CN106179515A - 一种合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，属于催化剂合成技术领域。本发明所述催化剂由过渡金属氧化物通过聚电解质改性而带正电或负电，通过静电层层自组装法在其外表包覆一层金属有机骨架（MOFs）得到，即氧化物为核，MOFs为壳，简写为MɑOβ@MOFs (M为过渡金属元素中的一种，ɑ、β为化合价)。再使其与一定浓度的氯化铵作用使核MɑOβ转变为相应的氯氨盐M(NH3)nClβ(n为氨气分子的个数，值为1~8)，低温焙烧脱除氨气后为催化剂MClβ@MOFs，该催化剂可用在尿素或氨基甲酸酯与苯酚的酯交换反应生成碳酸二苯酯的体系当中，该催化剂可与反应体系生成的氨气进行新的配位吸附从而推动反应向右移动，碳酸二苯酯产物收率达90%以上，催化剂使用5次后催化效果仍好。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，属于催化剂合成技术领域。
背景技术
有机化合物和高分子材料的“绿色”中间体碳酸二苯酯（Diphenyl Carbonate，简称DPC）分子式为C6H5OCOOC6H5，主要用在塑料工业中，其最显著的一个用途就是和双酚A进行缩聚反应合成聚碳酸酯（PC），聚碳酸酯具备良好的光学性能、很高的抗打击强度、优质的热稳定性等杰出性能而应用广泛，如在眼镜片材、航空航天、汽车制造、农药、医疗、建筑等领域中的应用。目前PC的消费总量在工程塑料中仅次于聚酰胺( PA)居第二位。2005年全球总消费量已超过450万吨。今后PC的消费量将超过PA。然而，与PC消费市场火热现象呈不协调发展的是国内PC技术开发却始终处于低迷状态，目前只有少数生产厂家建有生产装置，年总产能力约5000吨，且品级低，难以满足市场需求，每年要从日本、韩国、美国等国进口大量产品，2005年国内进口PC及PC合金共63.48万吨，供需矛盾十分突出。除此之外，DPC还可用在合成其他一些化工产品，如对羟基苯甲酸酯、聚芳基碳酸脂、单异氰酸酯和二异氰酸酯等，还可用作聚酰胺、聚酯的增塑剂等，近年来，随环境友好型的以DPC和双酚A为反应料合成聚碳酸酯新工艺的大量开发，DPC成为备受瞩目的化合物。
合成DPC的传统方式以光气和苯酚(PhOH)为原料。然而，光气有剧毒且对生产设备腐蚀性大，这对环境保护和生产安全造成了很多不利因素，光气法使用大量的二氯甲烷作为溶剂会产生大量的氯盐而造成生产设备受腐蚀。综合这些不利因素，过去的几十年里人们正不断寻求“绿色”合成方法。上个世纪七十年代以来，国内外先后开发出了十余种非光气法合成碳酸二苯酯(DPC)工艺。目前，合成DPC的非光气法主要有酯交换法、苯酚的氧化羰基化法。氧化羰基化法是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料在催化剂作用下直接合成碳酸二苯酯的反应方法，然而该合成方法体系复杂且采用的是贵重金属如铂作为主催化剂价格昂贵、副产物水难除去致使DPC水解、CO易被氧化成CO2等原因暂无法投入生产这一特点大大限制了其工业化进程；酯交换法指的是碳酸二烷基酯和苯酚、草酸二烷基酯和苯酚、碳酸二甲酯(DMC)与醋酸苯酯合成DPC的合成方法。综合下来，目前酯交换法主要基于碳酸二甲酯与苯酚为原料在催化剂下的反应方法，这一合成方法“绿色”、投资小，但其明显的缺点是难以打破热力学平衡的限制而使反应平衡向右移动、副产物甲醇与碳酸二甲酯形成共沸物，很难进行分离。因此，本课题组选择氨基甲酸酯与苯酚进行反应制备碳酸二苯酯，反应产物只有氨气，若能将反应过后的氨气及时吸附便可打破热力学上的限制，使得平衡向右移动。故而开发出一种或几种催化效果好、廉价易得并且可回收的新型催化剂是推进碳酸二苯酯工业化进程的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服氨基甲酸酯和苯酚酯交换法合成碳酸二苯酯热力学难以打破的缺点，制备一种价格低廉易得、催化效率高、重复使用次数多的用于碳酸二苯酯合成的核壳材料催化剂。
本发明的目的在于提供一种合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）确定渡金属氧化物的表面带正电还是负电，将过渡金属氧化物浸渍于质量百分比浓度为0.3～1.0 %的正/负聚电解质溶液中0.5～2 h，离心过滤，滤渣洗涤（静电吸附了聚电解质的溶质）；洗涤后滤渣重复上述过程2～3次，整个沉浸过程中正聚电解质溶液和负聚电解质溶液交替使用，即第一次沉浸的聚电解质若为正聚电解质溶液时，则第二次沉浸用负聚电解质溶液；
