但反应本身受热力学的限制，副产物甲醇与碳酸二甲酯形成共沸物，难于分离，反应时间较长；草酸二甲酯与苯酚酯交换法反应产物的沸点相差大，不形成共沸物，易于分离，从反应物到副产物的再利用具有较高的原子利用率，是一条具有开发前景的碳酸二苯酯清洁生产工艺路线，但反应受热力学的限制，并涉及中间体草酸二苯酯的脱羰基化反应和副产物的进一步利用；碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换法在热力学上有利，反应时间较短，催化剂可重复利用，反应体系无共沸物形成，从反应物到副产物的再利用可实现“100％原子利用率”，极具开发前景。但对于高效催化剂体系的开发和副产物的再利用技术等还有待进行深入研究。目前，用于酯交换法制备碳酸二苯酯的催化剂主要有有机钛酸酯、路易斯酸、碱或碱金属化合物、Mg-Al水滑石以及分子筛及改性分子筛。有机钛酸酯对湿气敏感，稳定性差，工业应用价值低；碱或碱金属化合物以及路易斯酸催化剂的催化活性和目标产物选择性都较低，且具有腐蚀性，实现工业化应用较困难；Mg-Al水滑石催化活性较高，但由于催化剂的碱性同时促进了苯甲醚的生成，目标产物选择性较低；硅铝比小的微孔分子筛具有较强酸性，催化活性较好，但同时也使得副产物苯甲醚更容易生成，因此，酯交换反应的目标产物选择性也很低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法，这是一种金属有机骨架催化剂，催化剂由有机配体均苯三甲酸与锌铜双金属离子配位形成有机骨架催化剂，骨架中锌与铜的摩尔比为1:1-1:9，其催化氨基甲酸甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯具有较高目标产物选择性，腐蚀性小。
本发明方法具体操作如下：
（1）按锌铜两金属离子摩尔总量1mmol添加20-80ml蒸馏水的比例，将锌盐与铜盐溶于蒸馏水中，其中锌与铜的摩尔比为1:1-1:9，同时按1mmol均苯三甲酸添加20-80ml无水乙醇的比例将均苯三甲酸溶于无水乙醇中；
（2）在搅拌下将上述两溶液混合，使均苯三甲酸与锌铜两离子的摩尔比为1:1-1:5，然后将混合溶液置于90-130℃反应12-36h；
（3）反应完成后，过滤，固体用二甲基甲酰胺洗涤3-4次，160-200℃干燥10-15h，即得到碳酸二苯酯合成催化剂。
其中所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种。
所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种。
本发明另一目的是将碳酸二苯酯合成催化剂应用在催化氨基甲酸甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯中，反应在160℃- 200℃下进行4h-8h，制得碳酸二苯酯。
本发明方法制得的锌铜双金属催化剂以骨架结构中配位不饱和的金属位为催化活性位，孔道直径为9.6-11.2 Å，孔道体积为0.41-0.65cm3/g。
本发明的优点和技术效果： 1）本发明提供合成碳酸二苯酯的锌铜双金属有机骨架新型催化剂几乎没有腐蚀性，不污染环境；2）对目标产物选择性较高；3）催化剂稳定性较好，易于再生，可重复使用三次以上，且碳酸二苯酯的收率没有明显降低，骨架结构基本保持完整，具有较好的应用前景；4）易于分离、回收；5）氨基甲酸甲酯的转化率最高为20.7%，目标产物碳酸二苯酯的收率最高为15.8%。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例 1 ：本碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）按锌铜两金属离子摩尔总量1mmol添加20ml蒸馏水的比例，将六水硝酸锌与三水硝酸铜溶于蒸馏水中，其中锌与铜的摩尔比为1:1，同时按1mmol均苯三甲酸添加20ml无水乙醇的比例将均苯三甲酸溶于无水乙醇中；
（2）在搅拌下将上述两溶液混合，使均苯三甲酸与锌铜两离子的摩尔比为1:1，然后将混合溶液转入晶化釜中，并于100℃反应24h；
（3）反应完成后，过滤，固体用二甲基甲酰胺洗涤3次，在160℃下干燥15h即得到碳酸二苯酯合成催化剂；
（4）该催化剂用于催化氨基甲酸甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯中，反应在180℃下进行5h，制得碳酸二苯酯，碳酸二苯酯的收率为15.8%，氨基甲酸甲酯的转化率为20.7%。
实施例 2 ：本碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）按锌铜两金属离子摩尔总量1mmol添加40ml蒸馏水的比例，将六水硝酸锌与三水硝酸铜溶于蒸馏水中，其中锌与铜的摩尔比为1:5，同时按1mmol均苯三甲酸添加40ml无水乙醇的比例将均苯三甲酸溶于无水乙醇中；
（2）在搅拌下将上述两溶液混合，使均苯三甲酸与锌铜两离子的摩尔比为1:3，然后将混合溶液转入晶化釜中，并于90℃反应36h；
（3）反应完成后，过滤，固体用二甲基甲酰胺洗涤3次，160℃干燥10h即得到碳酸二苯酯合成催化剂；
（4）该催化剂用于催化氨基甲酸甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯中，反应在200℃下进行4h，制得碳酸二苯酯，碳酸二苯酯的收率为13.2%，氨基甲酸甲酯的转化率为16.7%。