（2）按1~20 g/L的比例将步骤（1）得到的滤渣转移到质量百分比浓度为2%~10%的MOFs悬浮液（加入去离子水使MOFs溶液质量分数百分比浓度为2～10%并用超声波分散处理使之分散）中处理0.5~12 h，使MOFs通过静电作用均匀地吸附在氧化物颗粒表面，过滤、洗涤、干燥后的固体置于MOFs初始溶液中90~120℃晶化处理1~5 h（使其进行二次包覆与二次生长，使氧化物表面得到一层致密的MOFs膜），过滤、洗涤、真空干燥后再与质量百分比浓度为10%~90 %的氯化铵溶液在60~140℃下进行反应2~10h得M(NH3)nClβ@MOFs，其中n=1~8，为氨气配位个数，过滤、洗涤、真空干燥后低温焙烧（使其脱除核材料中的氨气和聚电解质）制得核壳材料催化剂MClβ@MOFs。
优选的，本发明所述过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化镉、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化锰、氧化铬、氧化钪、氧化钛、氧化钒、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕中的一种。
优选的，本发明所述金属有机骨架为：MOF-2、MOF-3、MOF-4、MOF-5、2-甲基咪唑锌盐MAF-4、MIL-100、HKUST-1和MOF-70中的一种。
优选的，本发明所述正聚电解质为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。
优选的，本发明所述负聚电解质为聚对苯乙烯磺酸。
优选的，本发明所述低温焙烧是在250~300 ℃条件下处理0.5~2 h。
本发明所述催化剂用于尿素或氨基甲酸酯与苯酚反应合成碳酸二苯酯中，反应在190℃~210℃下进行2~48 h。
本发明步骤（2）中所述MOFs为现有方法制备得到；本发明步骤（2）中所述MOFs初始溶液为MOFs制备过程中的母液。
本发明所述过渡金属氧化物为常规方法制备得到的具有特定形貌（例如球形、正方形、长方形、椭球型、柱形等）的直径为1~5微米的过渡金属氧化物或稀土金属氧化物。
本发明所制备的催化剂在尿素（或氨基甲酸酯）与苯酚的酯交换反应生成碳酸二苯酯的过程中，核材料过渡金属氯化物通过反应的耦合作用不断地吸附氨气直至饱和继而催化效率有所降低，选择合适添加量的催化剂便可实现反应体系生成的氨气全部配位到过渡金属氯化物中从而推动了反应的正向移动，进而碳酸二苯酯的生产能力得以提高。
本发明的有益效果：
（1）提高了酯交换法生产碳酸二苯酯的产率，产率可达90%以上；（2）这类催化剂合成工艺简单、原料易得；（3）制得的催化剂壳材料MOFs薄膜，其有效孔径在0.4nm左右，可有效使酯交换反应体系生成的氨气通过孔道进而与核材料进行配位，阻止其他大分子如酚氧根配位从而提高反应的转化率；（4）催化剂形貌可控、粒径可控；（5）通过简单的加热处理便可使催化剂再生。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于所述内容。
实施例1
制备ZIF-8包覆的氯化铬催化剂的方法如下：
（1）参考S Loubiere, C Laurent, JP Bonino, A Rousset 发表的“Powders ofchromium and chromium carbides of different morphology and narrow sizedistribution”制备出粒径为1～5微米的球形氧化铬粉体，采用常规Zeta电位分析仪确定氧化铬固体表面带负电；
（2）金属有机骨架多孔材料ZIF-8的合成。
① 将质量为1.17 g Zn(NO3)2·6H2O 溶解于8 g去离子水中，此溶液记为A；
② 再将22.70 g的 2-甲基咪唑溶解于80 g去离子水中，此溶液记为B；
③ 室温环境下使A、B两溶液混合后得到ZIF-8初始反应液，搅拌混合5 min，此时混合溶液呈绸状凝胶状；将所得凝胶进行离心分离(10000rpm，30min)、去离子水洗涤、80℃下真空干燥24h而制得金属有机骨架ZIF-8产品粉末，采用常规Zeta电位分析仪确定ZIF-8表面带正电。
（3）将步骤（1）氧化铬固体2 g沉浸于质量百分比浓度为0.3%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中处理0.5 h，6000rpm离心，过滤，滤渣用去离子水洗3次；洗涤后滤渣再沉浸在质量百分比浓度0.3%的聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶液中处理0.5 h，过滤、洗涤固体；
（4）将步骤（3）制得的固体颗粒转移到超声波分散处理后质量百分比浓度为2 %的ZIF-8悬浮液中处理2 h，，使其通过静电吸附作用吸附一层ZIF-8晶种，过滤，固体经干燥后再置于ZIF-8初始反应液（步骤③中ZIF-8初始反应液）中90 ℃晶化1 h后过滤、洗涤、干燥制得ZIF-8包覆的氧化铬核壳材料。
（5）将步骤（4）所得ZIF-8s包覆氧化铬的核壳材料置于质量百分数浓度为10 %的氯化铵溶液中转至反应釜使核材料氧化铬与其反应生成氯氨铬，反应条件为140℃、2 h。
（6）将步骤（5）所得材料Cr(NH3)Cl2@ZIF-8材料置于马弗炉中300℃焙烧0.5 h得催化剂CrCl2@ZIF-8。
将上述催化剂应用在尿素与苯酚反应合成碳酸二苯酯中(反应方程式如下)，反应在210℃下进行2 h，尿素转化率98.8%，碳酸二苯酯收率为97.3%，催化剂使用5次后碳酸二苯酯收率为93.8%（见表1）；
。
实施例2
制备MOF-2包覆的氯化镉催化剂的方法如下：
（1）参考M Ristić, S Popović, S Musić等发表的“Formation and properties ofCd (OH) 2 and CdO particles”制备出粒径为1～5微米的球形氧化镉粉体，采用常规Zeta电位分析仪确定氧化镉固体表面带负电；
（2）金属有机骨架多孔材料MOF-2参考已有文献进行合成：将0.73g的Zn(NO3)2·6H2O溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，0.48g 对苯二甲酸也溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下将两溶液混合于250mL 烧杯中，并用80mL 甲苯稀释，在1L 烧杯中加入50mL甲苯与0.5mL三乙胺，将250mL 烧杯放入1L 大烧杯中，将大烧杯密封，室温下静置7天得到MOF-2初始反应液，七天后过滤分离出固体产品，固体用二氯甲烷洗涤三次后在40℃真空干燥6h，采用常规Zeta电位分析仪确定MOF-2表面带负电。
（3）将步骤（1）氧化镉固体4 g沉浸于质量百分比浓度为0.5%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中处理0.8 h，6000rpm离心，过滤，滤渣用去离子水洗3次；洗涤后滤渣再沉浸在质量百分比浓度0.5%的聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶液中处理0.8 h，过滤、洗涤固体，最后再用质量百分比浓度0.5%的PDDA处理；
（4）将步骤（3）制得的固体颗粒转移到超声波分散处理后质量百分比浓度为4%的MOF-2悬浮液中处理1.8 h，使其通过静电吸附一层MOF-2晶种，过滤，固体经干燥后再置于MOF-2初始反应液（步骤（2）中的MOF-2初始反应液）中100℃晶化2 h后过滤、洗涤、干燥制得MOF-2包覆的氧化镉核壳材料。
（5）将步骤（4）所得MOF-2包覆氧化镉的核壳材料置于质量百分数浓度为20 %的氯化铵溶液中转至反应釜使核材料氧化镉与其反应生成氯氨镉，反应条件为120℃、4 h。
（6）将步骤（5）所得材料Cd(NH3)Cl2@MOF-2材料置于马弗炉中280 ℃焙烧1.5 h得催化剂CdCl2@MOF-2。
将上述催化剂应用在尿素与苯酚反应合成碳酸二苯酯中(反应方程式如下)，反应在200℃下进行12 h，尿素转化率97.1%，碳酸二苯酯收率为96.5%，催化剂使用5次后碳酸二苯酯收率为90.5%（见表1）；
。
实施例3
制备MOF-70包覆的氯化铁催化剂的方法如下：
（1）参考H Khurshid, W Li, S Chandra, MH Phan发表的“Mechanism andcontrolled growth of shape and size variant core/shell FeO/Fe3O4”制备出粒径为1～5微米的球形氧化铁粉体，采用常规Zeta电位分析仪确定氧化铁固体表面带负电；
（2）金属有机骨架多孔材料MOF-70参考已有文献进行合成：将0.12g的Pb(NO3)2溶于18mL 无水乙醇中，0.06g 对苯二甲酸也溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下将两溶液混合于100mL 烧杯中并加入0.2mL双氧水；在500mL 烧杯中加入10mL N,N-二甲基甲酰胺与0.8mL三乙胺，将100mL 烧杯放入500mL 大烧杯中间，将大烧杯密封，室温下静置7天得到MOF-70初始反应液，七天后过滤分理出固体产品，固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后在40℃真空干燥6h，采用常规Zeta电位分析仪确定MOF-70表面带负电。