实施例 3 ：本碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）按锌铜两金属离子摩尔总量1mmol添加80ml蒸馏水的比例，将六水硝酸锌与三水硝酸铜溶于蒸馏水中，其中锌与铜的摩尔比为1:9，同时按1mmol均苯三甲酸添加80ml无水乙醇的比例将均苯三甲酸溶于无水乙醇中；
（2）在搅拌下将上述两溶液混合，使均苯三甲酸与锌铜两离子的摩尔比为1:5，然后将混合溶液转入晶化釜中，并于130℃反应12h；
（3）反应完成后，过滤，固体用二甲基甲酰胺洗涤4次，200℃干燥12h即得到碳酸二苯酯合成催化剂；
（4）该催化剂用于催化氨基甲酸甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯中，反应在160℃下进行8h，制得碳酸二苯酯，碳酸二苯酯的收率为9.2%，氨基甲酸甲酯的转化率为12.6%。
实施例 4 ：本碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）按锌铜两金属离子摩尔总量1mmol添加20ml蒸馏水的比例，将氯化锌与氯化铜溶于蒸馏水中，其中锌与铜的摩尔比为1:1，同时按1mmol均苯三甲酸添加20ml无水乙醇的比例将均苯三甲酸溶于无水乙醇中；
（2）在搅拌下将上述两溶液混合，使均苯三甲酸与锌铜两离子的摩尔比为1:1，然后将混合溶液转入晶化釜中，并于100℃反应30h；
（3）反应完成后，过滤，固体用二甲基甲酰胺洗涤3次，170℃干燥15h即得到碳酸二苯酯合成催化剂；
（4）该催化剂用于催化氨基甲酸甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯中，反应在190℃下进行6h，制得碳酸二苯酯，碳酸二苯酯的收率为14.1%，氨基甲酸甲酯的转化率为18.3%。
实施例 5 ：本碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）按锌铜两金属离子摩尔总量1mmol添加30ml蒸馏水的比例，将硫酸锌与硫酸铜溶于蒸馏水中，其中锌与铜的摩尔比为1:3，同时按1mmol均苯三甲酸添加30ml无水乙醇的比例将均苯三甲酸溶于无水乙醇中；
（2）在搅拌下将上述两溶液混合，使均苯三甲酸与锌铜两离子的摩尔比为1:2，然后将混合溶液转入晶化釜中，并于110℃反应18h；
（3）反应完成后，过滤，固体用二甲基甲酰胺洗涤3次，190℃干燥13h即得到碳酸二苯酯合成催化剂；
（4）该催化剂用于催化氨基甲酸甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯中，反应在170℃下进行7h，制得碳酸二苯酯，碳酸二苯酯的收率为10.2%，氨基甲酸甲酯的转化率为17.5%。
实施例 6 ：本碳酸二苯酯合成催化剂的回收方法及重复使用性能具体内容如下：
（1）将实施例1中的催化剂用于催化氨基甲酸甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯，反应在180℃下进行5h；
（2）反应后，离心分离出催化剂，分离出来的催化剂在200℃下活化12h；
（3）重复步骤（1）与步骤（2）三次；
（4）该催化剂用于催化氨基甲酸甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯的重复使用性能如表1：
表1：催化剂重复使用性能
Claims (5)
1.一种碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂由有机配体均苯三甲酸与锌铜两金属离子配位形成有机骨架催化剂，骨架中锌与铜的摩尔比为1:1-1:9。
2.根据权利要求1所述碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法，其特征在于具体操作如下：
（1）按锌铜两金属离子摩尔总量1mmol添加20-80ml蒸馏水的比例，将锌盐与铜盐溶于蒸馏水中，其中锌与铜的摩尔比为1:1-1:9，同时按1mmol均苯三甲酸添加20-80ml无水乙醇的比例将均苯三甲酸溶于无水乙醇中；
（2）在搅拌下将上述两溶液混合，使均苯三甲酸与锌铜两离子的摩尔比为1:1-1:5，然后将混合溶液置于90-130℃反应12-36h；
（3）反应完成后，过滤，固体用二甲基甲酰胺洗涤3-4次，160-200℃干燥10-15h，即得到碳酸二苯酯合成催化剂。
3.根据权利要求1所述碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法，其特征在于：锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种。
4.根据权利要求1所述碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法，其特征在于：铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种。
5.权利要求1所述碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法制得的催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于催化氨基甲酸甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯中，反应在160℃- 200℃下进行4h-8h，制得碳酸二苯酯。
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