（3）将步骤（1）氧化铁固体6 g沉浸于质量百分比浓度为0.6%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中处理1 h，6000rpm离心，过滤，滤渣用去离子水洗3次；洗涤后滤渣再沉浸在质量百分比浓度0.6%的聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶液中处理1 h，过滤、洗涤固体，最后再用质量百分比浓度0.6%的PDDA处理；
（4）将步骤（3）制得的固体颗粒转移到超声波分散处理后质量百分比浓度为6%的MOF-70悬浮液中处理0.8 h，使其通过静电吸附一层MOF-70晶种，过滤，固体经干燥后再置于MOF-70初始反应液（步骤（2）MOF-70初始反应液）中120晶化1 h后过滤、洗涤、干燥制得MOF-70包覆的氧化钴核壳材料。
（5）将步骤（4）所得MOF-70包覆氧化铁的核壳材料置于质量百分数浓度为50 %的氯化铵溶液中转至反应釜使核材料氧化铁与其反应生成氯氨铁，反应条件为100℃、5 h。
（6）将步骤（5）所得材料Fe(NH3)Cl2@MOF-70材料置于马弗炉中250 ℃焙烧2 h得催化剂FeCl2@MOF-70。
将上述催化剂应用在尿素与苯酚反应合成碳酸二苯酯中(反应方程式如下)，反应在190℃下进行48 h，尿素转化率97.5%，碳酸二苯酯收率为95.5%，催化剂使用5次后碳酸二苯酯收率为90.1%（见表1）；
。
实施例4
制备HKUST-1包覆的氯化镍催化剂的方法如下：
（1）参考文献制备出粒径为1～5微米的球形氧化镍粉体，采用常规Zeta电位分析仪确定氧化镍固体表面带负电；
（2）金属有机骨架多孔材料HKUST-1可参考文献进行合成：将0.875 g的三水硝酸铜溶于12mL 蒸馏水中，0.42g 均苯三甲酸溶于12mL乙醇中，两溶液混合后得到HKUST-1初始反应液并于393 K下反应12 h，反应后过滤分理出固体产品，固体二氯甲烷洗涤三次后在180℃下真空干燥6h，采用常规Zeta电位分析仪确定HKUST-1表面带负电。
（3）将步骤（1）氧化锰固体8 g沉浸于质量百分比浓度为0.9%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中处理1.5 h，6000rpm离心，过滤，滤渣用去离子水洗3次；洗涤后滤渣再沉浸在质量百分比浓度0.9%的聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶液中处理1.5 h，过滤、洗涤固体，最后再用质量百分比浓度0.9%的PDDA处理；
（4）将步骤（3）制得的固体颗粒转移到超声波分散处理后质量百分比浓度为8%的HKUST-1悬浮液中处理1.3 h，使其通过静电吸附作用完成一次包覆形成核壳材料，过滤，固体经干燥后再置于HKUST-1初始反应液（步骤（2）中所述HKUST-1初始反应液）中110℃晶化4h后过滤、洗涤、干燥制得HKUST-1包覆的氧化镍核壳材料。
（5）将步骤（4）所得HKUST-1包覆氧化镍的核壳材料置于质量百分数浓度为70 %的氯化铵溶液中转至反应釜使核材料氧化镍与其反应生成氯氨镍，反应条件为130℃、6 h。
（6）将步骤（5）所得材料Ni(NH3)Cl2@HKUST-1材料置于马弗炉中250℃焙烧2 h得催化剂NiCl2@HKUST-1。
将上述催化剂应用在尿素与苯酚反应合成碳酸二苯酯中(反应方程式如下)，反应在190℃下进行36 h，尿素转化率96.6%，碳酸二苯酯收率为93.7%，催化剂使用5次后碳酸二苯酯收率为90.5%（见表1）；
。
实施例5
制备MIL-100包覆的氧化铈催化剂的方法如下：
（1）参考PJ Hay, RL Martin, J Uddin发表的“Theoretical study of CeO2 andCe2O3 using a screened hybrid density functional”制备出粒径为1～5微米的球形氧化铈粉体，采用常规Zeta电位分析仪确定氧化铈固体表面带负电；
（2）金属有机骨架多孔材料MIL-100可参考文献进行合成：3.00mmol FeCl3溶于8mL 蒸馏水中，1.98mmol 均苯三甲酸溶于7mL 蒸馏水中，搅拌下将两溶液混合得到MIL-100初始反应液，混合后转入50mL 水热晶化釜中，在130℃下反应3d，反应后过滤分离出固体产品，固体用无水乙醇洗涤三次后在40℃真空干燥6h，采用常规Zeta电位分析仪确定MIL-100表面带负电。
（3）将步骤（1）氧化铈固体10 g沉浸于质量百分比浓度为1.0%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中处理2h，6000rpm离心，过滤，滤渣用去离子水洗3次；洗涤后滤渣再沉浸在质量百分比浓度1.0%的聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶液中处理2 h，过滤、洗涤固体，最后再用质量百分比浓度10%的PDDA处理；
（4）将步骤（3）制得的固体颗粒转移到超声波分散处理后质量百分比浓度为10%的MIL-100悬浮液中处理9 h，使其通过静电吸附作用完成一次包覆形成核壳材料，过滤，固体经干燥后再置于MIL-100初始反应液（步骤（2）中MIL-100初始反应液）中115℃晶化4.5 h后过滤、洗涤、干燥制得MIL-100包覆的氧化铈核壳材料。
（5）将步骤（4）所得MIL-100包覆氧化铈的核壳材料置于质量百分数浓度为90%的氯化铵溶液中转至反应釜使核材料氧化铈与其反应生成氯氨铈，反应条件为60℃、10 h。
（6）将步骤（5）所得材料Ce(NH3)Cl2@MIL-100材料置于马弗炉中250℃焙烧2 h得催化剂CeCl3@MIL-100。
将上述催化剂应用在尿素与苯酚反应合成碳酸二苯酯中(反应方程式如下)，反应在195℃下进行18 h，尿素转化率98.6%，碳酸二苯酯收率为98.3%，催化剂使用5次后碳酸二苯酯收率为93.2%（见表1）；
。
本发明实施例所制备的催化剂催化效果见表1所示，重复使用5次后仍能保持较高的催化活性，催化后形成的金属氯铵盐可通过简单的加热处理使其脱氨后又再用于催化，从而实现了催化与耦合的双重特效，该催化剂还可用于其他类似反应体系，实现高效催化；
表1 催化剂重复使用次数以及催化效率
。
Claims (7)
1.一种合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）确定渡金属氧化物的表面带正电还是负电，将过渡金属氧化物浸渍于质量百分比浓度为0.3～1.0 %的正/负聚电解质溶液中0.5～2 h，离心过滤，滤渣洗涤；洗涤后滤渣重复上述过程2～3次，整个沉浸过程中正聚电解质溶液和负聚电解质溶液交替使用；
（2）按1~20 g/L的比例将步骤（1）得到的滤渣转移到质量百分比浓度为2%~10%的MOFs悬浮液中处理0.5~12 h，过滤、洗涤、干燥后的固体置于MOFs初始溶液中90~120℃晶化处理1~5 h，过滤、洗涤、真空干燥后再与质量百分比浓度为10 %~90 %的氯化铵溶液在60~140℃下进行反应2~10h得M(NH3)nClβ@MOFs，其中n=1~8，为氨气配位个数，过滤、洗涤、真空干燥后低温焙烧制得核壳材料催化剂MClβ@MOFs。
2.根据权利要求1所述合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于：过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化镉、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化锰、氧化铬、氧化钪、氧化钛、氧化钒、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕中的一种。
3.根据权利要求1所述合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于：金属有机骨架为：MOF-2、MOF-3、MOF-4、MOF-5、2-甲基咪唑锌盐MAF-4、MIL-100、HKUST-1和MOF-70中的一种。
4.根据权利要求1所述合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于：正聚电解质为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于：负聚电解质为聚对苯乙烯磺酸。
6.根据权利要求1所述合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于：低温焙烧是在250~300 ℃条件下处理0.5~2 h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂用于尿素或氨基甲酸酯与苯酚反应合成碳酸二苯酯中，反应在190℃~210℃下进行2~48 h。
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